Показана необхідність розробки марок важких палив по їх структурному складу і очищення від агресивних домішок (сірка, ванадій і т.д. на березі). Це дозволить спростити підготовку палива до горіння в суднових умовах, значно підвищити надійність основних елементів силового обладнання і знизити забруднення атмосфери агресивними компонентами.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Трусов А. С.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2005
    Журнал: Известия вищих навчальних закладів. Північно-Кавказький регіон. Технічні науки

    Наукова стаття на тему 'Проблеми топливоиспользования на танкерах і вимоги до структури палива '

    Текст наукової роботи на тему «Проблеми топливоиспользования на танкерах і вимоги до структури палива»

    ?ТРАНСПОРТ

    УДК 662.61: 621.181

    ПРОБЛЕМИ паливовикористання на танкер І ВИМОГИ ДО СТРУКТУРИ ПАЛИВА

    © 2005 р А. С. Трусов

    Морський флот світу споживає близько 2% від виробленого вуглеводневого палива і тому не може мати істотного впливу на його ціноутворення. Цим і визначилося збільшення вартості бункера для транспортних судів в останні десятиліття при одночасному зниженні його якості.

    Причини полягають в наступному:

    - використання нафтохімічною промисловістю здебільшого фракційного складу нафти (середня кількість її фракцій складає близько 450 найменувань) призводить до того, що в мазуті, що надходить в якості бункера на суду, міститься все більше сірки, асфальто-смолистих з'єднань, оксидів ванадію, заліза [1] і т.д.;

    - запаси нафтоносних провінцій, розташованих в густонаселених регіонах країн світу, до теперішнього часу в основному вичерпані;

    - розробляються і перспективні нафтоносні території змістилися в важкодоступні малонаселені регіони світу, на шельфи арктичних морів.

    Паливо, що використовується на морських судах, незалежно від гомологічних рядів, представляє рідкі і частково тверді фракції вуглеводнів, що містять в своєму складі на молекулярному рівні кількість атомів вуглецю від 12 до 17 і вище. Такий фракційний склад нафтопродуктів отримав назву мазутів відповідних марок.

    Слід зауважити, що мазут включає до свого складу тільки два елементи: вуглець і водень. Наявність інших компонентів, таких як сірка, вода, солі і оксиди інших елементів, слід віднести до домішкам мазуту, в більшій чи меншій мірі впливають на якість горіння останнього, що надають відповідний вплив на швидкість корозійних процесів.

    В цілому бункерні палива для суден стандартизовані. Відповідно до стандарту ISO 8217, BS643 і рекомендації CIMAC в ставленні до вимог до важкого палива окремі параметри і домішки в ньому повинні бути значення, представленим в табл. 1.

    Якщо потрібно використовувати палива з характеристиками, що перевищують дані, наведені в табл. 1, особливо щодо в'язкості і щільності, необхідно отримати рекомендації виробника двигуна щодо можливих змін паливної системи.

    Таблиця 1

    Основні параметри важких марок мазутів і допустимі концентрації домішок

    Показник, компонент Ориентирующие специфікації (максимальні величини)

    Щільність при 15 "С, кг / м3 991 *

    Кінематична в'язкість

    при 100 ° С, ССт 55

    при 50 ° С, ССт 700

    Температура спалаху, С >60

    Температура застигання, 'З 30

    Коксівність,% (м / м) 22

    Зольність,% (м / м) 0,15

    Повний осад після старіння,% (м / м) 0,10

    Вода,% (V / V) 1.0

    Сірка,% (м / м) 5,0

    Ванадій, мг / кг 600

    Алюміній і кремній, мг / кг 80

    У стандарті ISO 8217, BS643 передбачається можливість спалювання вуглеводнів будь-яких гомологічних рядів незалежно від наявності кількості зв'язків між атомами вуглецю. Визначальним параметром при його подачі в камеру згоряння дизеля або в топку котла є в'язкість, яка становить 2 -4 ВУ. Механічні домішки і вода виводяться на судні шляхом сепарації. На такі домішки, як сірка, ванадій, алюміній, кремній і т. Д., Вводяться обмеження по максимуму. Слід зауважити, що в'язкість палива, будучи функцією від температури, не може бути критерієм оцінки використання тих чи інших залишкових компонентів як паливо.

    Метою даної статті є розгляд на базі гомологічних рядів найбільш прийнятних структур вуглеводнів, які придатні для отримання теплової енергії в топках котлів і камерах згоряння дизелів. Домішки, що мають місце в мазутах, тут розглядатися не будуть. Їх вплив на надійність теплообмінного обладнання і якість спалювання палива досить повно було розглянуто в [1].

    Таблиця 2

    Основні фізичні параметри алканів

    Найменування фракцій Молярний вага Формула Температура плавлення Температура кипіння Щільність, при г = 20 Відношення С: Н Агрегатний стан

    Метан 16 СН4 -182,5 -161,5 0,416 3 газ

    Етан 30 С2Н6 -183,27 -88,63 0,546 4 газ

    Пропан 44 С3Н8 -187,69 -42,07 0,501 4,5 газ

    Бутан 58 С4Н10 -138,35 -0,5 0,5788 4,8 газ

    Гексан 86 С6Н14 -95,35 68,74 0,6594 5,14 рі.

    Гептан 100 С7Н16 -90,61 98,43 0,6838 5,25 рі.

    Декан 144 С10Н22 -29,66 174,1 0,7301 рі.

    Гексадекан 192 С16Н24 18,17 288,8 0,7734 5,65 рі.

    Тріанконтон 422 С30Н62 65,8 446,4 0,8097 5,81 твердий.

    Тетраконтон 562 С40Н82 81,5 520 0,8205 5,85 твердий.

    Гектан тисячі чотиреста два С100Н202 11,6 твердий.

    Гомологічні ряди вуглеводневого палива і теплота їх згоряння

    Газоподібне та рідке паливо набуло широкого застосування на транспорті і в стаціонарній енергетиці.

    До складу газоподібних і рідких вуглеводневих палив в основному входять алкани і циклани [2].

    Алкани (парафінові вуглеводні) - насичені вуглеводні. Загальна формула С п Н 2п + 2.

    Найбільш легкий вуглеводень цього класу - метан СН4. Алкани з великою молекулярною вагою входять до складу різних марок рідкого палива. Структурні формули алканів включають одинарні зв'язки між атомами вуглецю і водню. Наприклад, структурна формула метану СН4 має вигляд

    Н

    I

    Н-- С - Н

    Н

    гексана СД

    Н Н

    I I

    Н Н Н Н

    I I I I

    Н - С - С - С - С - С - С - Н

    I I I I I I

    Н Н Н Н Н Н

    Циклани - насичені вуглеводні циклічної будови. Загальний вигляд формули цикланів СпН2п. Циклани містяться в рідкому паливі. Структурні формули цикланів відрізняються за виглядом від алканів. Наприклад, формула нормального циклогексана С6Н12 виглядає так:

    У цій формулі шість одинарних зв'язків між атомами вуглецю С - С і 12 зв'язків між атомами вуглецю і водню.

    Основні фізичні параметри окремих цик-ланів наведені в табл. 3.

    Таблиця 3

    Основні фізичні параметри окремих насичених вуглеводнів

    З структурної формули гексана видно, що в ній існує п'ять одинарних зв'язків С - С і аналогічних 14 зв'язків С - Н.

    Основні фізичні параметри алканів наведені в табл. 2. Дані таблиці показують, що температура плавлення, кипіння, щільність та інші фізичні параметри алканів збільшуються в міру зростання молярного ваги.

    Агрегатний стан їх у міру збільшення молярного ваги змінюється від газоподібного до твердого стану (табл. 2).

    Циклани (Нафтени) Формула Температура кипіння Щільність Нижча теплота згоряння, тис. Ккал / моль

    Ціклоцентан С5Н10 741,1

    Метілціклопентан С6Н12 71,8 0,749 845,9

    Етілціклопентан С7Н14 103,5 0,763 1032,9

    Процілціклопентан С8Н16 1179,7

    Циклогексан С6Н12 80,7 0,779 882,0

    Метілціклогексан С7Н14 100,9 0,769 1026,3

    Етілціклогексан С8Н16 131,8 0,788 1174,1

    Процілціклогексан С9Н19 1320,8

    Енергетичний рівень для забезпечення стійкого горіння вуглеводнів

    Горіння вуглеводнів відбувається на атомарному рівні. Тому йому передує процес розриву внутрішньомолекулярних зв'язків зовнішньої енергією як вуглеводню, так і кисню (табл. 4).

    У табл. 4 наводяться значення енергій розриву зв'язків між атомами вуглецю і атомами вуглецю і водню, за даними ряду авторів.

    Таблиця 4

    Теплота розриву внутрішньомолекулярних зв'язків, кДж / кмоль, за даними ряду авторів

    Зв'язок Дані Я.К. Сиркіна Дані Л. Паулинг Дані Б.Д. Березина [3]

    З-Н 356 535 364 041 415

    З-С 261 751 244 362 334

    С = С 421 837 417 000 -

    С = С 534 386 512 900 -

    Розглянемо як приклад процес підготовки до горіння метану. Метан включає 4 атома водню і 1 атом вуглецю, утворює 4 зв'язки С-Н. За даними [3], енергія зв'язку С-Н дорівнює 415 кДж / моль (1,1 еВ / молекула). Там же наводиться значення енергії розриву зв'язку молекулярного кисню О2 ^ О + О, рівне 5,5 еВ, тепловиділення при утворенні молекул водню Н 2 з двох його атомів -4,5 еВ.

    Для початку процесу горіння необхідно частково або повністю тверде або рідке паливо шляхом випаровування перевести в газоподібний стан. Для забезпечення горіння молекулярний кисень і молекули вуглеводневого палива повинні бути зруйновані до атомарного рівня, і тільки в цьому випадку можливий процес окислення атомів водню і вуглецю до утворення молекул води і вуглекислого газу.

    При окисленні двох атомів водню атомарним киснем утворюється молекула води і виділяється 12,43 еВ, а при окисленні атома вуглецю двома атомами кисню формується молекула вуглекислого газу. Тепловиділення оцінюється при цьому рівним 12,98 еВ, що відповідає частотам випромінювання при утворенні молекули води 3,01-1015 Гц, для молекули вуглекислого газу 3,36-1015 Гц. Отримані енергії і частоти випромінювання є гранично можливими при спалюванні вуглеводнів в чистому кисні. В подальшому частина отриманої енергії витрачається для руйнування інших молекул кисню, вуглеводнів і їх радикалів, а частина, що залишилася - для здійснення роботи в дизелях, карбюраторних двигунах, газових турбінах і для отримання пара в парових котлах.

    У загальному вигляді витрачаються і виділяються енергії при утворенні молекул води можна уявити як Ет = -Е2 (сн) - Е (о-о) + Е (н + н) + Е (Н2 + о) .

    Підставивши чисельні значення, отримаємо Е'= -2-1,1 -0,5-5,5 + 4,5 + 2,98 = -4,95 + 7,48. тут

    - 4,95 еВ - енергія, витрачена на розрив зв'язків; 7,48 еВ - корисне тепловиділення при утворенні молекули води. В цілому при спалюванні молекул метану утворюються 2 молекули води і 1 молекула вуглекислого газу. При окисленні вуглецю киснем в молекулі метану енергія розриву зв'язку у атома вуглецю відсутня. За даними літератури [4], тепловиділення при окисленні вуглецю до СО 2 становить 4,5 еВ / молекулу. Для більш складних молекул вуглеводню розрив зв'язків С-С дорівнює 0,89 еВ. В цьому випадку корисне тепловиділення при згорянні молекул метану становить 16,46 еВ, а на розрив зв'язків витрачається 9,9 еВ. Сумарна енергія при цьому дорівнює 26,36 еВ. Таким чином, при спалюванні 1 молекули СН4 на підготовку до горіння витрачається 38% від загальної хімічної енергії метану і 62% виділяється в якості корисної.

    Алкани з великою молекулярною вагою (молекули з числом атомів вуглецю від 6 до 17) [4] входять до складу рідких палив, кількість атомів вуглецю в мазутах перевищує 12. Як приклад розглянемо структурну формулу нормального гексана:

    Н Н Н Н Н Н

    I I I I I I

    Н - С - С - С - С - С - С - Н

    I I I I I I

    Н Н Н Н Н Н

    Якщо розірвати першу зв'язок

    Н

    I

    Н - С

    I

    Н

    і додати крайній атом водню нормального гек-сану, то отримаємо молекулу метану

    Н

    I

    Н - С - Н

    I

    Н

    і радикал

    H H H H H

    | | | | |

    C - C - C - C - C

    | | | | |

    H H H H H,

    що включає 5 складових

    H

    |

    C ,

    |

    H

    кожна з яких при окисленні киснем утворює молекулу води і молекулу вуглекислого газу. Таке перетворення, з точки зору тепловиділення, не суперечить закону Гесса [5]. В цьому випадку

    ЇЇ складе -Е 2СН - ЕО + ЕН + Н + ЕН 2О .

    після підстановки

    Е х = -2-1,1-0,5- 5,5 + 4,5+ 2,98 = -4,95 + 7,48.

    Тепловиділення при окисленні вуглецю кисло -народилася визначиться з умови:

    - сумарна енергія тепловиділення з урахуванням розриву зв'язків між атомами вуглецю - 4,45 еВ;

    - енергія, що витрачається на розрив однієї зв'язку, дорівнює 0,89 еВ.

    В цьому випадку корисне тепловиділення складе 3,56 еВ. Тоді при окисленні 5 атомів вуглецю загальна енергія тепловиділення буде дорівнює 17,6 еВ, а загальне тепловиділення молекул гомологічного парафінового ряду для будь-якої молекули С ПН2П + 2 визначиться за формулою

    б заг = б СН4 + п<2 Н-С-Н,

    де п - кількість радикалів Н-С-Н в молекулі.

    При цьому слід зауважити, що енергія розриву зв'язку між атомами вуглецю на 19% менше енергії розриву зв'язку між атомами вуглецю і водню. Це зумовлює при інших рівних умовах в першу чергу розрив зв'язків між атомами вуглецю в порівнянні з розривом зв'язків С-Н.

    При використанні в якості палив інших гомологічних рядів, наприклад ароматичних сполук, у яких всередині молекул існують подвійні і потрійні зв'язки між атомами вуглецю в межах однієї молекули, корисне тепловиділення буде менше. Застосування в даний час в якості критерію заданої в'язкості палива при її варьировании за рахунок температури не може забезпечити якісне спалювання палива в дизелях і інших пристроях, так як при заданому куті випередження подачі палива можливо отримати задану в'язкість в будь-який суміші при тій чи іншій температурі. При цьому якість горіння буде залежати від структури палива і необхідної енергії для розриву внутрімолекулярної зв'язку. Це призводить до необхідності змінити вимоги до палив, що подається в якості бункера на суду. Для цього необхідно:

    - палива очищати від шкідливих домішок в берегових умовах;

    - використовувати в якості палив тільки парафія-ність алкани і циклани, що мають одинарні зв'язки між атомами вуглецю;

    - розробити ряд марок моторних палив з обмеженим структурним складом, як це впроваджено в авіації та автомобільному транспорті.

    На підставі викладеного можна зробити наступні висновки:

    1. Як рідких палив за доцільне використовувати алкани і циклани, що пов'язано з наявністю у них тільки одинарних внутрішньо молекулярних зв'язків.

    2. При спалюванні більш складних сумішей вуглеводневих палив необхідно передбачити в їх складі фракції, які не потребують значних зовнішніх енергій для розриву внутрішньомолекулярних зв'язків. У цьому випадку такі фракції будуть в першу чергу розірвані до атомарного рівня, що забезпечить істотне підвищення температури. Остання підвищить швидкість руйнування більш складних молекул.

    3. У паспорті на бункерное паливо необхідно вказувати температуру займання основного палива і його легких фракцій.

    4. Для підвищення надійності енергетичного обладнання необхідно очищати бункерное паливо від агресивних домішок до подачі його на судно.

    література

    1. Лебедєв М.М. Хімія і технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу. М., 1988.

    2. Равич М.Б. Паливо та ефективність його використання. М., 1971.

    3. Березін Б.Д., Березін Д.Б. Курс сучасної органічної хімії. М., 2001..

    4. Таблиці фізичних величин: Довідник / За ред. акад. І.К. Кикоїна. М., 1976.

    5. Жуховицкий А.А., Шварцман А.А. Фізична хімія. М.,

    1976.

    Новоросійська державна морська академія

    28 лютого 2005 р


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити