Досліджено фізико-хімічні закономірності взаємодії нанопорошків алюмінію, отриманих за допомогою методу електричного вибуху провідників, з водою і розчинами гідроксиду натрію. Визначено кінетичні параметри реакції, показаний характер їх зміни в залежності від терміну зберігання порошків, рН розчину і температури. Встановлено особливості впливу температурного режиму реакції і рН на ступінь перетворення алюмінію і фазовий склад конденсованих продуктів реакції.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Коршунов А. В., Голушкова Е. Б., Перевезенцева Д. О., Ільїн А. П.


MACROKINETICS OF INTERACTION OF ELECTROEXPLOSIVE ALUMINUM NANOPOWDERS WITH WATER AND WATER SOLUTIONS

Physicochemical laws of interaction of aluminum nanopowders obtained by the method of conductor electric blasting with water and sodium hydroxide solutions have been investigated. Kinetic parameters of the reaction were determined; character of their change depending on powder storage time, pH solution and temperature was shown. Peculiarities of influence of reaction temperature condition and pH on degree of aluminum conversion and phase composition of reaction condensed products were stated.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2008
    Журнал: Известия Томського політехнічного університету. Інжиніринг ГЕОРЕСУРСИ

    Наукова стаття на тему 'Макрокінетика взаємодії електропідривних нанопорошків алюмінію з водою і водними розчинами'

    Текст наукової роботи на тему «Макрокінетика взаємодії електропідривних нанопорошків алюмінію з водою і водними розчинами»

    ?хімія

    УДК 546.62: 544.778.4: 544.424.2: 544.421: 544.421.3

    Макрокінетика Взаємодія електропідривної нанопорошків АЛЮМІНІЮ З ВОДОЮ І водного розчину

    А.В. Коршунов, Є.Б. Голушкова, Д.О. Перевезенцева, А.П. Ільїн

    Томський політехнічний університет E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Досліджено фізико-хімічні закономірності взаємодії нанопорошків алюмінію, отриманих за допомогою методу електричного вибуху провідників, з водою і розчинами гідроксиду натрію. Визначено кінетичні параметри реакції, показаний характер їх зміни в залежності від терміну зберігання порошків, рН розчину і температури. Встановлено особливості впливу температурного режиму реакції і рН на ступінь перетворення алюмінію і фазовий склад конденсованих продуктів реакції.

    Вступ

    Субмікронні і нанопорошки алюмінію мають ряд властивостей, що відрізняються від властивостей компактного металу і великих промислових порошків, перш за все - високою реакційною здатністю, яка проявляється в реакціях з водними розчинами, в процесах горіння, низькотемпературного спікання, високотемпературного синтезу. Зростаючий інтерес дослідників до взаємодії нанопорошків алюмінію з водою і розчинами пов'язаний з перспективою використання цього процесу в водневій енергетиці, для отримання оксидів-гідроксидів алюмінію, які є цінними прекурсорами керметів, носіїв каталізаторів, сорбентів [1-3]. Закономірності процесу взаємодії промислових мікронних порошків алюмінію з водою або водяною парою в режимі гидротермального синтезу вивчені досить докладно [4-7]. При цьому конденсованими продуктами є композити А1203 / А1, хімічний і фазовий склад, структура, механічні властивості яких визначаються умовами синтезу. Відомі роботи по вивченню взаємодії алюмінію з водою при до- і околокрітіческіх параметрах її стану. Необхідно відзначити, що проведення процесу в зазначених режимах вимагає великих енерговитрат; крім того, використання водню в даному випадку пов'язане з технологічними труднощами.

    Використання нанопорошків алюмінію в гідротермальних процесах має очевидні най-

    мущества в порівнянні з великими промисловими порошками: висока ступінь перетворення алюмінію, можливість здійснення процесу при звичайних температурі і тиску, висока швидкість реакції. Разом з тим, число робіт, присвячених вивченню особливостей взаємодії нанопорошків алюмінію з водою, невелика [8-12]; результати цих досліджень часто суперечливі і не дозволяють скласти повного уявлення про закономірності процесу.

    У зв'язку з цим метою цієї роботи було вивчення фізико-хімічних закономірностей взаємодії електропідривних нанопорошків алюмінію з водою і водними розчинами.

    Матеріали і методи дослідження

    У роботі використовували пасивувати в повітрі нанопорошки алюмінію (НПА), отримані за допомогою електричного вибуху провідників на установках НДІ високих напруг Томського політехнічного університету. В експерименті використовували свежеполученний зразок (термін зберігання менше 1 міс.), А також зразки, що зберігалися в умовно герметичній упаковці протягом 1-3 років. Для проведення контрольного експерименту в роботі використовували промислові порошки алюмінію АСД-1 і АСД-4.

    Характеристики вихідних зразків НПА, а також конденсованих продуктів їх взаємодії з розчинами визначали із застосуванням таких методів. Величину площі питомої поверхні вимірювали за допомогою методу БЕТ по

    низькотемпературної адсорбції аргону. Фазовий склад вивчали із застосуванням рентгенофазового аналізу (РФА) (дефрактометр ДРОН-3, Сіка-випромі-чення), ідентифікацію кристалічних фаз проводили з використанням бази даних PDF-2 [13,14]. Параметри структури металевого Al і продуктів його взаємодії з водою визначали шляхом повнопрофільного аналізу рентгеноді-фрактограмм [13]. Частку металевого Al в зразках визначали за даними диференційного термічного (ДТА) аналізу (термоаналізатор Q 600), а також волюмометріческім методом за обсягом водню, що виділяється при обробці навішування зразка 30% -ним розчином лугу. Дисперсний склад і морфологію зразків НПА вивчали за допомогою растрового електронного мікроскопа JSM-5500. Дослідження структури частинок НПА та складу їх поверхневого шару проводили методом просвічує електронної мікроскопії високої роздільної здатності в режимі микроанализа (JEOL JEM-3010 з EDS-аналізатором). Розподіл часток НПА по умовному діаметру визначали за допомогою приладу Nanosizer ZS (Malvern Instruments; діапазон вимірювань 0,6 нм ... 6 мкм) при 25 ° С в середовищі етиленгліколю.

    Швидкість реакції взаємодії НПА з водою і розчинами при різних рН і температурі вивчали волюмометріческім методом за обсягом виділяється водню. Наважку НПА (10 ... 30 мг) поміщали в попередньо термостатований скляний реактор, що містить 30 мл дисперсійного середовища (вода або розбавлені розчини NaOH, солей), з'єднаний з термостатированной волюмометріческой системою, напірної рідиною служив насичений розчин NaCl. Перемішування реакційної суміші проводили за допомогою магнітної мішалки.

    Теплові ефекти реакцій взаємодії НПА з водою і розведеними розчинами NaOH вивчали із застосуванням методу розчинної калориметрії. В ході експерименту наважку НПА поміщали в попередньо термостатований розчин, перемішування суміші проводили за допомогою магнітної мішалки, датчиком температури служила хромель-алюмелеві термопара. Температуру реакційної суміші реєстрували через кожні 10 с. Після закінчення реакції твердий залишок виділяли, висушували при кімнатній температурі і досліджували за допомогою описаних вище методів.

    Обговорення результатів

    Використані в роботі зразки НПА агломерованої, розміри агломератів складають 5 ... 20 мкм. Частинки НПА мають сферичну форму (рис. 1), розподіл часток за розмірами мономодальні в інтервалі 70 ... 800 нм з среднечісловим максимумом 120 нм, крива розподілу описується логарифмічним законом. Зміст металевого Al в свежеполученной

    зразку НПА, за даними ДТА і волюмометрії, становить 90 ... 94% (мас.), при терміні зберігання порошків протягом 1-3 років масова частка А1 знижується до 68 ... 75%, решта припадає на частку оксидів та адсорбованих речовин. За результатами рентгенофлюоресцентного аналізу, основними домішками в усіх зразках НПА є залізо (до 0,25 мас.%) І мідь (до 0,2 мас.%).

    Згідно з даними рентгенофазового аналізу, основною кристалічною фазою досліджених зразків НПА є металевий алюміній з ЩК-гратами, параметр якої більше стандартного в середньому на 0,2%. Розміри кристалітів А1 (по Шеррер) для свежеполученной порошків складають в середньому? "55 нм, з плином часу при зберіганні НПА величина Ь зростає. Повнопрофільними аналіз рентгенодіфракто-грам свідчить про певні текстурних особливостях електропідривних НПА в порівнянні з компактним А1 і великими промисловими порошками. Фази (гідр) оксидів в зразках НПА з терміном зберігання до трьох років рентгенографически не виявляються.

    *

    10.0kV, 4.5mm x50.0k SE (M)

    Мал. 1. Мікрофотографія зразка нанопорошку алюмінію, отриманого електричним вибухом провідників

    Відомо, що поверхня металевого алюмінію навіть при парціальному тиску кисню близько 1 Па покривається тонкою суцільною оксидною плівкою. Завдяки оксидной плівці (10 ... 40 нм) компактний А1 і промислові (мікронні) порошки при атмосферному тиску і температурах нижче 100 ° С з водою практично не взаємодіють [15]. Алюміній, позбавлений оксидної плівки (шляхом обробки в лугах, амальгамуванням і т. Д.), Є вельми активним металом. Стандартні потенціали окисно-відновних систем за участю А1 негативні при будь-яких рН розчинів [15]:

    А13 ++ 3е ^ А1, р = -1,66 В;

    А102- + 2Н20 + 3е ^ А1 + 40Н-, р0 = -2,33 В.

    Освіта гідроксокомплексів А1 призводить до значного зсуву р в область негативних значень, в зв'язку з чим металевий А1 в лужному середовищі є одним з найбільш актив-

    них восстановителей. При розчиненні в кислому і лужному середовищах А1 переходить в розчин у вигляді стійких іонних форм [А1 (И20) 6] 3+ і [А1 (0І) 4] -відповідно [15]. При взаємодії А1 з водою в якості конденсованих продуктів утворюються малорозчинні гідроксидні форми з різним ступенем гідратації.

    З метою виключення впливу процесів, пов'язаних з утворенням малорозчинних продуктів, нами проведено попередні дослідження формальної кінетики взаємодії НПА з розведеними (0,01 ... 0,1 М) розчинами №ОН.

    Мал. 2. Залежність ступеня перетворення а НПА (1 ~ експериментальна, 2 - розрахункова) і швидкості реакції V (3) від часу т при взаємодії нанопорошку алюмінію з 0,01 М Маон (23 С)

    Згідно з отриманими результатами, при протіканні реакції в розчинах лугу можна умовно виділити дві стадії: 1) основна стадія, при якій залежність ступеня перетворення А1 від часу взаємодії близька до лінійної, ця стадія протікає до ступеня перетворення А1 а «50 ... 65%; 2) кінцева стадія, що має місце при а>80%; очевидно, що на цій стадії продовжується розчинення фракції великих часток НПА, що характеризується різким зменшення швидкості реакції. На рис. 2 приведені графіки залежності а = / (т) і йа / йт = ЛТ), що відображають зміну ступеня перетворення НПА в ході взаємодії з 0,1 М №0Н при 23 ° С.

    В інтервалі концентрацій №0Н 0,01 ... 0,1 М процес характеризується коротким індукційним періодом тривалістю 3 ... 8 с. Максимальну швидкість розчинення (утах) визначали по точках максимуму на кривих йа / йт = ЛТ) (рис. 2, крива 3). Величини для всіх зразків НПА (з терміном зберігання 1 міс і 1-3 роки) близькі і складають в середньому 0,024 с-1, час тпнх «30 с. Аналіз кінетичних параметрів процесу показує, що значення не корелюють з дисперсністю вихідних НПА.

    Обробка даних, отриманих при вивченні швидкості процесу в розчинах лугу, показала, що залежність ступеня перетворення алюмінію від часу описується рівнянням Єрофеєва-Аврамі [16]: а = 1-е-кт, (1)

    де до - ефективна константа швидкості, з-1. Ана-логічний описується процес гидротермального окислення грубодисперсних алюмінієвих порошку-

    ков [10]. На рис. 2, крива 2, приведена розрахункова кінетична крива, отримана з використанням ур. (1). Лінеаризацією експериментальних даних в координатах ln [1 / (1 «)] - тс використанням методу характеристичного часу знайдена ефективна константа швидкості реакції, рівна 0,021 ± 0,004 с-1 при 23 ° С. Для порівняння, величина до для промислового порошку АСД-1 в подібних умовах у 25 разів менше, ніж для НПА.

    Залежність швидкості реакції взаємодії НПА з розчинами лугу від температури вивчали в інтервалі 25 ... 70 ° С. Вид залежності а = / (т) зі збільшенням температури реакційної суміші дещо змінюється, при t>40 ° С реакція протікає без індукційного періоду, загальна тривалість процесу повного розчинення Al значно зменшується.

    При зростанні температури до 70 ° С величина vmax взаємодії НПА з розведеними розчинами лугу зростає в середньому в 3,5 рази, ефективна константа швидкості реакції - в 2,5 рази. Залежність lnk - 1 / T лінійна в зазначеному інтервалі температур і описується рівнянням

    , , (4714,6 ^

    к = К0 • exp ^ ------- J. (2)

    де k0 = 204434 с-1 - предекспонент.

    Характер залежності к = Д T) свідчить про незмінність механізму реакції в даному інтервалі температур.

    На рис. 3 ця залежність представлена ​​графічно у вигляді поверхні в координатах «ступінь перетворення - час перетворення - температура» (ділянка поверхні для t>70 ° С побудований екстраполяцією). Ефективна енергія активації Е а процесу становить 42 ± 5 кДж / моль, на підставі чого можна зробити висновок про змішаному диффузионно-кінетичному контролі процесу.

    Т. з

    323 343

    Т, К

    Мал. 3. Залежність a = f (T, т) для процесу взаємодії НПА з 0,1 М розчином ИаОН

    Калориметрические дослідження взаємодії НПА та промислових порошків АСД-1 і АСД-4 з розведеними розчинами (0,01 ... 0,1 М) №0Н дозволяють виявити відмінності в термокінетичних закономірності реакції за участю порошків різної дисперсності. На рис. 4 перед-

    ставлені графіки залежності АТ - т, отримані при розчиненні навесок (50 мг) порошків в 50 мл 0,1 М №ОН. З малюнка видно, що форма і положення максимуму на кривих визначається дисперсністю порошків, яка свою чергу обумовлює швидкість взаємодії, а отже і швидкість тепловиділення. Унаслідок значної відмінності дисперсності АСД-1 і НПА швидкість зростання температури реакційної суміші в ході взаємодії для останніх набагато вище, максимум досягається при менших т. Розрахунок величини АТ, що відповідає масі взятого порошку, за тепловим ефектом реакції А1 (К) + 3Н2О (Ж ) + ОЦР) = А1 (ОН) 41р) + 3 / 2Н2 (г), АН ° 298 = -402 кДж (з урахуванням константи калориметр і втрат теплоти при видаленні водню з системи) дає величину АТ = 2,33 °. Отримана величина АТ добре узгоджується зі знайденою експериментально АТдля зразка НПА з терміном зберігання <1 міс (рис. 4, крива 5). Для порошку АСД-1 експериментально знайдена величина АТ в 2 рази менше (рис. 4, крива 1), що обумовлено малою в порівнянні з НПА швидкістю реакції, а отже, і швидкістю тепловиділення. На підставі цих даних, а також макрокіне-тичної моделі процесу, ур. (2), термокінетіческой рівняння процесу взаємодії НПА з водою може бути представлено в наступному вигляді:

    0-К = АН-пя- (1-е-кт) = [(Сруут) р_р + (Ср-п) н.уАТт, (3)

    де <2т - кількість теплоти в момент часу т, Дж; К - константа калориметра; АН - стандартний тепловий ефект реакції, кДж / моль; пА - кількість речовини алюмінію, моль; Сруд - питома теплоємність розчину, Дж / (ГК); т - маса розчину, г; Ср - молярна теплоємність водню, Дж / моль.К; % 2 - кількість речовини водню, моль; АТТ - зміна температури в калориметр. За ур. (3) можна обчислити температуру реакційної суміші НПА + розчин лугу в будь-який момент часу т. Графік залежності АТ = (т), побудований з використанням ур. (3), практично повністю збігається з кривою 5, рис. 4.

    Мал. 4. Зміна температури з часом при взаємодії 50 МРА-порошків С50 мл 0,1 М ИаОН в калориметр: 1) АСД-1; 2) АСД-4; 3, 4) НПА з терміном зберігання 3 роки; 5) свежеполученний зразок НПА

    Загальні закономірності взаємодії НПА з водою дещо відрізняються від таких для розчинів лугу. В цьому випадку процес протікає в

    3 стадії: 1) початкова (індукційний період), 2) основна і 3) кінцева. Їх тривалість залежить від характеристик вихідних НПА, складу розчину, режиму проведення процесу. Власне хімічною реакцією, що супроводжується виділенням водню і утворенням конденсованих продуктів, є друга стадія процесу.

    Залежність а = Д т) реакції НПА з водою в широкому інтервалі температур має вигляд сигмоид, рис. 5. З підвищенням температури (рис. 5) початкова гілка сигмоид редукується (тривалість індукційного періоду різко скорочується), форма кінетичної кривої наближається до такої для реакції в розчинах лугу, рис. 2. Швидкість реакції на 2-й стадії в інтервалі ступеня перетворення 10 ... 55% при температурах 55 ... 80 ° С для всіх вивчених зразків НПА практично не залежить від а і є постійною величиною. Максимальні значення швидкості реакції досягаються при а «35%, в інтервалі 55 ... 80 ° С величина

    змінюється від 0,0013 до 0,0067 з-1. Для порівняння, величина взаємодії НПА з водою при 80 ° С перевищує таку для гідротермального синтезу з використанням промислових порошків А1 в ~ 70 разів [6].

    Без урахування першої стадії процесу (індукційного періоду) хімічна стадія реакції, так само як і в розглянутому вище випадку взаємодії НПА з розчинами лугу, описується ур. (1). Ефективна константа швидкості реакції в інтервалі температур 60 ... 80 ° С змінюється від 0,0020 до

    0,0069 с-1. Залежність 1пк = Д1 / 7) лінійна в даному інтервалі температур, ефективна енергія активації процесу становить 63 ± 2 кДж / моль, близькі значення Еа отримані в [12] для механоактівіро-ванного А1 в вуглецевої матриці. В роботі [11] знайдена величина Еа = 270 кДж / моль, що представляється малоймовірним для досліджуваного процесу. Визначення величини Е а при а = 12; 34 і 56% для досліджених зразків НПА в інтервалі температур 55 ... 80 ° С показало, що енергія активації в усьому інтервалі ступенів перетворення залишається постійною, що свідчить про незмінність механізму процесу при різній глибині протікання реакції в термостатичних умовах. З огляду на це залежність ефективної константи швидкості реакції від Т можна виразити рівнянням

    к = К0 • ехр [^ -) • (4)

    де К0 = 5, Н07 з-1 - предекспонент.

    Таким чином, з позиції формальної кінетики процес взаємодії НПА з розчинами лугу і водою описується кінетичним рівнянням одного виду, в розчинах лугу реакція протікає при змішаному диффузионно-кінетичному контролі, в воді - кінетичному. Певну схожість механізму процесів підтверджується постійністю значень ефективної енергії активації при різних ступенях перетворення алюмінію в термостатичних умовах.

    Мал. 5. Залежність ступеня перетворення НПА від температури при його взаємодії з водою: 1) 55; 2) 60; 3) 65; 4) 75; 5) 80 С

    Разом з тим, константи швидкості реакції в розчині лугу і в воді розрізняються в значній мірі, ур. (3, 4). Наприклад, при 60 ° С величина до при протіканні реакції у воді менше в 73 рази, ніж в розчині лугу, що, очевидно, обумовлено різною природою частинок, що беруть участь в хімічній стадії процесу. Крім того, ступінь перетворення А1 при взаємодії з водою в вивченому інтервалі температур ніколи не досягає 100% і, наприклад, при 80 ° С для нанопорошків з терміном зберігання <1 міс становить в середньому 93%; при терміні зберігання 1 рік - 82%, рис. 5; 3 роки - 70% (дані наведено без урахування змісту оксидів в НПА). Остаточний А1, як буде показано нижче із застосуванням методу рентгенівської дифракції, завжди присутній в твердих продуктах реакції.

    При 30 ° С реакція протікає з дуже малою швидкістю, індукційний період може досягати 1 ч для різних зразків НПА. Залежність Т = Дт) в цих умовах має дуже пологий максимум (рис. 6, крива 1). При більш високих температурах ТЖД зменшується (рис. 6, криві 2, 3). Визначення теплових ефектів із застосуванням рівняння (3) дозволяє розрахувати ступінь перетворення А1 і зіставити її з даними РФА. Наприклад, при 60 ° С 2 = 1,26 кДж, а = 62%; при 80 ° С 2 = 1,89 кДж, а = 70%. Отримані результати добре відповідають макрокінетіче-ським даними, а також результатами аналізу фазового складу продуктів реакції.

    Основними фазами в твердих продуктах є залишковий А1, кристалічний а-А1 (ОН) 3 (бай-ЕРІТ), 7-А1ООН (беміт), крім того, значно зміст аморфної фази (17 ... 20%), що узгоджується з даними [9]. На рис. 7 приведена типова рентгендіфрактограмма продуктів реакції, отриманих при взаємодії НПА з водою. Згідно з даними рентгенівської дифракції Байєр добре окристалізованої (Д, кр = 150 ... 200 нм), беміт в значній мірі аморфізованих (Д, кр = 10 ... 15 нм).

    Мал. 6. Залежності Т = ^ т) для реакційної суміші 50 мг нанопорошку алюмінію з 50 мл води, отримані в калориметр при різних температурах термост-вання: 1) 30; 2) 60; 3) 80 С

    Дослідження теплового режиму і продуктів реакції НПА з водою в термостатичних умовах і в умовах лінійного нагрівання реакційної суміші в інтервалі температур 30 ... 80 ° С, поряд з експериментами по вивченню кінетики реакції, дозволило провести оцінку температури початку 2-й стадії реакції, значення максимальної швидкості реакції і енергії активації, фазовий склад конденсованих продуктів реакції. Знайдено, що тривалість індукційного періоду в термостатичних умовах практично не залежить від співвідношення мас А1: Н2О.

    Мал. 7. Рентгенодіфрактограмма конденсованих продуктів взаємодії нанопорошку алюмінію з водою в термостатичних умовах при 60 "С. Умовні позначення фаз: • - А !; | - у-АЮОІ (беміт); ° - а-А! (ОІ) 3 (Байєр)

    Присутність декількох гідроксідних фаз в складі продуктів реакції взаємодії А1 з водою визначається їх термодинамічної стабільністю при даних умовах. У середовищі розчинів поліморфні перетворення кристалічних форм гідроксиду алюмінію можна представити у вигляді схеми [15]:

    -) А120з-ЗН20 ^ ------- 1

    Байєр I

    рр - ДППРП діаспор

    70 ° С, швидко ч а А1 (иц) 3 а-АЮОН

    20 ° С, повільно у. А1 (ОН) про Т-АЮОН

    , беміт

    А1 (ОН)

    3-,

    1 А120з-ЗН20 ^ ----- |

    гіобагг

    Аморфна форма А1 (ОН) 3 при нагріванні швидко переходить в більш стійкі кристалічні орто- (Байєр, гиббсит) і мета-форми (беміт, діаспор). Нижче наведені рівняння реакцій А1 з водою з утворенням можливих стійких продуктів, стандартні теплові ефекти реакцій (кДж, з розрахунку на 1 моль А1) обчислені за даними [17]:

    ДН ° 298 = -418,

    А1 (К) + 3Н2О = А1 (ОН) 3 (, м) + 3 / 2Н:

    2 (ф

    А1 (К) + 3Н2О = 1 / 2А12О3.3Н2О

    (Байєр) + 3 / 2Н:

    2 (г)

    ДН ° 298-437,

    А1 (к) + 3Н2О (ж) = 1 / 2А12О3.3Н2О (гиббсит) + 3 / 2Н2 (г), ДГН ° 298 = -432, А1 (к) + 2Н2О (ж) = А1ООН (дн.спор) + 3 / 2Н2 (г), ДН ° 298 = -428,

    А1 (К) + 2Н2О (1) = А1ООН (б, м, т) + 3 / 2Н2 (Г). ДН ° 298 = -416.

    Судячи з наведеними даними, реакції з утворенням різних форм гідроксиду при взаємодії А1 з водою характеризуються термодинамическими функціями одного порядку, що пояснює складність фазового складу продуктів реакції.

    Результати РФА продуктів реакції показують, що відносний вміст фаз незначно варіюється в залежності від температури термо-статірованія, рН розчину і співвідношення мас вихідних реагентів. При підвищенні температури відносний вміст байеріта і залишкового А1 в продуктах зменшується, беміт - збільшується. Збільшення співвідношення мас НПА: Н2О також сприяє збільшенню частки беміт. при рН>7 ступінь перетворення А1 збільшується, частка бай-ЕРІТ в продуктах зменшується. Час зберігання зразків також позначається на складі продуктів: для зразків НПА, що зберігалися >1 року, вміст залишкового А1 при інших рівних умовах більше в 3 рази в порівнянні з зберігалися <1 міс зразком НПА, аморфної фази - менше в 2 рази, співвідношення Байєр: беміт - менше в 1,5 рази. Можна відзначити схожість пористості отриманих при 7>60 ° С (гідр) оксидів А1; значення Syд, виміряні за методом БЕТ, становлять близько 230 ... 250 м2 / г для всіх зразків і не виявляють певній залежності від співвідношення мас НПА: Н2О і рН.

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Єрмоленко Н.Ф., Ефрес М.Д. Регулювання пористої структури окисних адсорбентів і каталізаторів. - М .: Наука, 1991. - 360 с.

    2. Годимчук А.Ю., Ан В.В., Ільїн А.П. Формування пористих структур оксиду-гідроксиду алюмінію при взаємодії нанопорошків алюмінію з водою // Фізика і хімія обробки матеріалів. - 2005. - № 5. - С. 69-73.

    3. Ільїн А.П., Коршунов А.В., Толбанова Л.О. Наноалюміній -будущее водневої енергетики // Известия Томського політехнічного університету. - 2007. - Т 311. - № 4. - С. 10-14.

    4. Жилінський В.В., Локенбах А.К., Лєпіної Л.К. Взаємодія ультрадисперсного алюмінію з водою і водними розчинами // Известия АН ЛатвССР. Сер. Хімія. - 1986. - № 2. - С. 151-161.

    5. Тихов С.Ф., Романенков В.Є., Садиков В.Н. та ін. Фізико-хімічні основи синтезу пористих композитних матеріалів через стадію гидротермального окислення порошкоподібного алюмінію // Кінетика і каталіз. - 2005. - Т. 46. - № 5. - С. 682-700.

    6. Бакуменко О.М .. Фізико-хімічні закономірності взаємодії алюмінію та його сплавів з водними і водно-спиртовими розчинами сильних основ: Автореф. дис. ... к.х.н / Харк. нац. ун-т ім. В.Н. Каразіна. - Харків, 2003. - 18 с.

    7. Ратьков А.І., Романенков В.Є., Болотникова Є.В., Крупенькі-на Ж.В. Гідротермальний синтез пористої металокераміки Al2O3 / Al. 1. Закономірності окислення порошкоподібного алюмінію і формування структури пористого композиту Al (OH) 3 / Al // Кінетика і каталіз. - 2004. - Т. 45. - № 1. - С. 154-161.

    8. Проскурівська Л.Т. Фізико-хімічні властивості електропідривних ультрадисперсних порошків алюмінію: Дис. ... к.х.н. / Томський політехн. ін-т. - Томськ, 1988. - 155 с.

    висновки

    1. Процеси взаємодії електропідривних нанопорошків алюмінію з розведеними (0,01 ... 0,1 М) розчинами №ОН або водою описуються кінетичним рівнянням Єрофеєва-Аврамі. У розчинах лугу процес протікає в змішаній диффузионно-кінетичної області, у воді - в кінетичної. Значення ефективної енергії активації в обох випадках не залежать від ступеня перетворення алюмінію, що свідчить про незмінність механізму реакції за час її протікання.

    2. Тривалість індукційного періоду при взаємодії нанопорошків А1 з водою визначається терміном їх зберігання і температурою. Кінетичні параметри основної стадії реакції більшою мірою залежать від температури і мало змінюються з плином часу при зберіганні.

    3. Величини теплових ефектів реакції при різних температурах термостатування узгоджуються з макрокінетіческімі даними за ступенем перетворення А1 в ході реакції, а також з часткою залишкового А1 в твердих продуктах реакції.

    4. Основними фазами в складі конденсованих продуктів взаємодії нанопорошків з водою є Байєр і беміт, співвідношення і структурні характеристики яких визначаються головним чином температурним режимом реакції.

    Робота виконана за підтримки гранту РФФД

    № 06-08-00707.

    9. Ляшко А.П., Медвинська А.А., Савельєв Г.Г., Ільїн А.П., Яворівський Н.А. Особливості взаємодії субмікронних порошків алюмінію з рідкою водою: макрокінетика, продукти, прояв саморазогрева // Кінетика і каталіз. - 1990. -Т. 31. - № 4. - С. 967-972.

    10. Гаджієв С.Н., Ільїн А.П., Кертман С.В., Хасанов О.Л. Енергетика алюмінію в ультрадисперсних стані // Фізико-хімія ультрадисперсних порошків: Межвуз. зб. науч. тр. -

    Ч. 1. - Томськ: НДІ ВН при ТДВ, 1990. - С. 62-67.

    11. Іванов В.Г., Сафронов М.М., Гаврилюк О.В. Макрокінетика окислення ультрадисперсного алюмінію водою в рідкій фазі // Фізика горіння і вибуху. - 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 57-62.

    12. Стрілецький А.Н., Колбанов І.В., Борунова А.Б., Бутяєв-гін П.Ю. Механохімічна активація алюмінію. 3. Кінетика взаємодії алюмінію з водою // Колоїдний журнал. - 2005. - Т. 65. - № 5. - С. 694-701.

    13. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовий аналіз. - М .: МГУ, 1976. - 231 с.

    14. PDF 2 database, 1996, International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pensylvania, USA.

    15. Тихонов В.М. Аналітична хімія алюмінію / Серія «Аналітична хімія елементів». - М .: Наука, 1971. - 266 с.

    16. Дельмон Б. Кінетика гетерогенних реакцій / Пер. з франц. -М .: Світ, 1972. - 556 с.

    17. Лидин Р.А., Андрєєва Л.Л., Молочко В.А. Константи неорганічних речовин: довідник. - М .: Дрофа, 2006. - 685 с.

    Надійшла 11.04.2008 р.


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити