Досліджено механізм синтезу метанолу на поверхні низькотемпературних цинк-мідних каталізаторів. За допомогою квантово-хімічних методів розраховані швидкості різних стадій механізму. Підтверджено, що лимитирующей стадією процесу є адсорбція водню на поверхні. розрахована швидкість реакції адсорбції водню для низькотемпературних контактів, промотованих бором і цирконієм. На основі отриманих значень складена моделює система процесу, проведена перевірка даної системи на адекватність.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Кравцов Анатолій Васильович, Попок Євген Володимирович, Юр'єв Єгор Михайлович


The authors studied the methanol synthesis mechanism on the surface of low-temperature zinc-copper catalysts. The rates of the mechanism different stages were calculated by the quantum-chemical techniques. It was proved that hydrogen surface adsorption is the limiting state of the process. Hydrogen adsorption velocity for lowtemperature contacts promoted by boron and zirconium was computed. Based on the values ​​obtained the authors formed the process modeling system and carried out the adequacy test of this system.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва діє до: 2012
    Журнал: Известия Томського політехнічного університету. Інжиніринг ГЕОРЕСУРСИ

    Наукова стаття на тему 'Математичне моделювання процесу синтезу метанолу за допомогою квантово-хімічних методів розрахунку'

    Текст наукової роботи на тему «Математичне моделювання процесу синтезу метанолу за допомогою квантово-хімічних методів розрахунку»

    ?УДК 661.721.41: 544.478-03: 544.18

    МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕСУ СИНТЕЗУ МЕТАНОЛУ ЗА ДОПОМОГОЮ КВАНТОВО-ХІМІЧНИХ МЕТОДІВ РОЗРАХУНКУ

    А.В. Кравцов, Е.В. Попок, Е.М. Юр'єв

    Томський політехнічний університет E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Досліджено механізм синтезу метанолу на поверхні низькотемпературних цинк-мідних каталізаторів. За допомогою квантово-хімічних методів розраховані швидкості різних стадій механізму. Підтверджено, що лімітує стадією процесу є адсорбція водню на поверхні. Розрахована швидкість реакції адсорбції водню для низькотемпературних контактів, промотованих бором і цирконієм. На основі отриманих значень складена моделює система процесу, проведена перевірка даної системи на адекватність.

    Ключові слова:

    Метанол, квантово-хімічні методи розрахунку, лімітуючим стадія, швидкість реакції, математичне моделювання. Key words:

    Methanol, quantum-theory methods, limiting state, rate of chemical reaction, mathematic modelling.

    Одним з основних продуктів на світовому ринку нафтохімічних продуктів є метанол. Основна частина виробленого в світі метилового спирту, близько 60%, відправляється на подальшу хімічну переробку, разделяющуюся на 3 напрямки: виробництво формальдегіду, кислот і метілтретбу-тілові ефіру. Метанол використовується також в якості інгібітора гідратоутворення при видобутку і транспортуванні нафти і газу. За оцінкою фахівців, подальший активний ріст виробництва метанолу буде викликаний впровадженням нових технологій, які передбачають використання метанолу в якості палива для прямого спалювання, а також для виготовлення паливних елементів [1].

    У сучасній промисловості найбільш поширеним каталізатором синтезу метанолу є низькотемпературний оксидний цинк-мідний контакт, де в якості носія використовується / оксиди алюмінію. З термодинамічної точки зору і з урахуванням особливостей технології та апаратурного оформлення синтез метанолу вигідно вести при температурі 220 ... 280 ° С і тиску 5 ... 6 МПа.

    Все більша кількість досліджень спрямовується на вивчення впливу різних промоторів на ефективність каталізаторів синтезу метанолу. Основним напрямком досліджень є вивчення механізму дії промотора на каталізатор і вплив промотора на активність і селективність каталізатора. Для низькотемпературних / п-Сі-Л1-контактів синтезу метанолу в якості промоторів найчастіше застосовують такі речовини як В2О3, №N0 ^ К20, Мп02, / г02, Р1 і т. Д. [2-4].

    У сучасній літературі немає чіткого уявлення про механізм синтезу метанолу, а також про структуру активного центру каталізатора. В роботі [5] авторами досліджувався механізм синтезу метанолу, заснований на утворенні позитивно зарядженого хемосорбірованного комплексу при адсорбції СО на поверхні каталізатора (рис. 1).

    Мал. 1. Схема механізму синтезу метанолу на поверхні каталізатора

    В даний час запропоновані різні механізми каталітичного синтезу метанолу. В роботі [6] проводилося дослідження адсорбції СО на поверхні платинових, залізних і кобальтових каталізаторів. У цих дослідженнях не ставилося питання вибору активного центру каталізатора, т. К. Приймалося, що адсорбція газів відбувається на кожному атомі кристалічної решітки.

    Разом з тим в роботі [5] досліджувалася структура активного центру каталізатора за допомогою квантово-хімічних методів розрахунку. В ході аналізу було виявлено, що найбільш імовірною і енергетично вигідною структурою активного центру є трьохатомний кластер з адсорбцією газів на атомі міді (рис. 2).

    Мал. 2. Схема трехатомного активного центру каталізатора синтезу метанолу

    Метою цього дослідження був розрахунок термодинамічних і кінетичних параметрів реакцій, що протікають на поверхні низькотемпературних каталізаторів синтезу метанолу та їх порівняння на підставі розрахованих параметрів. В роботі розглядалися різні типи каталізаторів, в тому числі і промотувати.

    Для складання схем структур активних центрів і адсорбованих на них з'єднань був обраний підтверджений раніше трьохатомний активний центр з адсорбцією газів на міді. В якості методу розрахунку для даної роботи був обраний метод DFT - Density Functional Study. Теоретичним наближенням була модель B3LYP, теорія функціонала щільності Беке (B3), яка використовує електронну кореляцію Лі Янга і Пара (LYP). Дана модель підходить для розрахунків гетерогенних систем і дозволяє з достатньою точністю розрахувати необхідні енергетичні параметри. Для більш легких атомів базисом був обраний набір 6-311G **, для більш важких -DGDZVP, т. К. Базис 6-311G ** непридатний для атома цирконію.

    Згідно підтвердженому вище механізму синтезу метанолу [5] була складена схема процесу з урахуванням реакцій, що протікають на поверхні каталізатора:

    1. [Ме] + СО ^ [Месо];

    2. 2 [Ме] '+ И2 ^ 2 [Ме'І];

    3. [Ме'І] + [Месо] ^ [Ме '] + [МеСІО];

    4. [МеСІО] + [Ме'ІН [МеСІ2О] + [Ме '];

    5. [МеСІ2О] + [Ме'І] ^ [МеСІ3О] + [Ме '];

    6. [МеСІ3О] + [Ме'І] ^ СІ3ОІ + [Ме] + [Ме '], де Ме - активний центр каталізатора.

    На рис. 3 представлені оптимізовані структури проміжних сполук, що утворюються на поверхні низькотемпературного цинк-мідь-алюмінієвого каталізатора, виходячи з наведеної схеми перетворення.

    В ході аналізу розрахованих частот коливань атомів не було виявлено жодної уявної частоти, тому дані структури не є перехідними і отримані термодинамічні параметри можна використовувати для подальших досліджень. У табл. 1 наведені геометричні параметри адсорбованих поверхневих структур, де r - довжина зв'язку між атомами.

    Як видно з результатів розрахунку, при насиченні воднем адсорбированной молекули СО відбувається подовження зв'язку активний центр - СО і наближення атома кисню до поверхні каталізатора, що обумовлено великою різницею зарядів атомів міді та кисню. Це узгоджується з сучасними теоретичними уявленнями про механізм синтезу метанолу і результатами лабораторних досліджень [7].

    Розрахунок термодинамічних параметрів процесу проводився з використанням теорії абсолютних швидкостей реакцій, відповідно до якої можливий розрахунок швидкостей реакцій на поверхні каталізатора, також адсорбції СО і И2. відомі відповід-

    носіння між термодинамічними функціями дозволяють оцінити константу швидкості через зміну ентропії і ентальпії при утворенні комплексів на поверхні каталізатора [8]. Зміна ентропії системи в перехідному стані визначає значення предекспоненціальний множника:

    де х - трансмісійний коефіцієнт або коефіцієнт проходження (приймає значення від 0 до 1); до - константа Больцмана; Т - температура; до - постійна Планка, АЯ * - зміна ентропії процесу.

    Таблиця 1. Геометричні параметри оптимізованих структур

    Структура Геометричні параметри

    а r (Cu-O) = 1,67139 C, r (0-Zn) = 1,80156 C, r (Cu-Zn) = 2,20287 C, Z (0-Cu-Zn) = 53,302 °, Z (Cu-Zn-0) = 48,061 °, Z (Cu-0-Zn) = 78,637 °

    б r (Zn-0) = 1,81831 C, r (0-Cu) = 1,83862 C, r (Cu-H) = 1,52533 C, r (Zn-Cu) = 2,94408 C, Z (H-Cu-0) = 173,541 °, Z (Cu-0-Zn) = 107,233 °, Z (0-Zn-Cu) = 36,618 °, Z (0-Cu-Zn) = 36,149 °

    в r (Zn-0) = 1,74340 C, r (0-Cu) = 1,80980 C, r (Cu-Zn) = 3,25488 C, r (Cu-C) = 1,85200 C, r (C-0) = 1,11950 C, Z (Zn-0-Cu) = 132,699 °, Z (0-Cu-Zn) = 23,181 °, Z (0-Zn-Cu) = 24,119 °, Z (0 -Cu-C) = 174,269 °, Z (Cu-C-0) = 179,746 °

    г r (Zn-0) = 1,74287 C, r (0-Cu) = 1,82993 C, r (Cu-C) = 1,93534 C, r (C-0) = 1,17807 C, r (CH) = 1,11605 C, r (Cu-Zn) = 3,30166 C, Z (Cu-Zn-0) = 23,050 °, Z (Zn-0-Cu) = 135,056 °, Z (0-Cu -Zn) = 21,895 °, Z (C-Cu-0) = 169,792 °, Z (Cu-CH) = 118,441 °, Z (Cu-C-0) = 119,404 °

    д r (Zn-0) = 1,75999 C, r (0-Cu) = 1,79209 C, r (Zn-Cu) = 3,14117 C, r (Cu-C) = 2,90845 C, r (C-0) = 1,22044 C, r (CH) = 1,09361 C, r (CH) = 1,09464 C, Z (Cu-Zn-0) = 28,107 °, Z (Zn-0-Cu ) = 124,333 °, Z (0-Cu-Zn) = 27,560 °, Z (0-Cu-C) = 156,943 °, Z (Cu-C-0) = 25,939 °, Z (Cu-CH) = 144,933 ° , Z (Cu-CH) = 96,006 °

    е r (Zn-0) = 1,75565 C, r (0-Cu) = 1,78742 C, r (Zn-Cu) = 3,24653 C, r (Cu-0) = 1,76911 C, r (0-C) = 1,39462 C, r (CH) = 1,09750 C, r (CH) = 1,09747 C, r (CH) = 1,08839 C, Z (Zn-0-Cu) = 132,782 °, Z (0-Cu-Zn) = 23,385 °, Z (Cu-Zn-0) = 23,834 °, Z (Zn-Cu-C) = 147,393 °, Z (Cu-C-0) = 24,015 ° , Z (Cu-CH) = 119,330 °, Z (Cu-CH) = 119,302 °, Z (Cu-CH) = 89,852 °

    Для порівняння швидкостей реакцій при додаванні в каталізатор різних промоторів для всіх досліджуваних каталізаторів приймалося, що х = 1 В табл. 2 наведені розраховані значення ентропії перехідного стану для кожної зі стадій і значення енергії активації, розраховані раніше колективом авторів [9].

    На підставі промислових даних про склад сировини та умов процесу, були розраховані швидкості реакцій з використанням рівняння Арреніуса.

    Мал. 3. Схеми оптимізованих структур для розрахунку термодинамічних параметрів: а) активний центр каталізатора; б, в) центр каталізатора з адсорбованими СО і Н2; в) центр каталізатора з адсорбированной молекулою СО; г-е) проміжні структури взаємодії адсорбованих речовин

    Для наочного порівняння швидкостей реакцій за одиницю відліку було прийнято значення константи швидкості реакції адсорбції водню (реакція 2)) на поверхні каталізатора, значення інших констант наведені щодо даного значення.

    Таблиця 2. Значення ентропій перехідного стану і констант швидкостей для реакцій синтезу метанолу на поверхні каталізатора при 543 К

    Номер реакції Д5, Дж / (молЬ'К) Енергія активації, кДж / моль Константа швидкості, отн. од.

    1 -107,77 104 1,92

    2 -80,05 122 1

    3 -6,27 75 2,39108

    4 2,98 75 7,28.108

    5 1,77 75 6,3.108

    6 98,36 61 1,57.108

    З отриманих результатів можна зробити висновок, що лімітує стадією процесу синтезу метанолу є адсорбція водню на поверхні каталізатора. Значення константи швидкості для даної реакції менше значення константи швидкості для реакції адсорбції СО в два рази. Швидкість взаємодії адсорбованих структур між собою на 8 порядків більше швидкості адсорбції газів. Це обумовлено утворенням метал-гідридних структур і зміною заряду атома водню. Цей результат узгоджується з роботами [3, 7], в яких також в якості лімітуючої стадії процесу розглядається адсорбція водню.

    У зв'язку з тим, що механізм синтезу метанолу складається з ряду послідовних реакцій, швидкість процесу визначається його найповільнішої стадією, в даному випадку адсорбцией водню. Отже, для порівняння продуктивності різних каталізаторів доцільно проводити аналіз тільки лімітують стадій і тільки для них проводити квантово-хімічні розрахунки. У роботах [2, 3] показано, що при промотуванні каталізаторів синтезу метанолу швидкості реакцій адсорбції Н2 і СО збільшуються пропорційно, тому достатнім є вивчення адсорбції водню.

    На основі отриманих значень була складена математична модель реактора процесу синтезу метанолу. Як кінетичної моделі як найбільш підходяща і повна була обрана модель, наведена в роботі [3].

    На підставі кінетичних залежностей [3] і отриманих за допомогою квантово-хімічних розрахунків термодинамічних і кінетичних параметрів складена моделює система, реалізована у вигляді комп'ютерної програми.

    Математична модель процесу включає в себе крім кінетичної моделі гидродинамическую модель реактора. Для реактора, що працює в режимі ідеального витіснення, модель в стаціонарному вигляді представлятиме систему рівнянь:

    і ^ =? (± Щ) с11 ^ 1

    ?Т т '

    =! (± ВД)

    Таблиця 3. Результати перевірочних розрахунків (концентрації речовин в мол.%)

    Технологічний потік СО СО2 Н2 СН4 N2 СН3ОН Н2О

    Пром.данние Вхід на 1 шар 3,069 2,000 82,483 10,967 0,917 0,475 0,077

    Моделюючий розрахунок Вихід з 1 шару 1,695 1,298 80,879 11,474 0,959 2,807 0,875

    Вхід на 2 шар 2,083 1,496 81,332 11,331 0,947 2,148 0,650

    Вихід з 2 шару 1,065 1,127 80,361 11,669 0,975 3,705 1,083

    Вхід на 3 шар 1,569 1,346 80,894 11,493 0,960 2,893 0,830

    Вихід з 3 шари 0,543 0,908 79,821 11,851 0,990 4,538 1,336

    Вхід на 4 шар 1,076 1,138 80,382 11,665 0,975 3,681 1,070

    Вихід з 4 шари 0,321 0,724 79,461 11,950 0,999 4,994 1,538

    Пром.данние Вихід з 4 шари 0,410 0,706 79,472 11,932 0,998 4,898 1,565

    де I і] - порядковий номер компонента і реакції; т - загальна кількість реакцій в схемі перетворення; С - молярна концентрація; і - лінійна швидкість; I - координата реакційної зони; р і ср - щільність і теплоємність реакційної суміші; 0 - тепловий ефект реакції.

    З використанням промислових даних з установки синтезу метанолу М-750 ТОВ «Сібме-тахім», Томськ, рис. 4, проведена перевірка даної моделі на адекватність, табл. 3.

    Мал. 4. Принципова схема установки М-750. 1) реактор синтезу; 2) сепаратор; 3) компресор; 4) рекуперації-ційний теплообмінник; 5) повітряний холодильник; а) свіжий синтез-газ на установку; б) метанол-сирець; в) газ на продувку форсунок печей

    Як можна бачити з отриманих результатів, розроблена моделююча система досить точно прогнозує вихід цільового продукту синтезу і залишкові концентрації реагентів, що дозволяє говорити про її адекватності.

    За допомогою моделюючої системи можна оцінити ефективність модернізації технологічної схеми виробництва, а саме організацію виведення газо-продуктової суміші після деяких полиць реактора для видалення утворюється метанолу за допомогою сепарування або гарячого адсорбції [10], введення в схему реактора попереднього каталізу, збільшення кількості реакторів і т . д. Зміна технологічної схеми дозволить збільшити вихід цільового продукту і, в кінцевому підсумку, підвищити ефективність виробництва.

    Подальші розрахунки були направлені на дослідження процесу адсорбції водню на поверхні промотованих низькотемпературних каталізаторів синтезу метанолу. Як промоторів для даних каталізаторів найчастіше використовують такі метали як цирконій, бор, марганець, платину, паладій і т. Д. Застосування таких металів як платина і паладій економічно проблематично, так як різко збільшується вартість каталізатора. Найбільшого поширення набули цирконієві промотори 2п-Сі-каталізаторів. Лабораторні дослідження зразків, що містять цирконій каталізаторів показали їх досить високу активність і стабільність [7].

    Для квантово-хімічних розрахунків були обрані найбільш поширені і згадувані в літературі каталітичні системи, засновані на стандартних цинк-мідь-алюмінієвих контактах з додаванням цирконію і бору. Виходячи із зазначених вище уявлень про механізм синтезу і активних центрах каталізатора, були запропоновані наступні структури активних центрів, рис. 5, оптимізовані розрахункові структури.

    Геометричні параметри наведених на рис. 5 структур вказані в табл. 4.

    Таблиця 4. Геометричні параметри активних центрів промотованих каталізаторів

    Структура Геометричні параметри

    а г (Сі1-01) = 1,89897 А, / - (ОДВ) = 1,35254 А, г (В-02) = 1,35192 А, г (02-Си2) = 1,89931 А, г ( Сі2-0в) = 1,98744 А, / - (03-Сі,) = 1,98405 А,? (Сіг01-В) = 89,164 °,? (0гВ-02) = 132,993 °,? (В-02- Си2) = 89,214 °,? (02-Сі2-0з) = 73,836 °,? (Сі2-0з-СІО = 166,878 °,? (0З-Сіг02) = 73,90Г

    б г (02-сі1) = 1,94821 А, / - (Сі1-0,) = 2,22090 А, г (0гСі2) = 2,22230 А, г (Сі2-0з) = 1,94840 А, г (03-7г) = 1,96648 А, г ^ г-02) = 1,96649 А,? (02-Сіг00 = 94,368 °,? (Сіг0гСі2Н55,974 °,? (0гСі2-03) = 94,324 °,? (Сі2-03 ^ г) = 84,294 °, ^ (03-7г-02) = 153,218 °,? ^ г-02-СІО = 84,258 °

    в К01 ^ п) = 1,78172 А, г ^ п-02) = 1,94228 А, г (02-В) = 1,28755 А, г (В-03) = 1,25200 А, г (03 сі) = 2,08255 А, г (Сі-01) = 1,87981 А,? (01 ^ п-02) = 136,000 °,? (02-В-0З) = 172,575 °,? (В-0З сі) = 89,245 °,? (0З-Сі-01) = 135,864 °,? ^ п-02-В) = 98,542 °,? (Сі-0 ^ п) = 87,774 °

    Мал. S. Схеми активних центрів промотованих каталізаторів

    Таблиця 5. Геометричні параметри активних центрів з адсорбованим атомом водню

    Структура Геометричні параметри

    а г (Н-сі1) = 1,48882 А, г (Сі1-01) = 1,90874 А, г (01-Си2) = 2,00494 А, г (Сі2-03) = 1,88452 А, г (0З-В) = 1,34506 А, г (В-02) = 1,33867 А, г (02-сі1) = 1,87606 А, Z (H-Cu1-01) = 102,420 °, 2 (Сіг0гСі2 ) = 169,444 °, 2 (0гСі2-03) = 72,942 °, Z (Cu2-03-B) = 91,261 ^ 2 (0 ^ -0 ^ = 137,845 °, Z (B-02-Cu1) = 90,06Б ° , 2 (02-Сі1-01) = 74,134 °, 2 (02-сигн) = 176,554 °

    б г (Н-сі1) = 1,49957 А, г (Сі1-01) = 2,05317 А, К0гСі2) = 2,04599 А, г (Сі2-03) = 1,97913 А, г (03-Zг ) = 1,91033 А, г&-02) = 1,89561 А, /<02-сі1) = 1,97619 А, 2 (Н-Сіг01) = 102,404 '>, 2 (Сіг0гСі2) = 110,577 °, 2 (0гСі2-03) = 94,599 °, 2 (Сі2-037г) = 85,735 °, 2 (037г-02) = 112,961 °, 2&-02-сі1) = 93,635 °, 2 (02-Сі1-01) = 87,335 °, 2 (02-сигн) = 169,832 °

    в г (Н-Сі) = 1,49958 А, г (Сі-01) = 1,49958 А, г (01-2п) = 1,76972 А, г (2п-03) = 1,93298 А, г (03-В) = 1,28359 А, г (В-02) = 1,24550 А, г (02-Сі) = 2,13377 А, 2 (Н-Сі-01) = 100,076 °, 2 (^ -0 ^^ = 105365 °, 2 (0 ^^ 0 ^ = 132,609 °, 2 ^ -0 ^^ 95,364 °, 2 (0 ^ -0 ^ = 167,834 °, 2Ш-02-Сі) = 107,547 °, ^ (02-Сі-01) = 111,283 °, 2 (02-Сі-Н) = 148,641 °.

    Для розрахунку активних центрів на основі бору використовувався базис 6-31Ю **, для цирконієвих -базіс БОБ2УР, так як цирконій не входить в число елементів, для яких застосуємо базис 6-31Ю **. При аналізі частот коливань атомів не було виявлено жодної уявної частоти колі-

    баний, що говорить про те, що дані структури не є перехідними станами, і результати розрахунків можна використовувати для подальшого аналізу.

    Розрахунок активних центрів з адсорбованим воднем проводився при тих же умовах і з застосуванням такої ж моделі розрахунку, що і в попередньому випадку. Аналіз частот не показав наявності уявних частот коливань. Оптимізовані структури активних центрів наведені на рис. 6, геометрично параметри - в табл. 5.

    Для порівняння швидкостей адсорбції водню на різних каталізаторах синтезу метанолу значення швидкості адсорбції на непромотірованном контакті було прийнято за одиницю відліку, значення інших швидкостей наведені щодо його.

    Таблиця 6. Константи швидкостей адсорбції водню на різних активних центрах каталізаторів синтезу метанолу

    Вид активного центру Константа швидкості лімітуючої стадії, отн. од.

    ZnCu0 (рис. 3) 1,00

    СіДО3 (рис. 5, а) 0,02

    Сі2г03 (рис. 5, б) 8,32

    CuZnB03 (рис. 5, в) 17,68

    З наведених результатів видно, що промо-тірован бором цинк-мідь-алюмінієвий каталізатор, в активний центр якого входять і цинк, і бор, володіє більшою швидкістю по цільової ре-

    акції. Більш ніж в два рази менше швидкість цільової реакції у каталізатора промотованого цирконієм, але даний каталізатор більш поширений в зв'язку з його більшою термічною стійкістю. Додавання промотора в загальному випадку (крім витіснення атома цинку бором з активного центру), призводить до збільшення швидкості цільової реакції не менше ніж на один порядок. Лабораторні випробування цих каталізаторів не показують таких результатів у зв'язку з тим, що зберегти високу активність і стабільність для промотованих каталізаторів вкрай складно, тому на промислових установках дані контакти поки не застосовуються [3, 7].

    Отримані результати можна використовувати для тестування промотованих каталізаторів на існуючих математичних моделях, наведених в роботах [3, 7, 9]. Використання наведеної в даній роботі моделює системи дозволяє тестувати різні типи каталізаторів може бути застосовано до реально діючим промисловим виробництвам. Це дозволить прогнозувати роботу даних каталізаторів ще до їх промислового впровадження. Також дана моделює система дозволяє оцінити ефективність модернізації технологічної схеми.

    За допомогою моделей з розрахованими кінетичними параметрами можна прогнозувати вихід цільового продукту, перепад температури по шару, оцінити необхідний обсяг каталізатора. Всі ці розрахунки дозволять зберегти активність каталізатора протягом усього терміну служби. Висока активність каталізатора на пізніх етапах його експлуатації дозволить не тільки збільшити вихід кінцевого продукту, але і зменшити

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Метапроцесс. Ринок метанолу. 2011. URL: www.methanol.org.ua/fi-les/methanol_market.pdf (дата звернення: 09.11.2011).

    2. Lee K.H., Lee J.S. Effects of catalyst composition on methanol synthesis from CO2 / H2 // Korean J. of Chem. Eng. - 1995. -V. 12. - № 4. - P. 460-465.

    3. Lim H-W., Jun H.J., Park M-J. Optimization of methanol synthesis reaction on Cu / ZnO / Al2O3 / ZrO2 catalyst using genetic algorithm: maximization of the synergetic effect by the optimal CO2 fraction // Korean J. of Chem. Eng. - 2010 - V. 27. - № 6. - P. 1760-1767.

    4. Hye-Won Lim, Myung-June Park, Suk-Hwan Kang, Ho-Jeong Chae, Jong Wook Bae, Ki-Won Jun. Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu / ZnO / Al2O3 / ZrO2 catalyst: influence of carbon dioxide during hydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res. -2009. - V. 23. - № 48. - P. 10448-10455.

    5. Кравцов А.В., Попок О.В., Юр'єв Е.М. Вивчення механізму перетворення СО на Zn-Cu-Al-каталізатора за допомогою квантово-хімічних методів розрахунків // Известия Томського по-

    навантаження на печі конверсії природного газу, що призведе до зменшення собівартості виробленого метанолу.

    висновки

    За допомогою квантово-хімічних методів розрахунку проведено докладне дослідження механізму синтезу метанолу, заснованого на освіту позитивно зарядженого хемосорбірованного комплексу. Досліджено основні стадії механізму, виявлена ​​лімітуючим стадія процесу - адсорбція Н2 на поверхні каталізатора, швидкість якої в 2 рази менше швидкості адсорбції СО.

    Показано, що найбільш перспективним промотором для низькотемпературного каталізатора синтезу метанолу серед досліджених є цирконій. Незважаючи на те, що введення бору в структуру активного центру значніше прискорює швидкість реакції адсорбції водню, каталізатори, промотувати цирконієм більш стабільні і стійкі до дії високих температур.

    Отримані результати узгоджуються з сучасними уявленнями про механізм синтезу метанолу. Дослідження загального впливу впровадження промоторів в структуру активного центру каталізатора показало збільшення швидкості цільової реакції при промотуванні цинк-мідь-алюми-ніевого каталізатора синтезу метанолу.

    Складено моделює система, здатна прогнозувати роботу промислових установок синтезу метанолу і дозволяє оцінити ефективність різних модернізацій технологічної схеми синтезу. Перевірка даної системи на адекватність показала задовільні результати.

    літехніческого університету. - 2011. - Т. 318. - № 3. -C. 69-72.

    6. Monterio R.S., Paes L.W.C. Modeling the adsorption of CO on small Pt, Fe and Co clusters for the Fisher-Tropsh Synthesis // J. Clust. Sci. - 2008. - V. 19. - P. 601-614.

    7. Weigel J., Koeppel R., Baiker A. Surface species in CO and CO2 hydrogenation over copper / zirconia: on the methanol synthesis mechanism // Langmuir. - 1996. - № 12. - P. 5319-5329.

    8. Кіперман Л.С. Основи хімічної кінетики в гетерогенному каталізі. - М .: Хімія, 1979. - 352 с.

    9. Cheng J., Hu P., Ellis P Some understanding of Fischer-Tropsch synthesis from Density Functional theory calculations // Top Ca-tal. - 2010. - V. 53. - P 326-337.

    10. Westerterp K.R., Kuczynski M., Kamphuis C.H.M. Synthesis of methanol in a reactor system with interstage product removal // Ind. Eng. Chem. Res. - 1989. - V. 28. - № 6. - P. 763-771.

    Надійшла 23.11.2011 р.


    Ключові слова: МЕТАНОЛ / КВАНТОВО-ХІМІЧНІ МЕТОДИ РОЗРАХУНКУ / лімітуючої стадії / ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ / МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ / METHANOL / QUANTUM-THEORY METHODS / LIMITING STATE / RATE OF CHEMICAL REACTION / MATHEMATIC MODELLING

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити