Запропоновано квантово-статистична модель внутримолекулярного таутомерного перетворення, враховує колебательную релаксацію протона за рахунок його взаємодії з навколишнім середовищем, що моделюється квантованим полем випромінювання. Ефективні адиабатические потенціали протона апроксимувати параболами різної кривизни. Дана оцінка для часу коливальної релаксації та приведено вираз для константи таутомерного рівноваги.

Анотація наукової статті з фізики, автор наукової роботи - Квітко Г. В., Кузін Е. Л., Шоть Д. В.


A quantum statistical model of intramolecular tautomeric transformation is offered, accounts for the vibration of a proton as a result of its interaction with the surrounding medium simulated by the quantized field of radiation. Effective adiabatic potentials of the proton are approximated by the parabolas of various curvatures. The estimation for the vibrational relaxation time and the formula for the constant of tautomeric equilibrium.


Область наук:

  • фізика

  • Рік видавництва: 2009


    Журнал: Вісник Балтійського федерального університету ім. І. Канта. Серія: Фізико-математичні та технічні науки


    Наукова стаття на тему 'Математична модель внутримолекулярного таутомерного перетворення і процеси релаксації протона'

    Текст наукової роботи на тему «Математична модель внутримолекулярного таутомерного перетворення і процеси релаксації протона»

    ?УДК 519.6 + 539.194

    Г. В. Квітко, Е. Л. Кузін, Д. В. Шоть

    МАТЕМАТИЧНА МОДЕЛЬ внутрішньо-молекулярні таутомерну ПЕРЕТВОРЕННЯ І ПРОЦЕСИ РЕЛАКСАЦІЇ ПРОТОНА

    Запропоновано квантово-статистична модель внутримолекулярного таутомерного перетворення, що враховує колебательную релаксацію протона за рахунок його взаємодії з навколишнім середовищем, що моделюється квантованим полем випромінювання. Ефективні адиабатические потенціали протона апроксимувати параболами різної кривизни. Дана оцінка для часу коливальної релаксації та приведено вираз для константи таутомерного рівноваги.

    A quantum statistical model of intramolecular tautomeric transformation is offered, accounts for the vibration of a proton as a result of its interaction with the surrounding medium simulated by the quantized field of radiation. Effective adiabatic potentials of the proton are approximated by the parabolas of various curvatures. The estimation for the vibrational relaxation time and the formula for the constant of tautomeric equilibrium.

    Ключові слова: математична модель, протон, таутомерну перетворення, релаксація протона.

    Keywords: mathematical model, proton, tautomeric transformation, proton relaxation.

    Розробка теорії внутрішньо молекулярних ізомерних перетворень сполук з водневими зв'язками - прототропних таутомерів - має велике значення для інтерпретації широкого кола фізичних, хімічних і біологічних явищ.

    Кожна з таутомерних форм відноситься до невироджені станом точного електронно-ядерного гамильтониана молекули. Тому початок елементарного акту таутомерного перетворення може покласти тільки стартове зовнішній вплив, наприклад ФОТОЗБУДЖЕНОГО - вплив коротких (пико- і фемтосекундних) імпульсів ультрафіолетового діапазону. У зв'язку з цим можна говорити, що фотостімулірованіе процесів ізомеризації ініціює процес отримання нових речовин з певними властивостями. У свою чергу цепочечная ізомеризація може забезпечити внутрішньомолекулярне перенесення енергії і сигналів, а також запис і перетворення інформації молекулярними і супрамолекуляр-ними системами [1; 2].

    Надзвичайно високий інтерес до таких процесів і, відповідно, до з'єднань, в яких вони відбуваються, обумовлений виявленої можливістю використання їх як фізичного об'єкта при створенні квантових комп'ютерів. Відомо, що метод ядерного магнітного

    Вісник Російського державного університету ім. І. Канта. 2009. Вип. 10. С. 104-111.

    резонансу в ряді прототропних з'єднань вже дозволив продемонструвати експериментальне виконання основних квантових алгоритмів, зокрема алгоритму Дойча - Джозса, і методів корекції помилок з використанням при селективному впливі до тридцяти кубітів ансамблевого квантовому комп'ютері [3; 4].

    В рамках одновимірної адіабатичній моделі, запропонованої в роботах [5; 6], елементарний акт таутомерного перетворення описувався послідовністю двох процесів: миттєвим електронним збудженням молекули, яке інтерпретувалася її франк-кондо-ського переходом з одного адіабатичного електронно-коливального стану в інший, і наступним перерозподілом протона в новому адіабатичному потенціалі. Однак в цій моделі не були враховані процеси релаксації, істотно впливають на величину константи таутомерного рівноваги: ​​КТ = тп ^ / де Тм (Т- + п) - середній час освіти рівноважної форми II (I) з форми I (II). У даній роботі константа КТ обчислюється з урахуванням одного з процесів коливальної релаксації.

    вибір моделі

    У реальному молекулі процеси коливальної релаксації виникають внаслідок наступних трьох основних причин: 1) неадіабатичність-сти, що приводить до електронно-коливального взаємодії; 2) ангармонічності коливань ядер; 3) взаємодії досліджуваного тау-Томера із зовнішнім випромінюванням, а також з молекулами навколишнього середовища (розчину) при неупругом розсіянні їх один на одного. У даній роботі обмежимося урахуванням тільки третього механізму релаксації.

    Будемо моделювати елементарний акт прототропного таутомерного перетворення реакцією

    B - H А <± B '- H A'.

    # * Л # #

    де точки означають внутрішньомолекулярного водневого зв'язок. Знак «*» вказує на те, що рух протона в істинному адіабатичному потенціалі замінюється його рухом в ефективному потенціалі, створюваному центрами B (B ') і А (А'), а також фрагментами молекули, які не зазначені на моделях I і II. Будемо вважати, що різним таутомерним формам відповідає дійсності та різні ефективні адиабатические потенціали [5].

    Розглянемо найпростішу одновимірну модель для аналітичного дослідження коливальної релаксації протона. Нехай ефективні адиабатические потенціали - параболи (осцилятори) ^ (x) і ип (x), що мають різну кривизну і зсунуті одна відносно іншої:

    k ь

    и1 (х) = -2- (х + Xo) 2, і 11 (х) = -2 х2 + Лі.

    У такому наближенні рух протона / -й таутомерну форми (i = I, II) описується найбільш просто в поданні вторинного

    квантування. В цьому випадку гамільтоніан протона И0 має вигляд

    Н0 = й а, (1)

    де а + і аі - відповідно оператори народження і знищення збуджень і-го молекулярного осцилятора з частотою юі .

    Навколишнє середовище будемо моделювати квантовим полем випромінювання [7; 8], гамильтониан якого має вигляд

    Нк =? Ї ю, Ь ++ Ь,, (2)

    V

    де Ь + і Ь, - оператори народження і знищення літа-й моди поля, а ю, - частота цієї моди. У співвідношеннях (1) і (2) несуттєвими постійними складовими типу йюг / 2 і йю, / 2 нехтуємо.

    Оператор взаємодії Н? П протона, відповідного и -й тау-томерной формі з полем випромінювання в однофотонна наближенні, запишемо в наступному вигляді [8]:

    Нм = Їй (8 + І а + Ь + + 8 + і АІК), (3)

    +

    де 8+ і - константа взаємодії + -й моди поля з протоном и -й

    таутомерну форми.

    Нехай в результаті зовнішнього впливу в момент часу i = О відбулося миттєве зміна адіабатичного потенціалу протона від виду И1 (х) до виду їіп (х). Тоді гамільтоніан системи «осцилятор - поле» для будь-якого моменту и можна записати в наступному вигляді:

    Н (і) = Н \ х) -0 (-) + Нп (х) -0 (*); (4)

    Н = АЛЕ + Нк + Н ^; (5)

    0 (0 - функція стрибка: 0 (і) =

    Нехай при i < Про стан протона таутомерну форми (I) описувалося матрицею щільності р (О) = р0, відповідної стану термодинамічної рівноваги осцилятора I і поля оточення. Досліджуємо процес коливальної релаксації протона в ефективному адіабатичному потенціалі! Іп (х), розглянувши вираз для квантовостатістіческого середнього значення енергії протона в потенціалі:

    (Е (0) = ї 'ЮП (ап (і) | ап (і ^ = й ​​-юп | $ Р {р0' ап (і) 'ап (і)}. (6)

    Тут і далі а (і) + і АII (i) - ермітовим-зв'язані бозе-оператори

    народження і знищення, записані в поданні Гейзенберга.

    рівняння руху

    Гейзенбергівських рівняння руху для ап (^ і Ь, (і):

    и ^ й | "? Г = [ап (*), Н]; (7)

    і | й | (і) = [(0, Н]. (8)

    Го, и є (-так, про],

    11, и є (0, так).

    Врахуємо комутаційні співвідношення для бозевскіх операторів

    [Йп, а +] = [^, ь +] = 1; [Ай, ^ = [4, ^] = [ап, ь +] = 0

    і явний вигляд гамильтониана (4 - 5), тоді з рівнянь (7 і 8) для моментів часу t > 0 отримаємо систему для V рівнянь виду

    $ Ац ^)

    йі

    - = -Іюн% (і) - і Е 8+ II \ (і)

    + = 1

    (І) = -ію К (і) - І8 * II% (і)

    йі

    (9)

    Початкові умови вибираємо в віце

    ап (0) = ап; К (0) = К, (10)

    де а ^ і ^ - оператори, записані в уявлення Шредінгера.

    Використовуючи наближений метод Вігнера - Вайскопфа [9], рішення

    системи (9) з початковими умовами (10) отримаємо у вигляді

    пекло (*) = і (1) •% + Х (I) • ьц, (11)

    і (і) = ехр | - 2 і - и ЮП | і |,

    З + (і) =

    8+ II | ехр (-І ю +) | 1 ю + -юп + і У / 2

    ехр

    І (ю + - "II) і-^ и

    (12)

    (13)

    Тут і далі у - параметр енергетичних втрат осцилятора; Дю = ЮП -юп - зсув його рівнів, викликаний взаємодією осцилятора з полем випромінювання. Обидві величини залежать від констант взаємодії 8+ п і від спектральної щільності коливальних мод поля.

    Використовуючи співвідношення (11) і його наслідок ап (і) = і (і) ад + Е С * (і) Ь ++, а

    +

    також наближення випадкових фаз [10], з якого Ь + Ьv = 5 ,, Ь + Ьv, отримаємо такий вираз для твору пекло (і) | ап (і):

    аIHI (і) ап (і) = І і (і) | 2 а + ап + і * (і) Е з + (і) Ь + +

    + (14)

    + І (і) Е С, (і)% Ь + + ЕІС, (і) | 2 | Ь + К

    V V

    Оператори aII і aI не є незалежними. Їх вводять в залежності від виду потенційних кривих И ^ х) і ип (х). У нашому випадку маємо

    ад = N д | (ЮП х + і | р / т), ад = N2 - (ЮП х - і | р / т),

    aI = NI | [юI (х + х0) + і | р / т], АП = NI | [юI (х + х0) - і | р / т].

    Тут Ni = т1 / 2 (2 й юі) -1/2 (і = I, II), р - оператор імпульсу протона; т - його ефективна маса. Виключаючи р і х, знаходимо

    ап = 0.р | а + + Ц "• aI - AIIх0, (15)

    ад = ^ т * а | + QpaI Пекло хо, (16)

    Л = (юпm) 1/2 • (2h) -1 / 2,0p = [(ЮП / Юі) 1/2 + (Юі / ЮП) 1/2] / 2,

    0m = [(юІІ / Ю1) / - (Ю1 / roII) /] / 2-

    Підставляючи (15 і 16) в вираз (14), висловимо a + I (i) an (t) через a + і aI:

    a + I (t) aII (t) = X1 (t) (a +) + X2 (t) a + aI + X3 (t) aj "+ Y- ^ t) a + + Y2 (t) aI +

    +? Vv (1) (i) bv a + +? V<2) (t) bv a + +? V<3) (t) bv ai +? V (4) (t) • b + • fli + (17)

    v v v v

    +? ^ V (1) (t) b + +? wv2) (t) • bv +? | cv (t) | 2 • b + • bv + Z (t).

    v v v

    З коефіцієнтів правої частини (17) нам знадобляться лише коефіцієнти X2 (i) і Z (t): X2 (i) = X (t) = 0p- | м (і) | 2, Z (t) = 0p - | u (t) | 2 + Лд • .

    Релаксація енергії осцилятора

    Для обчислення E (t) за формулою (6) врахуємо, що в стані термодинамічної рівноваги осцилятора I і поля випромінювання, в якому він перебував до моменту t = 0, матриця щільності р (0) має віц [7]

    exp (-? h Юі a + ai - ?? h fflv b + bv)

    P (0) =, \ ---------- + ----- ---------- ^, (18)

    Sp jexp (-? Hюі a + aI - ?? hrav b + bv)

    де? = (KT) -1. В базисі, де вектори | n) і | {nv} ^ є власними векторами операторів чисел збудження, відповідно для осцилятора I і мод поля випромінювання оператор (19) перетвориться до виду

    Р (0) = (1-exp (- ^)) П (1 -exP (- ^ v)) х

    V

    х? exp (-Xn) exp (-? Xvn) • | n; {wv}>(N; {wv} |,

    n = 0 v

    де x =? hюі / kT, Xv =? hrov / kT. Використовуючи явний вигляд (17) оператора a + I (t) aII (t) і грунтуючись на теоремі Віка [11], зі співвідношення (6)

    (A + I (t) aII (t)> = X (t) + Z (t) - \ u (t) | 2 +1 - [1 - exp (-X)] х exp [exp (-A,)] X (t) +

    | 2 (19)

    + 1 ni1 - exp (-Xv)] І? exp exp (-Xv)]

    Будемо моделювати середовище, що оточує молекулу таутомер, полем термостата зі спектральної щільністю мод р (ю) виду [12]

    р (ю) = 2 Ю2 / (п2 з 3). (20)

    Тоді твір П [1 - ехр (-h®v / kT)] переходить у вираз

    v

    W

    exp J ln [l - exp (-Йю / kT)] • p (a) da = exp (-aT3), (21)

    0

    де a = n2k3 / (15 c3Й3). При обчисленні? exp [exp (-Xv)] • | cv | 2 врахуємо,

    V

    послідовність {exp [[exp (-Й<ю / kT)]} змінюється в межах

    що

    від е = 2,7 при ЮУ = 0 до 1 при <ю = так, до того ж з видаленням від ну-

    ля убуває досить швидко. З іншого боку, з виразу (13) випливає, що | з "(Ї) | 2 максіально при = ЮП. Тому, в інтервалі частот, в якому | еу | 2 дає найбільший внесок у значення суми, можна знехтувати зміною ехр [ехр (- Ч)]:

    Е ехр [ехр (- ^)} (0 | 2 *? | ^ (*) |.

    V V

    З виразів (12 і 13) видно, що? | cv (і) | 2 = 1 - і (і) | 2 .

    V

    З огляду на вираження (19) і (20), з (21) остаточно отримуємо:

    < йп (0 •% (0> =? (Юі, ЮП; Т) • ехр (-у0 + Ютх0 + ехр (-аТ3) +1, (22)

    2п

    ? (Юп; Т) = 2 | | ? + [- 5] • ехр (5) • І-ехр (-а ^ Т 3) - ^,

    5 = ехр (-ЙЮП / кТ), | = (Юіі / юі + юі / юіі) .

    З виразу (22) маємо час релаксації коливальної енергії протона в моделі внутримолекулярного таутомерного перетворення

    т = 1 / у (23)

    Параметр втрат у визначається в методі Вигнера - Вайскопфа [9] як

    I | 2

    У = 2 П II | Р Ко) (24)

    а константа взаємодії? тоП і спектральна щільність мод поля термостата р (юто) беруться для моди з частотою юто = ЮП.

    Обчислюючи gv іі, врахуємо, що матричні елементи НП мають вигляд

    (І; П1, ..., «V, ... | Н1 ^ \ п -1; П1, ...,« V +1, ...) = Пgvпл / п (п +1). (25)

    З іншого боку, матричний елемент (25) оператора взаємодії, записаний в дипольному наближенні [10] дорівнює

    (П; «1, ...,« V, ... \ Н п -1; «1, ...,« V +1, ..) = й й ---------- ------------------- (26)

    = - е • (Еп - Е «-1Н П / (2 • (nv + 1) • ехр (ІК \, х) • eva • ХП,« - 1

    п

    де індекс ст нумерує поляризаційні стану фотона поля; е "ст - вектор поляризації V -го фотона; до "- його хвильової вектор; є0 - діелектрична проникність вакууму; хп п-1 - дипольний момент переходу між станами Щ і | п -1. Порівняємо вираження (25 і 26), знайдемо

    И2 = Те-Юп- ХП, п-1) 2. (27)

    2 © V 80 п п

    Оскільки фотони поля можуть мати довільну поляризацію, то вираз (38) слід усереднити по поляризаціям фотонів:

    (Е • х) = І (х) 2 І д I 2 = е2 Юп (х) 2

    у ^ ст ЛШП}'У ^ тп / > ?VII л. У п, п-1 / *

    3 12 © V п 00 п

    Оцінимо середній час елементарного акту таутомерного перетворення для моделі, в якій частота валентних коливань групи Л * ---- Н має величину V = 1500 см-1. Імовірність переходу з зі-

    стояння | п -1 в стан | п) пропорційна заселеності стану | п -1. При обраній частоті коливань вже заселеність стану 12} нехтує мала (при температурі Т = 300 К ° вона в * 103 разів менше заселеності стану Ц). Тому при обчисленні часу т будемо враховувати тільки два нижніх стану осцилятора. Для матричного елемента дипольного моменту переходу Х01 і константи взаємодії gv іі маємо

    і | 2

    Х01 = п / (2 тюі) /; іі | = Е юіі (12 ^ 00 т) .

    Використовуючи вирази (23) і (24), отримаємо

    т = у-1 = 6п2є0 те3еП юп2. (28)

    Підстановка чисельних значень у вираз (28) дає т = 10-1 с. Якщо розглянутий тут механізм є домінуючим, то кінетика таутомерних переходів цілком може бути досліджена з ис-

    користуванням сучасних швидкісних спектрофотометрів.

    До сих пір ми вираховували час освіти рівноважної Таута-мірної форми II з форми I, тобто час ті-іі. зворотний процес

    II ^ I описується симетричним чином щодо індексів таутомерів. Аналогічні міркування дадуть для часу тіі-і

    тіі-і = 6п2є0 те3еПю-2. (29)

    Вираз для константи таутомерного рівноваги, засноване на введених модельних уявленнях, можна отримати, підставляючи в КТ = тіі ^ і / ті ^ п отримані в (28) і (29) вираз для середніх часів утворення рівноважних форм іі (і) з І (іі ):

    кт = (юіі / юі) 2.

    Отже, в нашій моделі внутримолекулярного таутомерного перетворення в рамках простий одноквантовой релаксації протона в резервуарі гармонійних осциляторів з безперервним розподілом частот константа таутомерного рівноваги залежить тільки від відносини частот валентних коливань протона на Л * ------------- Н ..... В * і

    Л * .... Н У *.

    Зрозуміло, що отримані в роботі результати у вигляді закону експоненційної релаксації середньої енергії і вирази часу релаксації через основну формулу теорії обурення носять в основ-

    ном оціночний характер, оскільки базуються на досить простий математичної моделі, яка описує процеси релаксації.

    Для того щоб мати більш точні результати досліджень, слід врахувати цілий ряд вимог: неадіабатичність електронноколебательного потенціалу, його ангармонічного характер і т. Д. Крім того, реальний характер сил взаємодії протона з оточенням часом такий, що не дозволяє обмежуватися розкладанням по малому параметру, т . е. використовувати методи теорії обурення. Особливо гостро ця проблема проявляється при обчисленні вейлевского символу матриці щільності (статистичного оператора p (t)). В цьому випадку необхідно буде вдаватися до нетрадиційних чисельних методів.

    Робота виконана за підтримки Російського фонду фундаментальних досліджень, проект № 08-01-00-431.

    Список літератури

    1. Грибов Л. А., Дементьєв В. А., Завалій М. В. та ін. Комп'ютерне моделювання ізомеризації складних молекул з використанням суперкомп'ютера типу МВС-1000 / / Журнал структурної хімії. 2005. Т. 46, № 2. С. 303-310.

    2. Комп'ютери та суперкомп'ютери в біології. М., Іжевськ, 2002.

    3. Валієв К. А., Кокін А. А. Квантові комп'ютери: надії та реальність. М., Іжевськ, 2001..

    4. Єжов А. А. Деякі проблеми квантової нейротехнологии // Лекції з нейроінформатіке. V Всерос. наук.-техн. конф. М., 2003. С. 29 - 79.

    5. Квітко Г. В., Кузін Е. Л., Новіков В. І. Квантова статистична модель внутримолекулярного таутомерного перетворення / / Теоретична і експериментальна хімія. 1975. Т. 11, № 6. С. 754 - 761.

    6. Квітко Г. В., Кузін Е. Л. Квантова статистична модель внутримолекулярного таутомерного перетворення і проблема точкових мутацій // Тези доповідей I Всесоюз. конф. «Математична теорія біологічних процесів». Калінінград, 1975. С. 207-208.

    7. Nitzan А., Jortner J. Intramolecular Nonradiative Transition in the "Non-Condon" Scheme // The Journal of Chemical Physics. 1972. Vol. 56, № 7. P. 3360 - 3373.

    8. Nitzan А., Jortner J. Vibrational relaxation of a molecule in a dense medium // Molecular Physics. 1973. Vol. 25, № 3. P. 713 - 734.

    9. Weisskopf V.F., Vigner E.P. // Z. Physics. 1930. Vol. 63. P. 54 - 73; Vol. 65. P. 18-29.

    10. Люіссел У. Випромінювання і шуми в квантовій електроніці. М., 1972.

    11. Боголюбов Н. Н, Ширков Д. В. Введення в теорію квантованих полів. М., 1973.

    12. Пантел Р., Путхов Г. Основи квантової електроніки. М., 1972.

    про авторів

    Г. В. Квітко - канд. фіз.-мат. наук, доц., РГУ ім. І. Канта.

    Е. Л. Кузін - канд. хім. наук, доц., РГУ ім. І. Канта.

    Д. В. Шоть - асп., РГУ ім. І. Канта, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її..

    Authors

    Dr G. V. Kvitko - assistant professor, IKSUR.

    Dr E. L. Kuzin - assistant professor, IKSUR.

    D. V. Schott - PhD student, IKSUR, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її..


    Ключові слова: МАТЕМАТИЧНА МОДЕЛЬ /ПРОТОН /таутомерну ПЕРЕТВОРЕННЯ /РЕЛАКСАЦІЯ ПРОТОНА /MATHEMATICAL MODEL /PROTON /TAUTOMERIC TRANSFORMATION /PROTON RELAXATION

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити