У даній роботі розглядається процес поверхнево-реакційної дифузії. Була побудована модель у вигляді системи рівнянь в приватних похідних, одне з яких з рухомий кордоном. На основі методу диференціальних рядів і експериментальних фактів повільного просування кордону реакції, вдалося отримати якісно вірне рішення і досліджувати вплив геометрії досвіду на просування довжини поверхневого шару утворився речовини.

Анотація наукової статті з математики, автор наукової роботи - Звєрєв В. С.


Process of superficial reactionary diffusion has been investigated in the article. The model of this process has been constructed. The offered model is a system of the partial derivative equations, one of which has the movable boundary. Qualitatively correct decision has been received. The investigation of the influence of geometry of the experiment on the promotion of the length of a superficial layer of the substance being produced under reaction using a method of differential series and the experimental facts has been carried out.


Область наук:
  • Математика
  • Рік видавництва: 2008
    Журнал: Вісник Башкирського університету
    Наукова стаття на тему 'Математичне моделювання поверхневої дифузії з фронтальним хімічною реакцією при різних геометрії розташування реагентів'

    Текст наукової роботи на тему «Математичне моделювання поверхневої дифузії з фронтальним хімічною реакцією при різних геометрії розташування реагентів»

    ?УДК 517.958: 544.034.54

    МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ поверхневих ДИФУЗІЇ З ПЕРЕДНІМ ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЄЮ ПРИ РІЗНИХ геометрія розташування РЕАГЕНТІВ

    © В. С. Звєрєв

    Уральський державний університет ім. А. М. Горького Росія, 620083 г. Екатеринбург, пр. Леніна, 51.

    Тел: (343) 350 74 29.

    E-mail: v-s-zverev @ yandex. ru

    У даній роботі розглядається процес поверхнево-реакційної дифузії. Була побудована модель у вигляді системи рівнянь в приватних похідних, одне з яких з рухомою границею. На основі методу диференціальних рядів і експериментальних фактів повільного просування кордону реакції, вдалося отримати якісно вірне рішення і досліджувати вплив геометрії досвіду на просування довжини поверхневого шару утворився речовини.

    Ключові слова: дифузія, система рівнянь параболічного типу, рухома межа, наближене і чисельне рішення.

    Поверхнева реакційна дифузія - це хімічний процес, що полягає в твердофазном растекании при високотемпературному відпалі реагенту, званого діффузант, по поверхні пористого речовини (підкладки), що супроводжується дифузійним внутріпорового проникненням і подальшої хімічної реакцією. Загальна схема дослідженні [1-4] виглядає наступним чином: циліндричний зразок твердого діффузан-та призводять до тісної механічний контакт з твердою пористої гранульованої підкладкою іншого оксиду, також має циліндричну форму. При відпалі за рахунок низької поверхневої енергії дифезанта відбувається його швидке диффузионное поширення по поверхні підкладки, яке супроводжується проникненням дифезанта вглиб підкладки і хімічною реакцією.

    Експериментальне вивчення виявило особливість не типову для дифузійних задач: спостерігається стабілізація просування по поверхні підкладки прореагіровшего речовини. Також була встановлена ​​залежність характеристик процесу від геометрії розташування реагентів: радіальної, представленої на рис 1, і поздовжньої, коли діффузант розташовується під підкладкою і поширення відбувається по боковій поверхні. У роботі обговорюється модель поверхневої реакційної дифузії і досліджується швидкість росту довжини поверхневого шару нового речовини для різних геометрії.

    Рис 1. Розподіл дифузійних потоків в радіальної геометрії.

    Відзначимо особливості моделі, характерні для двох випадків. Повний дифузійний потік розбивається на два взаємопов'язаних: потік уздовж поверхні підкладки в тонкому приповерхневому шарі, і потік дифезанта з поверхневого шару в глиб підкладки. Кожен потік характеризується власним коефіцієнтом дифузії. Для полегшення аналізу модель не враховує пористу структуру підкладки.

    В обох випадках u (t, r, z) - концентрацію дифезанта на поверхні через, а всередині - w (t, r, z). Наведемо спочатку модель для радіальної геометрії і на її прикладі опишемо основні етапи дослідження. Дифузійний потік по поверхні підкладки в системі координат рис. 1 буде описуватися рівнянням (1), в якому враховується циліндрична форма підкладки і відтік дифезанта з поверхні.

    du ^ 1 Е (du ^ D2 Еw

    - = D ------- 1 r- I + -

    Еt r Ег ^ Ег J S Еz

    u (t, rd) = u0, u (0, z) = 0.

    t > 0, r > r ,, z > 0

    (1)

    Процес дифузії всередині підкладки може бути описаний таким чином:

    Еw (t, r, z) Е2 w (t, r, z)

    D2

    Еt 2 Еz2

    w (0, r, z) = 0, w (t, r, 0) = u (t, r)

    t > 0, r > rd, 0 < z <S (t, r)

    D - 2 Еz

    z = S

    = -Hw |

    (2)

    lz = S

    Нехай ф концентрація речовини підкладки, тоді рівняння руху кордону, на якій йде хімічна реакція першого порядку, набуде вигляду:

    Ее (^ r) hw (t, r, z)

    Еt

    j

    S (0, r) = 0.

    z = S (t, r)

    (3)

    З експериментальних спостережень відомо, що д >> ВГ і спостерігається повільний рух

    кордони, тобто можна вважати X малою величиною. Тоді можна вважати характерний час дифузійного процесу всередині підкладки тв << тх часу руху кордону реакції, а значить в подзадаче (2) можна не шукати точне рішення рівняння параболічного типу з рухомою границею, яке є дуже громіздким, і думати, що w »0. Це є підставою використання методу диференціальних рядів, описаного наприклад в [5], і того, що в ньому можна обмежитися першим наближенням. Суворе обгрунтування цих кроків для різних геометрії розташування реагентів виходять за рамки даної статті.

    Для подальшого вивчення введемо безрозмірні змінні і функції:

    до

    Л = --- г.

    А

    _ І _ w і =

    і та,

    _, До, =

    , = -, 5 (т, р) = -? (<, г), де <0 =, 2

    і А до ип

    Тоді з того, що і рівняння (2) напів-Л

    1 --

    а значить, підставляючи це Вира-

    ються в (1) і (3), прийдемо до системи

    1 Е (ді | р і р Ер [Р Ер) 1 + 5

    (4)

    = 5 (1 + 5)

    Перепишемо першого рівняння системи (4), проинтегрировав по г і врахувавши початкові умови:

    т

    і = Др | Шт-Р5, де, як і в попередньому висловлю-

    0

    ванні Р = Б2ф1 кді0 - безрозмірний параметр моделі.

    Тоді, використавши факт 5 << 1 і друге співвідношення в (4), зведемо вихідну задачу (1-3) до наступної нелінійної крайової задачі на промені:

    1А (РА Г 5 + 52 'і = Р5, рЕрГ ЕР1 2 11'

    (5)

    5 (р ® ~, т) = 0, 5 (р = рк, т) =? "(Т) = -1 + V1 + 2т, де рк =, а 80 (т) є рішенням диффе-

    ренціального ур авненія і (т, ра) = 5 (т, рк) (1 + 5 (т, рк))

    за умов п (т, рк) = 1 і 5 (0, p) = 0.

    Завдання (5) з огляду на її нелінійності вирішувалася чисельно. Для застосування чисельних методів промінь [ра ,?) заміною р = ра / р був переведений в відрізок [0, 1]:

    РЗ р4

    и ^ 8 '+ р ^ 8 "= Р (71 + 2 ^ -1), я = 5 + 572'

    (6)

    ра ра

    Функція / (V) = р (V1 + 2у -1) неперервна і обмежена разом зі своїми похідними на будь-якому кінцевому відрізку зміни параметрів, допус-

    Каєм фізичним змістом завдання, тобто невід'ємності функції, що забезпечує збіжність кінцево-різницевого методу для крайових задач. Введемо на відрізку [0,1] рівномірну сітку з кроком до кількістю точок N = 1 / к і замінимо похідні різницевими виразами

    8 (р,) »8м ~, 8'-1, 8 (р,)» ^ - 28 '+ 8'-1. (7)

    Підставляючи їх в диференціальне рівняння (6), отримаємо систему алгебраїчних рівнянь:

    «, Й, + 1 + рй, + ші-1 = ї (ї) = р (уі 1 + 2й, -1)

    (8)

    Рівняння (8) вирішується методом Ньютона:

    й ™ = + дм

    (. + 1) + ^ (. + 1) = г (? «) + / Ї (й«) дм 1 <, < N -1 (9)

    «Ї (+ 1 + 1) + д'г) = Д1? = 0

    Лінеаризоване система в свою чергу вирішується методом прогонки.

    Як критерій закінчення ітерації для вирішення (8) вибрано умова || 8® -8, * + ц |<е, що

    згідно [6] є гарною оцінкою для методу Ньютона рішення нелінійних систем, зважаючи на його квадратичної швидкості збіжності.

    Довжина поверхневого шару 1 (т) нового речовини визначається залгебраїчного співвідношення

    5 (т, 1З (т)) = 0. Корінь цього рівняння знаходився методом розподілу відрізка навпіл, а також з урахуванням монотонності функції 5, яка випливає з невід'ємності величин і, 5 і другого рівняння в системі (4). Алгоритм був реалізований в системі МаЛСаё. Результати чисельних розрахунків представлені на рис. 2.

    Перейдемо тепер до розгляду поздовжньої геометрії розташування реагентів. Відмінні риси цього випадку добре видно на рис. 3.

    Мал. 2. Довжина поверхневого шару при різних параметрах в радіальної геометрії.

    г

    ит =

    і

    Мал. 3. Розподіл дифузійних потоків в поздовжньої геометрії.

    Наведемо відразу модель, що описує цей випадок:

    ЕІ = ^ 32І А2 3щ дt 1 З22 8 Ег г =

    u (t, 0) = і0, і (0,2) = 0.

    t > 0, 0 < г < г, 2 > 0,

    (70)

    Ем (т, г, 2) 1 Е Г Ем (Т, г, 2) 1

    ---------------- = А, - - | г-Ц ------------------------- I, Т > 0, Х (Т, 2) < г < г ,, 2 > 0,

    Еt

    ЕХ (Т, 2) = КЩ (Т, г, 2)

    Ег

    Ем

    2 ЕГ

    (77)

    = КЩ

    г = 2

    г = 2

    Ет

    ф

    г = Х (Т, 2)

    , 0<Х< г ,, Х (0,2) = г ,. (72)

    Рівняння (70) разом з початковими умовами описує дифузійний потік по поверхні підкладки. В описі процесу дифузії в підкладки враховуємо циліндричну форму, тому в рівнянні (77) на відміну від попереднього випадку оператор Лапласа в циліндричних координатах. Співвідношення (72) визначає закон руху межі.

    Безрозмірні змінні введемо таким чином, щоб забезпечити максимальну узгодженість з попереднім випадком:

    Т до 2

    т = -, р = - г, ц =

    А

    А1Т0

    - і _ щ "до" а ф

    і = -, щ = -, 5 = - X, де Т0 = А2ф

    А

    до і "

    До моделі для поздовжньої геометрії застосовні такі ж міркування про характерні часи

    дифузійного процесу всередині підкладки та руху фронту реакції, що і для радіальної моделі, тобто можна вважати щ »0. Тоді з (77) отримаємо такий вираз для м:

    (73)

    1 - 51П (5 / р,) | р

    Підставивши (73) в (70) і (72), прийдемо до системи:

    'Р ІБ ______

    / Р,)

    (74)

    5 = -

    Провівши з системою (74) ті ж дії, що з системою (4) проинтегрировав по т і врахувавши повільний рух кордону реакції, вихідну систему рівнянні можна звести до нелінійної крайової задачі

    * Г Г 1п р -11 - 51 = -р з 2-рр),

    ЕЧ \ 2 | рр 2) J 2р, '(75)

    5 (т, л ® ~) = р ,, 5 (т, ц = 0) = 50 (т).

    Аналогічно попередньому випадку 50 (т), яке визначається з рішення диференціального рівняння і (т, 0) = (5 (т, 0) 1п (5 / рр) -1) 5 (т, 0) при умовах і (т, 0 ) = 1 і 5 (0, ^) = р ,, а саме рівняння (76).

    (76)

    Рівняння не залежить від вільної змінної, тому можна знизити його порядок: зробимо заміну і перейдемо до системи рівнянь першого порядку.

    '35

    8

    Ел 51П (5 / р,) - 1

    * = - 2р: (5 2р; >

    (77)

    запишемо

    її

    38 _ Р (рр -52) (51П (5 / р,) - 1)

    симетричної формі Це вже рівняння з

    35 2р, §

    перемінними. Тоді враховуючи тут умова 5 (т, Л ®?) = Р, і вирішивши квадратне рівняння щодо д, можна знайти:

    0

    в

    і

    і

    0

    54 Г 5 1 1 2 52 Г 5 1 1 53 ^ з Г 3 2

    Р \ 4 [ "р, 4] + рр 2 [" р, 21 +3 р + А [16рр + 3

    51П - -1

    З огляду на, що функція 5 в даній геометрії зростає і на інтервалі 0 < 5 < р, 51П (5 / р,) - 1 < 0, необхідно вибрати знак мінус. Тепер можна записати формальне рішення вихідної задачі. Знак мінус врахуємо, помінявши межі інтегрування.

    На рис. 4 представлений графік 1, (т) для поздовжньої геометрії, а на рис. 5 об'єднані випадки різних геометрії.

    Довжина поверхневого шару визначається з умови 5 (т, I, (т)) = р, або, беручи до уваги рассходімость інтеграла в точці 5 = р ,, можна вибрати 5 (т, ^ (т)) = р, - ?. тоді:

    I

    V 1п

    -1 | + 12р>21 21П | - | -1 | + -48р> + 48С

    .-3v4 | 41П |

    | '' / 4 ^ V I I р,

    = - л

    (79)

    1, (т) = 4Цт

    5с (т)

    V 1п

    -1

    р, -е -3v | 41П

    -1 | + 12р, 2v2

    21П

    -1 | + 16v3 - 48р> + 9р4 + 32р, 3

    (20)

    V

    1

    5

    V

    V

    V

    Рис.4. Довжина поверхневого шару при різних параметрах в поздовжньої геометрії.

    р = 1

    --------- р, = 10

    ......... ра = 4

    --------- ра = 1

    ________ ра = 0.2

    Рис.5. Порівняння довжин поверхневого шару для поздовжньої (суцільна лінія) і радіальної геометрії.

    висновок

    Функції задані неявним чином, а також величини пов'язані з ними досліджувалися за допомогою математичного пакета МаЛСАБ. І в радіальної, і поздовжньої геометрії в результаті моделювання поверхневої реакційної дифузії була отримана система, що складається з двох рівнянь в приватних похідних параболічного типу. Одне з рівнянь має рухливу кордон, рух якої описувалося звичайним диференціальним рівнянням.

    Завдяки оцінками параметрів, отриманих з експериментів, вдалося спростити отриману модель і знайти рішення у вигляді неявних функціональних залежностей в разі поздовжньої геометрії. Для випадку радіальної геометрії був побудований і реалізований алгоритм чисельного рішення. Їх дослідження показало, що зроблені припущення дозволили отримати результат, якісно вірно передає особливість поставленого завдання такі просування кордону реакції з плином часу, незалежність росту довжини поверхневого шару від геометрії в початкові моменти часу. Також моделі передбачають при визна-

    ділених значеннях параметрів різне співвідношення граничних довжин поверхневого шару для поздовжньої і радіальної геометрії, в тому числі і спостерігаються експериментально. Однак сама модель дозволяє отримати лише досить повільний рух поверхневого шару (близько 4т, що добре видно, якщо побудувати відповідні графіки в логарифмічних координатах) і можливість квазістаціонарного стану шару, але не дозволяє отримати його повної зупинки.

    Робота виконана за фінансової підтримки РФФД, грант №07-01-96091-р_урал_а.

    ЛІТЕРАТУРА.

    1. Нейман А. Я. // Іони в твердофазном стані. 1996. Т. 83.

    З 263-273.

    2. Нейман А. Я., Утюмов В. Ю., Карпов С. Г., Костиков Ю. П., Шіятова М. В. // Поверхня. 2000. № 3. С. 52-61.

    3. Нейман А. Я. // Журнал фізичної хімії. 2001. Т. 75. №12. С. 2119-2134.

    4. Нейман А. Я., Шіятова М. В., Карпова С. Г., Костиков Ю. П. // Поверхня. 1996. №11. С. 20-28.

    5. Карташов Е. М. Аналітичні методи в теорії теплопровідності твердих тіл: Учеб. Посібник. 3-е изд., Перераб. і доп. М .: Вища. шк., 2001. -550с.

    6. Каліткін Н. Н. Чисельні методи. М. Наука, 1978. -512 с.

    Надійшла до редакції 06.09.2008 р.


    Ключові слова: дифузія / система рівнянь параболічного типу / рухома межа / наближене і чисельне рішення / Diffusion / system of equation of parabolic type / approximate and numerical solution

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити