В роботі досліджено освіту групи малорозчинних похідних пертехнетату з органічними катіонами групи тетраалкіламонію, і проаналізована можливість з конверсії в стійкі металлоподобниє матриці, містять в rачестве добавок атоми сповільнювачі нейтронів. Показано, що? РастH298 ° ((C4H9) 4NTcO4, крист) = (14,88 ± 0,35) кДж / моль,? РастG298 ° ((C4H9) 4NTcO4, крист) = (27,38 ± 0,45) кДж / моль,? растS298 ° ((C4H9) 4NTcO4, крист) = (41,95 ± 0,70) Дж / моль • K. Використання пертехнетату тетраалкіламонію дозволяє виготовити матриці, містять Tc6C c ghbvtcm. Lj 20% вільного вуглецю зі збереженням механічної міцності матриці. Основними газоподібними продуктами конверсії являеться тріалкіламіни і вуглекислий газ.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Герман К.Е., Обручникова Я.А., Бєлова Е.В., Афанасьєв А.В., Волков М.А.


SPARINGLY SOLUBLE TECHNETIUM COMPOUNDS WITH TETRAALKYLAMMONIUM CATIONS - SOLUBILITY AND CONVERSION INTO SOLID MATRICES FOR TC TRANSMUTATION

The formation of a group of slightly soluble derivatives of pertechnetates with organic cations of the tetraalkylammonium group was studied and the possibility of conversion into stable metal-like matrices containing neutron moderating atoms as additives was analyzed. It was shown that? DissolH298 ° ((C4H9) 4NTcO4, cryst) = (14.88 ± 0.35) kJ / mol,? DissolG298 ° ((C4H9) 4NTcO4, crist) = (27.38 ± 0.45) kJ / mol,? DissolS298 ° ( (C4H9) 4NTcO4, cryst) = (41.95 ± 0.70) J / mol • K. The use of tetraalkylammonium pertechnetates allows the fabrication of matrices containing Tc6C with up to 20% of free carbon with high mechanical adhesion of the matrix. The main gaseous products of conversion are trialkylamines and carbon dioxide.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал
    Sciences of Europe
    Наукова стаття на тему 'малорозчинний з'єднань техніці З катіонів ТЕТРААЛКІЛАММОНІЙНОГО РЯДУ - РОЗЧИННІСТЬ І КОНВЕРСІЯ В ТВЕРДІ МАТРИЦІ ДЛЯ трансмутацію техніці'

    Текст наукової роботи на тему «малорозчинний з'єднань техніці З катіонів ТЕТРААЛКІЛАММОНІЙНОГО РЯДУ - РОЗЧИННІСТЬ І КОНВЕРСІЯ В ТВЕРДІ МАТРИЦІ ДЛЯ трансмутацію техніці»

    ?CHEMICAL SCIENCES

    Малорозчинний з'єднань техніці З катіонів ТЕТРААЛКІЛАММОНІЙНОГО РЯДУ - РОЗЧИННІСТЬ І КОНВЕРСІЯ В ТВЕРДІ МАТРИЦІ ДЛЯ трансмутацію техніці

    Герман к.е.

    Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут фізичної хімії та електрохімії ім. А.Н.Фрумкіна Російської академії наук, Москва, Росія

    Обручникова Я.А.

    РХТУ ім. Д.І. Менделєєва, Москва, Росія

    Бєлова Е.В.

    Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут фізичної хімії та електрохімії ім. А.Н.Фрумкіна Російської академії наук, Москва, Росія Московський Державний Університет Харчових Виробництв, Москва, Росія

    Афанасьєв А.В.

    Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут фізичної хімії та електрохімії ім. А.Н.Фрумкіна Російської академії наук, Москва, Росія Медичний Університет РЕАВІЗ, Московське відділення, Росія

    Волков М.А.

    Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут фізичної хімії та електрохімії ім. А.Н.Фрумкіна Російської академії наук, Москва, Росія

    SPARINGLY SOLUBLE TECHNETIUM COMPOUNDS WITH TETRAALKYLAMMONIUM CATIONS - SOLUBILITY AND CONVERSION INTO SOLID MATRICES FOR TC

    TRANSMUTATION

    German K.E.

    Frumkin 'Institute of physical chemistry and electrochemistry Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

    Obruchnikova Ya.A.

    Mendeleev Moscow University of Chemical Technology Moscow State University, Moscow, Russia

    Medical University REA VIZ, Moscow branch, Russia

    Belova E. V.

    Moscow State University of Food Production, Moscow, Russia

    Afanasyev A. V.

    Frumkin 'Institute of physical chemistry and electrochemistry Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

    АНОТАЦІЯ

    В роботі досліджено освіту групи малорозчинних похідних пертехнетату з органічними катіонами групи тетраалкіламонію, і проаналізована можливість з конверсії в стійкі металлоподобниє матриці, що містять в якості добавок атоми - сповільнювачі нейтронів. Показано, що Драсти ^^ З ^^ ЕТ ^, крист) = (14,88 ± 0,35) кДж / моль, ДрaCтG298 ° ((C4H9) 4NTcO4, крист) = (27,38 ± 0,45) кДж / моль, ДрaCтS298 ° ((C4H9) 4NTcO4, крист) = (- 41,95 ± 0,70) Дж / моль • K. Використання пертехнетату тетраалкіламонію дозволяє виготовити матриці, що містять Tc6C c ghbvtcm. Lj 20% вільного вуглецю зі збереженням механічної міцності матриці. Основними газоподібними продуктами конверсії є багаторазовим тріалкіламіни і вуглекислий газ.

    ABSTRACT

    The Abstract: The formation of a group of slightly soluble derivatives of pertechnetates with organic cations of the tetraalkylammonium group was studied and the possibility of conversion into stable metal-like matrices containing neutron moderating atoms as additives was analyzed. It was shown that ДdlssolH298 ° ((C4H9) 4NTcO4, cryst) = (14.88 ± 0.35) kJ / mol, Д<й ^ 298 ° ((C4H9) 4NTcO4, c ™ t) = (27.38 ± 0.45) kJ / mol, Д, ^^ ° ((C4H9) 4NTcO4, cryst) = (- 41.95 ± 0.70) J / mol • K. The use of tetraalkylammonium pertechnetates allows the fabrication of matrices containing TceC with up to 20% of free carbon with high mechanical adhesion of the matrix. The main gaseous products of conversion are trialkylamines and carbon dioxide.

    Ключові слова: пертехнетатом, тетраалкіламонію, малоуглеродистая карбід техніці, осадження, конверсія, матриці, трансмутації.

    Keywords: pertechnetate, tetraalkylammonium, low-carbon technetium carbide, precipitation, conversion, matrix, transmutation.

    Однією з перспективних модифікацій кінцевої операції переробки ВЯП є переведення небезпечних радіоактивних нуклідів - відходів - в безпечні форми. В основі такого методу лежить виділення найбільш довгоживучих радіонуклідів, таких як технеций-99 в малорозчинні форми, їх конверсія у стійкі матриці і, по-можливості, трансмутація в нерадіоактивні нукліди (в разі трансмутації техніці таким є рутеній-100). Зберігання радіоактивних відходів, що містять технеций - долгоживущий радіонуклід, є потенційно небезпечним у зв'язку з високою міграційною здатністю однозарядного пертехнетатом-іона. Для зменшення небезпеки зберігання відходів необхідно кількісно виділити з них технецій для його подальшої трансмутації в ядерних реакторах або іммобілізації в стійкі матриці. Малорозчинні форми, що розглядаються в останні роки зазвичай не повинні містити елементів крім С, Н, О, N і виділяється нуклід. У роботах нашої лабораторії, а також в Аргонської Національної лабораторії (США), Університету Невада-Лас-Вегас (США) і в радіоекологічної лабораторії Університету Сучоу (Китай) запропонований ряд речовин або матеріалів, найбільш придатних для їм-плементаціі на радіохімічних заводах [1 - 4]. Показано, що технеций може бути обложений з розчину у вигляді важкорозчинних сполук з великими за розміром органічними катіонами, наприклад, з різними катіонами тетраалкілам-монія, з подальшим переведенням їх в металевий технеций або його карбід. Однак, дані по розчинності пертехнетату тетраалкіламонію суперечливі, що визначає актуальність детального вивчення фізико-хімічних характеристик цього процесу

    Експериментальна частина В роботі використовували комерційний реагенти фірми Sigma-Aldridge марки «ч».

    Для вимірювання розчинності пертехнетату тетраалкіламонію використовували відносні -сцінтілляціонние визначення концентрації 99Тс за допомогою сцинтиляційного лічильника

    Beckman-5000 в бескаліевих пробірках і GL сцін-тілляціонном коктейлі.

    Результати та обговорення Застосування малорозчинних сполук для виділення техніці з азотнокислим розчинів і переведення його в метал і маловуглецевої карбід.

    Для осадження техніці з радіоактивних відходів (РАВ) необхідно використовувати катіон органічної сполуки, що не містить миш'як або фосфор - елементи, негативно впливають на заскловування. Утворюється з'єднання з технецием не повинно сокрісталлізовиваться з нітрат-іонами, щоб не відбувалося утворення вибухонебезпечних з'єднань. Такими властивостями володіють катіони ряду тетраалкіламонію (CnH2n + i) 4N + (n = 3 ^ 5), що утворюють з пертехнетатом-іонами важкорозчинні сполуки (CnH2n + i) 4NTcO4 (n = 3 ^ 5), що представляють собою легкосжігаемие відходи.

    У роботі вивчені властивості пертехнетату тет-рапропіл- і тетрабутиламонію.

    Для визначення твори розчинності пертехнетату тетрапропіл- і тетрабутиламонію середній іонний коефіцієнт активності у ± розраховували за рівнянням Девіса (1), яка застосовується для розчинів з іонною силою, що не перевищує 0,5 моль / кг H2O.

    lgy ± = - 0,510 | Z + Z- | (Vl / (1 + Vl) - 0,3I) (1) де Z +, Z- - заряди іонів, I - іонна сила:

    I = 0,5EmiZi2 (2)

    де mi - моляльність (концентрація), Zi - заряд іона.

    Твір розчинності ПР знайдено за рівнянням (3), де n = 3, 4.

    ПР = y ± 2 [(CnH2n + l) 4N +] [TcO4-] (3) Величина твори розчинності (C3H7) 4NTcO4 (табл. 1) при великих концентраціях гідроксиду тетрапропіламмонія в розчині ([(C3H7) 4N +] > 0,1 моль / л) відхиляється від значень, отриманих для розчинів з невеликою іонною силою, навіть при введенні поправок на коефіцієнт активності за рівнянням (1), що може бути обумовлено утворенням асоціатів, як і в випадку з (C4H9) 4NTcO4.

    Концентрація [(C3H7) 4N +], моль / л [TcO4-] • 103, моль / л Y ± ПР • 105, моль2 / л 2 AG, кДж / моль

    0,0087 8,7 0,907 6,2 ± 0,5 24,0 ± 0,5

    0,014 6,0 0,879 6,5 ± 0,6 23,9 ± 0,5

    0,0172 5,0 0,871 6,5 ± 0,6 23,9 ± 0,5

    0,041 2,9 0,831 8,2 ± 0,8 23,3 ± 0,6

    0,128 1,5 0,767 11,3 ± 0,7 -

    0,182 1,2 0,750 12,3 ± 0,7 -

    0,25 1,1 0,738 14,6 ± 0,8 -

    0,49 0,87 0,733 22,9 ± 1,0 -

    0,98 0,66 0,788 40,1 ± 2,0 -

    Таблиця 1.

    Розчинність (С3Н7) 4МГсО4 і його твір розчинності як функція концентрації [(С3Н7) 4№]

    (Розрахунок за рівнянням Девіса)

    Використання (CзH7) 4NTcO4 дозволяє втричі підвищити вихід техніці при виділенні його з хвостового розчину від переробки ВЯП в порівнянні з осадженням пертехнетата калію. Визначено вплив концентрації азотної кислоти (рис.

    10) і гідроксиду тетраалкіламонію на розчинність пертехнетату тетрапропіл- і тетрабутілам-монія. Розчинність (СnH2n + l) 4NTcO4 (п = 3, 4), що визначається за концентрацією пертехнетатом-іонів, зменшується з ростом концентрації неіндіфферентного електроліту (СпЕЬп + Про ^ ОН в розчині.

    Мал. 1. Залежність розчинності (С3Н7) 4ИТс04 (- • -) і (С4Н9) 4ИТс04 (-про-) від концентрації азотної

    кислоти.

    Необхідність оцінки коефіцієнтів очистки техніці від найбільш трудноудаляємиє радіонуклідів обумовлена ​​тим, що для подальшої трансмутації придатний технеций, що містить лише незначні домішки радіонуклідів. При осадженні техніці гідроксидом тет-рапропіламмонія з модельних розчинів ((2,0 -7,5) • 10-2 моль / л Тс в (3 - 4) моль / л НШз, (2,0 - 7,5) • 10 -8 моль / л 239PuO2 (NOз) 2 і 5,7 мки / л 106Ru (NO) (NOз) з), денітріфіцірованних до (1 -1,2) моль / л HNOз при 80 ° С коефіцієнти очищення від 239Рі і 106Яі склали (0,5 - 1,5) • 102 і (6,0 -7,5) • 102 відповідно. Вихід Тс варіював в

    межах 70 - 85%. У разі зразків, не призначених для трансмутації, значне збільшення виходу було можливо введенням невеликих кількостей ренію в якості носія.

    Отримано температурні залежності розчинності (рис. 2) і твори розчинності (рис. 3) пертехнетата тетрабутиламонію в досить вузькому діапазоні температур (18 ^ 30 ° С).

    Рекомендовані значення стандартних термодинамічних величин для розчинності пертех-нетата тетрабутиламонію складають:

    ДрастН298 ° ((С4Н9) 4ЕТс04, крист) = (14,88 ± 0,35) кДж / моль ДрaстG298 ° ((C4H9) 4NTcO4, крист) = (27,38 ± 0,45) кДж / моль ДрaстS298 ° (( C4H9) 4NTcO4, крист) = (- 41,95 ± 0,70) Дж / моль • К

    Сполуки, що містять тетрапропіл- і тет-рабутіламмоній, можуть бути використані в якості осадителей для переведення техніці з розчинів переробленого ВЯП в малорозчинну форму внаслідок низьких значень розчинності і вибухобезпеки утворюються пертехнета-тов. Для усунення проблеми потрапляння техніці

    в органічну фазу в ході поділу урану і плутонію екстракцією рекомендується введення додаткового блоку промивання екстракту концентрованою азотною кислотою.

    Мал. 2. Залежність розчинності (С4І9) 4ИТс04 від Рис. 3. Залежність твори розчини-

    температури при різному вмісті мости (С4І9) 4ИТс04 від температури (С4Ід) 4М0І, моль / л: | - 0; | - 0,005; ^ - 0,01; • -0,015

    Використання пертехнетату тетраалкілам-монія дозволяє шляхом термолізу даних сполук в атмосфері інертного (аргон або азот) при 1000 оС виготовити матриці, що містять Тс6С з домішковим вільним вуглецем. Можливо впровадження в дані матриці до 20% вільного вуглецю зі збереженням механічної міцності матриці. За даними он-лайн масспектроскопіі відходять в процесі термолізу газів основними газоподібними продуктами конверсії є тріалкіламіни і вуглекислий газ.

    література

    1. German K., Grigoriev M., Kuzina A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1987. V. 32. № 5. Р. 667.

    2. Перетрухіна В.Ф., Муазі Ф. та ін. // Ріс. хім. журн. 2007. Т. 51. № 6. C. 12..

    3. Peretrukhin V.F. et al. // Final Report PNNL-11988 UC-2030. Richland, WA, 1998. P. 30.

    4. Lin Zhu, Daopeng Sheng, Chao Xu et all. // J. Am. Chem. Soc. 2017. 139 (42). 14873-14876.


    Ключові слова: пертехнетату / тетраалкіламонію / Малоуглеродистая КАРБІД техніці / ОСАДЖЕННЯ / КОНВЕРСІЯ / МАТРИЦІ / трансмутацію

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити