наводиться математична Модель циліндричного дифузійного фільтра для виділення водню з суміші газів. Проаналізовано вплив параметрів мембранного газоразделенія суміші газів на продуктивність отримання водню для випробування РРД

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Бакаєв В. А., Скоморохов Г. І.


Mathematical model Diffusion the filter For allocation of hydrogen from a mix of gases

The mathematical model cylindrical diffusion the filter for allocation of hydrogen from a mix of gases is resulted. Influence of parameters мембранного газоразделенія mixes of gases on productivity of reception of hydrogen for test liquid rocket engines is analyzed


Область наук:
  • хімічні технології
  • Рік видавництва: 2011
    Журнал: Вісник Воронезького державного технічного університету
    Наукова стаття на тему 'Математична модель дифузійного фільтра для виділення водню з суміші газів'

    Текст наукової роботи на тему «Математична модель дифузійного фільтра для виділення водню з суміші газів»

    ?УДК 681.518.54

    МАТЕМАТИЧНА МОДЕЛЬ дифузійної ФИЛЬТРА ДЛЯ ВИДІЛЕННЯ ВОДНЮ ІЗ СУМІШІ газів

    В.А. Бакаєв, Г.І. скоморохів

    Наводиться математична модель циліндричного дифузійного фільтра для виділення водню з суміші газів. Проаналізовано вплив параметрів мембранного газоразделенія суміші газів на продуктивність отримання водню для випробування РРД

    Ключові слова: модель, дифузія, фільтр, водень

    Головний напрямок глобальної енергетичної стратегії на довгострокову перспективу вимальовується досить чітко: все ширша заміна викопного палива альтернативними, поновлюваними, екологічно чистими джерелами енергії, до яких належить і воднева енергія, відходом використання якої є звичайна вода. За оцінкою фахівців споживання в водні до 2025 року збільшиться в 510 разів. Водень, що отримується промисловими способами є в складі газових сумішей містять такі гази як СО, СО2, N2, СН4 [1].

    Основними методами вилучення водню із суміші газів є:

    - адсорбція;

    - абсорбція;

    - низькотемпературна ректифікація;

    - мембранне поділ.

    Всі ці методи, за виключення останнього, мають ряд суттєвих недоліків і, крім процесу низькотемпературної ректифікації, не знайшли широкого промислового застосування [2].

    Перші інженерні розробки по вилученню водню за допомогою металевих мембран на основі сплавів паладію розпочато на початку 70-тих років XX століття. Процес виділення водню пропонували проводити при температурах від 673 до 900 К в один щабель [3] і в два ступені [4]. Ступінь регенерації водню досягала 90% при одноступенчатом поділі і 98,5% при двохстадійному процесі. Одна з основних переваг металевих мембран - виділення водню практично спектральної чистоти 99,99995% (об.). Полімерні мембрани значно дешевше, але мають значно меншу СЕЛЕКТА ністю по відношенню до водню.

    Бакаєв Володимир Олексійович - КБХА, інженер, аспірант, тел. (4732) 37-44-40

    Скоморохів Геннадій Іванович - ВГТУ, д-р техн. наук, професор, тел. (4732) 43-76-38

    Для використання водню в хімічній промисловості або в якості палива для енергетичних установок необхідна висока чистота водню [1]. Тому доцільно застосовувати металеві мембрани володіють високою селективністю за воднем.

    Взаємодія водню (і інших газів) з металами включає в себе ряд послідовних стадій [5, 6, 7, 8]:

    -абсорбцію;

    -перехідні процеси метал - водень; -розчинення;

    -освіту гідридів.

    Проникнення водню і освіти хімічної сполуки являє собою ланцюг послідовних процесів, що протікають як на поверхні металевих мембран, так і в їх обсязі. При проникненні двох атомного газу в метал без освіти хімічної сполуки необхідно враховувати як мінімум наступні процеси (див. Рис. 1):

    -конвекцию молекул газу до поверхні металу 1;

    -адсорбцію молекул на металевій поверхні і їх дисоціацію з подальшою хемосорбцией 2;

    -перехід атомів з хемосорбірованного шару в кристалічну решітку 3;

    -міграція атомів в решітці металу 4; -вихід атомів газу з металу 5; -освіту молекули 6.

    3 ^ 4 5

    1 2 <Е? -О

    5

    X в "Про

    31 4

    ... .

    Рис.1. Схема послідовних етапів проникнення двоатомних газу в металі без освіти хімічної сполуки

    Як видно з вище викладеного, кінетичні закономірності насичення металу (і його дегазації) досить складні. Однак вони істотно спрощуються в тих окремих випадках, коли підпорядковуються закономірностям, характерним для нескінченно розведених розчинів [5, 7, 8].

    Вперше кількісно подібне завдання для газу, дисоціюють на атоми в поверхневому шарі металу була розглянута Річардсон [5, 7, 8]. Для одновимірного випадку він знайшов, що число грам молекул газу, що проникають через шар металу товщиною 1, за одиницю часу описується виразом 1

    3 = -I

    А

    К1

    АКП

    + В2

    АК)

    де п - число субмолекул (атомів), що утворюються при дисоціації однієї молекули;

    Б1 і Б2 - коефіцієнти дифузії субмолекул і молекул в металі;

    К0, К1 - константи дисоціації газу поза і всередині розчину;

    А-1 - коефіцієнт розподілу молекул;

    - дійсний корінь рівняння дисоціації;

    Б - площа контакту металу з газом.

    С0 + К0С0 = К0ф0>

    ф0 - загальна концентрація газу поза зразка;

    С0 - парціальна концентрація дисоційованому молекул.

    Дослідження процесу проникнення водню через платину при температурах від 576 до 1136 0С, проведене Річардсон і співавторами показало, що рівняння може бути спрощено. У зв'язку з цим для швидкості проникнення двоатомних газу, що проникає через металеву мембрану, було запропоновано такий вираз [5, 7, 8]:

    ь

    До

    3 = -'РГ • е т •

    де К і Ь - константи залежать від природи газу і металу, їх значення можуть манятся в різних системах в широких межах.

    Зазвичай множник Т12 вельми слабо впливає на температурну залежність, в силу чого часто можна вважати що

    К і----

    з = -4р • е т • до

    Ь

    Останній вираз може бути отримано на підставі наступних фундаментальних закономірностей.

    Відповідно до першого закону Фіка, потік 3, тобто кількість речовини, продіффундіровав-шего через дане перетин в одиницю часу, прямо пропорційний перепаду концентрації yoС / ох і площі перетину Е

    3 = -Л • СС • ^

    СІХ

    (1)

    Рівняння описує швидкість проникнення речовини при стаціонарному режимі. Коефіцієнт пропорційності Б, см2 / с -є коефіцієнт дифузії - величина, що чисельно дорівнює масі речовини, продіффунді-рова в одиницю часу через одиницю площі при градієнті концентрації, що дорівнює одиниці.

    Для дотримання залежностей Фіка необхідні дві умови:

    1) при дифузії утворюється твердий розчин без принципової зміни кристалічної решітки;

    2) концентрація дифундують речовини не повинна бути високою.

    При дотриманні цих умов потік газу через метали можна уявити рівнян-

    нением:

    3 = - в • (С - С2) • ^

    I

    (2)

    де С1 і С2 - відповідно концентрації водню на вході і виході водню з ме-

    смЗ [Н] .

    Таллах,

    3

    [Ме] '

    Е - площа перетину мембрани, см;

    I - товщина мембрани, см.

    Концентрація водню може бути визначена за рівнянням Борелліуса [5, (5, 7, 8]

    6

    26,

    ЯП

    З -С = У'е

    ЯП

    , (3)

    (Л / Л-л / Р2)

    де у - константа (ентропічних фактор);

    Р1, Р2 - тиск водню на вході і виході з мембрани, Па;

    Q / p1- теплота розчинення 1 моля водню, кДж / моль, (Q / p = 2Qp);

    Qp1- теплота розчинення 1 гатом водню, кДж / г.атома;

    Я - газова постійна, Я = 8,31410 "3 кДж / (моль.К);

    Т - температура, К.

    П

    п

    е

    Коефіцієнт дифузії водню в металі D, см2 / с може бути визначений за рівнянням Арреніуса [5, 6, 7, 8]:

    Er.

    D = DoК-Т ;, (4)

    де Е01-енергія активації дифузії водню в металі, кДж / моль;

    D0 - коефіцієнт пропорційності,

    см2 / с.

    Підставляючи вирази (3) і (4) в вираз (2) отримуємо:

    3 = -В) • е

    - • Е

    I

    _Ел_

    Я • т

    (V • е

    А

    Я т

    Е =

    (6 р + Ер Я т

    | (УР1 -4Р) (5)

    Позначивши = К

    0_р + Ео_

    Я

    = Ь і статі-

    гаю, що Р1 багато менше Р2 отримуємо рівняння Річардсона.

    Для оцінки можливості використання в якості мембранного елемента титанової труби з покриттям паладію розглянемо випадок стаціонарного потоку водню (рис. 2).

    Перший шар паладій товщиною 5010-3 мм (покриття). Другий шар титанова труба діаметром 40 х 2 мм (основа), довжиною Ь = 220 мм.

    (Водень переноситься від зовнішньої поверхні до внутрішньої)

    Припустимо, що весь двошаровий метал знаходиться під одностороннім тиском водню Р1. Тиск на виході Р2. Тоді на поверхні контакту водню з паладієвим покриттям буде рівноважна концентрація Сп, відповідна даній температурі і

    тиску. При стаціонарному режимі дифузний потік 3, см3 / с постійний і однаковий для всіх верств. Значення концентрацій С1 і С3 задаються термодинамическими умовами.

    Припускаємо, що концентрація не змінюється по довжині. Коефіцієнт дифузії водню в паладії - D1, см2 / с, коефіцієнт дифузії водню в титані - D2, см2 / с. Геометричні параметри мембранного елемента г1 = 3,6 см, г2 = 4 см, Г3 = 4,05 см, Ь = 22 см. Виділимо в стінці труби циліндричну поверхню радіусом, г площа якої Е = 2 'п' г Ь, см2

    Обсяг водню продіффундіровавшего, через шар паладію в одиницю часу визначаємо за рівнянням (2)

    ас ас

    Е = Ц ----- Е = -2-п-г-Ь-Б1 ----. (6)

    аг аг

    Цей обсяг продіффундіровавшего водню в одиницю часу повинен дорівнювати тому обсягу, який проходить через внутрішню поверхню. Отже, величина 31 постійна і не залежить від значення поточного радіуса р Це дозволяє розділити змінні в написаному рівнянні

    2 п • ?>1 • ьас = - 31 - .

    г

    (7)

    У розглянутій трубі в шарі паладію при переході від радіуса г = г1 до г = г2 концентрація водню змінюється від С = С1 до С =

    С2. отже,

    С2 г1 ,

    2-п-Б1 - Ь | ас = -711 -. (8)

    З г2 г

    Після інтегрування виразу (8) отримаємо

    2-п-Б-Ь (С2 С1) =

    = - ^ 1 (1пг1 - 1пгг) = - ^ 1 (1п-1). (9)

    г2

    З виразу (9) висловимо дифузний потік в 31, см3 / с

    С1 - С2

    31 =

    1

    • 1п І

    см3 / с .

    (1))

    2 п • ?>1 • Ь Г2

    Дифузійний потік через шар титану (основу) 32 визначаємо аналогічно. При переході від радіуса г = г2 до г = Г3 концентрація водню змінюється від С = С2 до С = С3 (графік не наводиться). отже,

    З,

    2 • п В2 • ь | ас = -321-. (11)

    С3 г3

    Після інтегрування виразу (11) отримаємо

    I

    е

    г

    2 п • р2 • Ь (С3 - С2) =

    = - 32 (1п г2 - ІП г3) == - 32 (1п г2) .

    (12)

    З виразу (12) висловимо дифузний потік 32, см3 / с

    С2 - С3

    1

    -1п г2

    (13)

    2 - п - Б2 - Ь г3

    Так як при стаціонарному потоці дифузний потік / для всіх верств постійний і однаковий то / 1 = / 2, і в граничних умовах

    С3 = 0.

    С1 - С2 = / "

    С2 - С3 = 3 ^

    -1п и

    г2

    • 1п г2. '

    г3

    (14)

    Коефіцієнт дифузії водню в паладії Б1, см2 / с визначаємо за формулою (4):

    24,5

    Я т

    Б1 (Т) = Б01 -е де Е01 - енергія активації дифузії водню в паладії, ЕБ1 = 24 кДж / моль в інтервалі температур від 423 до 923 К [8, 9];

    Б01 - коефіцієнт пропорційності, Б01 = 610-3 см2 / с в інтервалі температур від 273 до 923 К (0 до 650 ° С) [8, 9];

    .5.927x10 І7

    5.4

    5.1

    4.8

    4.5

    4.2

    3.9

    Про

    О 2 ^ Т ^ .7

    ------- 2.4

    2.1

    1.8

    1.5

    1.2 9

    4.165x10

    |10

    |10

    |ю "

    |10

    |ю "

    |10

    |ю "

    |10

    |ю "

    |10

    |10

    |ю "

    |10

    |ю "

    |10

    |10

    |10

    |ю "

    |10

    |ю "

    Залежність коефіцієнта дифузії водню в паладії від температури, розраховується за формулою (4) (графік не наводиться).

    Коефіцієнт дифузії водню в титані В2, см2 / с визначаємо за формулою (4):

    02 (Г) = 0) 2 • Є

    см2 / с

    ) = 10 • 10-3 • Є ^

    51,2

    де Е02 - енергія активації дифузії водню в титані, Е0і = 51,2 кДж / моль в інтервалі температур від 546 до 1173 К [8, 9];

    Б02 - коефіцієнт пропорційності, В01 = 110 "3 см2 / с в інтервалі температур від 500 до 1173 К (від 223 до 9000С) [8, 9].

    Залежність коефіцієнта дифузії водню в паладії і титані від температури, розрахованої за формулою (4) представлена ​​на рис. 3.

    позначимо

    а (Т) - 1

    - 1п -г1, (см3 / с) -1, 2 • п • В ^ Г) -Ь г2

    Ь (Т) =

    1

    - • ІП -, (см3 / с) 1.

    2 п ^ В2 (T) • Ь г3

    Тоді система рівнянь (14) набуде вигляду:

    [С1 - С2 = 3 • а (Г)

    1С2 - С3 = 3-Ь (Т) .

    (15)

    500

    Т1

    тисяча двісті сімдесят три

    ,До

    Мал. 3. Графік залежності коефіцієнта дифузії водню в паладії Б1 і титані Б2 [см2 / с] від температури, К

    Висловимо концентрацію С2

    3 [Н]

    3 [Ме]

    з =

    С1 • Ьф) + С3 • аф) а (Г) + Ь (Г)

    (16)

    Тоді обсяг газу проходить в одиницю часу /, см2 / с можна визначити як

    / (Т Р) = С2 (Т, Р) - С3 (Т, Р) = С1 (Т, Р) - С2 (Т, Р) см3 / с. Ь (Т) а (Т)

    3

    Е

    см

    см

    Концентрація водню в паладії визначається за рівнянням (3).

    г 6,1 ^

    6рі- теплота розчинення 1 моля водню

    в паладії,

    Cl (T, P) = уу JPL • e

    Qp1 = -25,1 кДж / моль;

    Залежність концентрації водню в

    де у - константа (ентропічних фактор),

    паладії С1

    3 [н]

    3 [Н]

    '[Fd]

    від температури, К, при

    \ Pd]

    [Ll];

    тиску водню Р = 310 Па розрахована за (3) представлена ​​на рис. 4.

    Р1-тиск водню над шаром паладію, Р = 3 106 Па;

    Cl,

    чн]

    3 [Pd]

    Мал. 4. Графік залежності концентрації водню в паладії від температури, при тиску водню на вході в мембрану Р = 3106 Па

    Тоді концентрація між шарами паладій - титан дорівнює

    З (Т Р) = С1 (Т, Р) -Ь (Т) АМ3 \ І]

    2 'а (Т) + Ь (Т)' АМ3 \ Ра] '

    Залежність концентрації водню ме-

    чекаю шарами паладій - титан С2

    3 [н]

    '[Pd]

    від

    температури, К, при тиску водню Р = 3 106 Па розрахована за формулою (16) представлена ​​на рис. 5.

    Обсяг газу проходить в одиницю часу, см3 / с, можна знайти склавши рівняння системи (14)

    С1 (Т, Р) - С3 (Т, Р) = / (Т, Р) - 1

    2 • п D1 (T) • L

    1

    • ln- + J (T, P) ---------- --------- ln

    r2 2 • n D, (T) • L

    звідки

    r2

    r3

    J (T, P) =

    2 • я • L (C1 (T, P) - C3 (T, P))

    ln-L ln-2

    r2

    r3

    (18)

    Dl (T) D, (T)

    2 • n LDl (T) • P2 (T Hyy Vil • e

    D2 (T) ln --1 + D1 (T) ln --1-r2 r3

    Графік залежності витрати водню через мембрану з покриттям паладію 3, см3 / с від температури, К, при тиску водню Р = 3106, Па, розрахованої за формулою (17), представлений на малюнку 5.

    Концентрація водню в титані без покриття паладію може бути визначена за формулою Борелліуса (3):

    см

    см

    )

    я

    _o

    s

    443 546.75 650.5 754.25 858 961.75 1065.5 1169.25 1273

    443 Tt 1273

    Tt

    ,K

    .3

    Мал. 5. Графік залежності концентрації водню між шарами паладій - титан С2, від температури, при тиску на вході в мембрану Р = 3106 Па

    [H]

    3 [Pd]

    Сбп1 (T, P) - Сбп2 (Г, P) = ^ р (Т) • e

    • (л! Р \ - \ / PL) =

    0,204

    100

    • р (Т) • e

    - 46

    8,314 • 10-3 Т

    Т '(VT

    3.106),

    де: Р1 - тиск водню при вході в мембрану, Р1 = 3.106 Па;

    Р2 -тиск водню при виході з мембрани, Р2 ^ -0, Па;

    у - константа (ентропічних фактор), у = 0,204 см3 / 100 г; [9]. РТІ (ф) - щільність титану, г / см3, р (Г) = рті20 '(1 + Т / а);

    рТі20 - щільність титану при 200С, рТі20 = 4,5 г / см3;

    а температурний коефіцієнт розширення титану а = 9,7106, К "1;

    6р1- теплота розчинення 1 моля водню в титані;

    б / р 1 = 46 кДж / моль.

    Таким чином, отримані залежності концентрації водню в титані без покриття паладію С2бп, від температури, при тиску на вході в мембрану Р = 3106 Па (графік не наводиться).

    Обсяг газу проходить в одиницю часу, см3 / с, через титан без покриття визначимо по (17)

    Jбп (Т) = Сбп2 (Т), см3 / с b (T)

    Графіки залежностей витрати водню через мембрану без покриття паладію J6n см3 / с і з покриттям J см3 / с від температури, К, при тиску на вході в мембрану P = 3106 Па, розрахованої за формулою (17), представлений на рис. 6.

    З графіка видно, що при температурі 610 К (337 0С) витрата водню через мембрану з покриттям паладію і без покриття рівні (J6h (610) = J (610) = 58 см3 / с). При подальшому збільшенні температури функція J (T) зростає швидше J6n (T).

    Проаналізуємо, як впливає тиск водню на вході в мембрану на обсяг водню продіффундіровавшего через мембрану в одиницю часу при постійній температурі, К.

    J (Т = const, P) =

    2 • п • L • Д (Т) • Dl (Т) • ^ 1 • -JP \ • и Д2 (Т) ln Г- + Д1 (Т) ln Г-

    Qjl л

    R-Т

    r2

    r3

    Графік залежності витрати водню через мембрану з покриттям паладію 3, см3 / с від тиску, Па, при постійній температурі, К представлений на рис. 7.

    .881.993.50СІ 855

    810

    765

    720

    675

    630

    585

    540

    Ібп (Т1) 495 450 405

    360 315 270 225 180 135 90 45 0:

    ЦТ «

    *

    и

    /

    І

    г $

    и

    / і

    и

    /

    / І

    /

    /

    / /

    * -

    Про 127.3 254.6 381.9 509.2 636.5 763.8 891.1 1018.4 1145.7 1273

    Про Т1 1273

    Мал. 6. Графік залежності витрати водню через мембрану з покриттям паладію І, см3 / с і без покриття Ібп, см3 / с від температури, К, при тиску водню на вході в мембрану Р = 30106 Па розраховані за формулою (17)

    Проаналізуємо як впливають геометричні параметри мембранного елемента на обсяг продіффундіровавшего водню через мембрану при постійній температурі Т = 990 К і тиску водню Р = 3106 Па.

    Графік залежності витрати водню через 3, см3 / с від внутрішнього радіуса титанової основи г3 при різних температурах представлений на рис. 8.

    ВИСНОВКИ

    Таким чином, титанова труба з покриттям паладію може бути використана в якості мембранного елемента

    600

    Паладієвий шар служить як би каталізатором для атомарного водню. При вихідних геометричних параметрах (діаметр підкладки 40 х 2 мм, товщина напилення паладію 0,05 мм), температурі 610 К і тиску при вході в мембрану Р = 3106 Па потік водню

    см3

    складе 59 ----, а при температурі 873 К вже

    3

    потік складе 281

    см

    з

    .4.99x10 '

    ----- Т = 590 К

    ..... - ІК

    Т = 790К

    ----- Т = 890 К

    ----- Т = 990 К

    5 10 5-Ю6

    з

    Мал. 7. Графік залежності витрати водню через мембрану з покриттям паладію I см3 / с від тиску, Па, при постійній температурі, К

    - т = Даокуй

    .... Т = Б90 до

    Т = 790К

    ---- Т = 390 К

    Т = 990К

    Мал. 8. Графік залежності витрати водню через мембрану I см3 / с від внутрішнього радіуса титанової основи г3 при різних температурах

    Для збільшення диффундирующего водню через мембрану можливі наступні заходи:

    1) Збільшення температури мембранного елемента;

    2) Збільшення тиску водню на вході в мембрану;

    3) Зменшення товщини мембрани;

    4) Збільшення площі мембранного елемента.

    Однак при збільшенні температури зменшується селективність за воднем при виділенні його з газової суміші, тобто збільшується дифузія інших газів через мембрану (N2, СН4, СО, С02). Збільшення тиску і зменшення товщини основи повинно забезпечити міцність мембрани.

    література

    1. Бакаєв В. А., Іллічов В.А. Скоморохів Г.І. «Аналіз промислових технологій отримання водню». Фізико-технічні проблеми енергетики, екології та енергоресурсозбереження / Праці науково-технічної конференції молодих вчених, аспірантів і студентів. Випуск 11. - Воронеж: ГОУВПО ВГТУ, 2009. С. 32-40.

    2. Шервуд Т., Пігфорд Р., Уілкі Ч. Массопере-дача. М .: Хімія, 1982. 695 с.

    3. Пат. № 73 - 17989. Японії, 1973.

    4. А. с. 486667 СРСР. Б.І. № 21, 1977.

    5. Воднева корозія сталі. Арчаков Ю.І. М .: Металургія, 1985, 192 с.

    6. Колачев Б.А., Ільїн А.А. та ін. Гідридні системи: Довідник. М .: Металургія, 1992.

    7. Водень в металах і сплавах. Гельд П.В., Рябов Р. А. М., «Металургія» 1974. 272с.

    8. Взаємодія водню з металами. Агєєв В.М., Захаров А.П. і ін. М .: Наука, 1987-296 з.

    Конструкторське бюро Хімавтоматика (м Воронеж)

    Воронезький державний технічний університет

    MATHEMATICAL MODEL DIFFUSION THE FILTER FOR ALLOCATION OF HYDROGEN FROM A MIX OF GASES

    V.A.Bakayev, G.I. Skomorochov

    The mathematical model cylindrical diffusion the filter for allocation of hydrogen from a mix of gases is resulted. Influence of parameters мембранного газоразделенія mixes of gases on productivity of reception of hydrogen for test liquid rocket engines is analyzed

    Key words: model, diffusion, the filter, hydrogen


    Ключові слова: МОДЕЛЬ /ДИФУЗІЯ /ФІЛЬТР /ВОДЕНЬ /MODEL /DIFFUSION /THE FILTER /HYDROGEN

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити