магнітні сорбенти отримували змішуванням ферросфер з цірконосілікагелем з наступною термічною обробкою композицій при 500 ° C. Як магнітного компонента використовували вузьку фракцію ферросфер E -0,063 + 0,050 мм, виділену з летючої золи від спалювання Екібастузського вугілля. Додатково поверхню отриманих магнітних композицій активували шляхом нанесення функціональних груп -POONa і -NH2. В рівноважних умовах виміряні сорбційні ємності сорбентів щодо катіонів Се3 + як імітатора U4 + / Th4 + і Pb2 + шляхом побудови ізотерм сорбції, які були апроксимовані моделлю Ленгмюра. Встановлено, що витяг катіонів Се3 + і Pb2 + з водних середовищ протікає з коефіцієнтами розподілу 104-106 мл / г. Визначено умови твердофазной кристалізації сорбентів з формуванням поліфазний системи, в якій вміст фази циркону досягає 50 мас. %.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Черних Я.Ю., Верещагіна Т.А., Мазурова Є.В., Парфьонов В.А., Соловйов Л.А.


Magnetic Composite Sorbents for Trapping Heavy Metals from Liquid Waste and Their Immobilization in a Mineral-Like Matrix

Magnetic sorbents were prepared by addition of ferrospheres to zirconia-silica gel followed by thermal treatment at 500 ° C. The ferrosphere narrow fraction E -0.063 + 0.050 mm from fly ash resulted from combustion of Ekibastuz coal was used as a magnetic component. The surface of magnetic composites was additionally functionalized by grafting of POONa and NH2 groups. Under equilibrium conditions sorption capacities of the sorbents with respect to Се3 + used as a U4 + / Th4 + simulator and Pb2 + were measured by means of determination of sorption isotherms which were fitted by the Langmuir model. It was established that extraction of Се3 + and Pb2 + from aqueous solutions is characterized by distribution coefficients of 104-106 ml / g. Temperature conditions for solid-phase crystallization of the sorbents resulting in polyphase systems with the content of zircon phase of 50 wt. % Were found.


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2019


    Журнал

    Журнал Сибірського федерального університету. хімія


    Наукова стаття на тему 'Магнітні композитні сорбенти для вилучення важких металів з рідких відходів і їх іммобілізації в мінералоподобной матриці'

    Текст наукової роботи на тему «Магнітні композитні сорбенти для вилучення важких металів з рідких відходів і їх іммобілізації в мінералоподобной матриці»

    ?Магнітні композитні сорбенти

    для вилучення важких металів з рідких відходів

    і їх іммобілізації в мінералоподобной матриці

    Я.Ю. Черних, Т.А. Верещагіна, Е.В. Мазурова, В.А. Парфьонов, Л.А. Соловйов, С.Н. Верещагін, О.М. Шаронова

    Інститут хімії та хімічної технології СО РАН Фіц «Красноярський науковий центр СО РАН» Росія, 660036, Красноярськ, Академмістечко, 50/24

    Магнітні сорбенти отримували змішуванням ферросфер з цірконосілікагелем з наступною термічною обробкою композицій при 500 ° С. Як магнітного компонента використовували вузьку фракцію ферросфер Е -0,063 + 0,050 мм, виділену з летючої золи від спалювання Екібастузського вугілля. Додатково поверхню отриманих магнітних композицій активували шляхом нанесення функціональних груп -РООИа і -ИН2. В рівноважних умовах виміряні сорбційні ємності сорбентів щодо катіонів Се3 + як імітатора і4 + / П4 + і РЬ2 + шляхом побудови ізотерм сорбції, які були апроксимовані моделлю Ленгмюра. Встановлено, що витяг катіонів Се3 + і РЬ2 + з водних середовищ протікає з коефіцієнтами розподілу 104-106 мл / г. Визначено умови твердофазной кристалізації сорбентів з формуванням поліфазний системи, в якій вміст фази циркону досягає 50 мас. %.

    Ключові слова: ферросфери, магнітні сорбенти, цірконосілікати, важкі метали, циркон.

    Вступ

    Екологічна безпека освоєння ресурсів надр не може бути досягнута без вирішення проблеми нейтралізації шкідливого впливу рідких відходів гірничо-збагачувальних і хіміко-металургійних виробництв на природне середовище. Підвищену небезпеку для біосфери представляють рідкі токсичні відходи від переробки золотовмісних і редкометалльние-рідкоземельних руд, які містять природні радіонукліди (232Th, 238U, 226Ra) в поєднанні з важкими металами (Pb, Hg, Cd, Cr (VI), Be), що відносяться до пріоритетним токсикантів і вимагають ефективної довготривалої ізоляції від біосфери [1, 2].

    За рахунок подібності речового складу токсичних слаборадіоактивних відходів кольорової металургії з високоактивними відходами (ВАО) атомної галузі їх можна розглядати в одній категорії відходів, поводження з якими може бути реалізовано в рамках підходу, прийнятого щодо ВАО, тобто шляхом їх включення в стійкі мінералоподобние матриці з наступним захороненням в геологічних формаціях [3]. В даний час

    надійним способом іммобілізації важких металів і інших нерадіоактивних небезпечних відходів є їх включення в скло або склокерамічні матриці [4].

    Як стійких мінералоподобних матриць ВАО розглядаються Zr-містять фази, зокрема фаза ZrSiO4, яка фіксує відходи складного складу і представляє собою хімічний і структурний аналог мінералу циркону [5, 6]. Циркон є надзвичайно стійким мінералом, який за рахунок високих концентрацій U в своїй структурі (до 20000 ppm) використовується для датування віку по співвідношенню U / Pb [5, 7]. Розробка технологій отримання таких матриць для іммобілізації радіонуклідів та важких металів - важлива наукова і практична задача, яка може бути вирішена в рамках сорбційної схеми переведення катіонів металів з розчинів в структуру твердої матриці шляхом високотемпературного фазового перетворення сорбованих форм металів [8, 9].

    Для реалізації сорбційної схеми ізоляції U, Th і важких металів у фазі циркону представляють інтерес сорбційно-активні матеріали на основі мезопористих силікатів цирконію [10, 11]. При цьому актуальною є задача отримання гранульованої форми цірконосі-лікатного сорбенту, що забезпечує витяг катіонів металів з водних середовищ з коефіцієнтами розподілу 104-106 мл / г.

    Великим потенціалом використання в якості носія сорбційно-активних сполук мають стеклокристаллические железоалюмосілікатние мікросфери, що утворюються при високотемпературному спалюванні пилоподібного вугілля на ТЕС [12, 13]. Однією з різновидів мікросфер в летючих золах виступають ферросфери з вмістом заліза 30-90 мас. % Fe2O3, в структуру яких входять феромагнітні фази феритових шпинелей [14]. Перевагою використання ферросфер в процесах поводження з рідкими токсичними відходами є можливість створення магнітокерованих сорбційних технологій, заснованих на магнітних властивостях ферросфер. Наявність в складі різних фракцій ферросфер аморфної алюмосилікатної складової з вмістом від 15 до 62 мас. % Дає можливість синтезу на поверхні ферросфер цеолітних фаз [15], що володіють іонообмінними і сорбції-оннимі властивостями [16, 17]. Іншим варіантом отримання інженерної форми магнітного сорбенту може бути агломерація ферросфер з використанням цірконосілікатного сполучного, що виконує також функцію сорбційно-активного компонента і прекурсора фази циркону. Микросферические сорбенти такого типу були отримані в роботах [18, 19] шляхом консолідації алюмосилікатних мікросфер з силікатним сполучною.

    Метою даної роботи стало отримання гранульованої форми цірконосілікатного сорбенту з магнітними властивостями на основі композицій ферросфер і мезопористих цирк-носілікатов, вивчення їх сорбційних властивостей (ємність, коефіцієнт розподілу) щодо катіонів Се3 + (як імітатора урану і торію) і Pb2 +, а також фазового складу продуктів високотемпературної твердофазної кристалізації Се3 + / РЬ2 + обмінних форм сорбентів.

    експериментальна частина

    Реактиви та матеріали: Тетраетоксісилан (ТЕОС) Si (C2H5O) 4 о.с.ч., ТУ 2637-059-4449317904; хлорид цирконію ZrOCl2-8H2O ч., ТУ 6-09-3677-74; етанол (C2H5OH), 96 мас. %; Na-сіль біс (2,4,4-тріметілпентіл) фосфінових кислоти (R2POONa), отримана взаємодією NaOH з біс- (2,4,4-тріметілпентіл) фосфінових кислотою (CYANEX 272, CYTEC Canada);

    у-амінопропілтріетоксісілан Лу-АПТЕСЛ 8ЮМА (піп.98%), р = 0,95 гесм3, азотнак1віслота

    НСОх.ч.

    Як магнітного компонента сорбенту використовували вузьку фракцію ферросфер Е -0,063 + 0,050 мм, виділену з летючої золи від спалювання Екібастузського вугілля (рис. 1) [14, 20]. Хімічний і фазовий склад вихідної фракції ферросфер, величини насипної щільності, питомої площі поверхні ^ БЕТ) і питомої намагніченості насичення (М,) наведені в табл. 1. З метою збільшення концентрації ОН на поверхні ферросфер мікросфери попередньо активували обработкойпаром вгідротермальних умовах при температурі 180 ° С напротязі 5 ч згідно [21].

    Синтез композитного сорбенту

    Отримання композицій ферросфер з цірконосілікатним сполучною здійснювали в умовах синтезу цірконосілікагеля в присутності ферросфер в кислому водно-спиртової середовищі, що містить в якості прекурсорів Тетраетоксісилан Si (C2H5O) 4 (ТЕОС) і хлорид цир-коніла 2ЮС12 при мольному Співвідн ії Zr / (Zr + Si ) 0,33; 0,4; 0,5 і 0,6. Освіта цірконосі-лікагеля здійснювалося в результат послідовних ст д й форми ованія колоїдного золю з фирросфортмлпрі .. ° С, нейтраоозаціі то ля.ааткярокамміако про обртзован ньому гелю і його ступенаоак й термічослой афаботкіоосооснометодіке [22] .З поп ^ Акіта аюртшка отдпооі ^ о ^ ^ гніо ^ Ючас ^ т ^ ь ^

    ,,[^ Ор ^ з ^ 1 ^ нооеюсо проводили фунрсщонаіінацію псвеккностікомосзіоіі О.СМоаК.ОСь Feогкyпкaмл -РООМТа шляхом окнесонія ОІВ-Со ^ о ^ імотсапомоілС-Впсфінрапйкісроти

    Мал. 1.Снімкі ісхорнойфрккрід ферросферподанним електронноІ (е) до оптичної (С) мікроскопії Fig. 1. SEM (a) and optic microscopy (b) images ofCOeimtialCcrrosphere fraction

    Таблиця 1. макрокомпонентного, фазовий склад і фізичні характеристики вихідної фракції ферросфер

    Table 1. Macrocomponent and phase composition, physical characteristics of the initial ferrosphere fraction

    Зміст, мас. %

    Макроелементи Кристалічні фази і із а ф про ms "(н (u

    л л н м е

    SiO2 а12Оз Fe2O3 феро Шпинь гематит кварц муллит л 53 т З dp м 2

    26,5 9,4 59,8 48,8 2,9 3,1 3,5 41,2 1,4 1,3 35,8

    (R2POONa) [23] методом просочування по вологоємності розчином зазначеного з'єднання в етанолі з подальшою сушкою при 60 ° C (зразок R2P00Na / 0.5Zr-0.5Si-Fer). Зміст нанесеного з'єднання визначали по збільшенню маси зразка, яке склало 10,8 мас. %.

    Амінірованіе поверхні проводили відповідно до методики [24]. Наважку заливали 5% -ним водним розчином у-амінопропілтріетоксісілана (у-АПТЕС ^, витримували при 75 ° C протягом 30 хв, а потім промивали 10-кратним об'ємом води, після чого висушували при 120 ° C (зразок RNH2 / 0.5Zr- 0. 5Si-Fer).

    Фізико-хімічні методи дослідження

    Визначення уделиюй поверхні і разм.рап->р компо-іцій проводили виходячиз обсягу азоту, адоорбіроваіного хруДОК, сісзозмдозаніеманалізатораАЗАР 2020 MP-C (Micromeri ^^ oy ОША).

    Температурний режим кристалізації отриманих сорбентів вибирали на основі даних синхронного термічного аналізу (Netzsch STA Jupiter 449C / AEL0SQMS403C, Німеччина). Екс пхуімяаау1 ідоводввдвовтдке кйдс2 20% Про ^ А-вхлатіудоихтіглях сперрю- / 0 «} - ванними кришкемІ] массолааескітмг.Температвохаяхцосраммааключйла температурної стабілізації прі40 ° Схтедеііад0міл, закоторой следовалсагде2 доС200 ° C зі швидкістю 10 ° ОМИН-1. КачесаоисниИ сдстав лтіодящіагазлкоценімалі паізменкліл) інтенсивності іонів з тВО15 (ньо), ЩО. ^ 4В) ОЕ2).

    Структуру і фазовий склад визначали методом порошкового рентгенофазового аналізу з використанням підходу Ритвельда [25] і методу мінімізації похідною різниці [26]. РФА ^ пектризапдсиаахіладіЦртктометрл pANalytica- Х'Рео- Ж. MpD (Нлдерлауди) з твердотамтним ддомиохцдт PIXel і вторинним графітовим монохроматором для Cu Ka-випромінювання.

    Ісследованіеморфологііобразвовсолщескхеялімттодомсканірующой електронної мікроскопії (СЕМ, РЕМ) на мікроскопі ТМ-3000 (Hitachi, Японія).

    Зміст аминогрупп -NH2 на поверхні визначали титруванням соляною кислотою [24]. Для сда5лнавеску 305т400 мг ззіхасиіТТ-2Тму0,0IMHQ івьтдержіталі 20 ~ 25 мии. Потім расттьротфдльтрахиволі, отбіраліеплоПи по 5 ллдозмдтаовивалілх 0у1М NaOHo індікатотомметісрдт. Соадчвcлoлемінд5pyппoлlcо-PCJшпoфлpoикк) 1):

    n _ vcco-cp) (1)

    nnh2 _ m '(1)

    де nNH2 - кількість груп - NH2, що припадає на 1 г носія, м-екв / г; V - об'єм вихідного розчину HCl, мл; С0 і Ср (Се) - вихідна і рівноважна концентрації HCl, мл, відповідно; m - навескаамінірованногообразца, г.

    Сорбцію катіонів церію і свинцю проводили з водних розчинів їх нітратів при кімнатній температурі в статичних умовах методом змінних концентрацій. Наважку сорбенту (0,0500 ± 0,0005 г) контактували з розчином нітрату металу відомої концентрації протягом 24 годин при кімнатній температурі. Після закінчення сорбції тверду фазу відокремлювали від розчину постійним магнітом, а сам розчин додатково фільтрували на паперовому фільтрі "біла стрічка". У вихідному розчині і фильтрате методом мас-спектрометрії з індуктивно зв'язаною плазмою (rcP-MS7500a, Agilent, США) вимірювали вихідну і рівноважну

    концентрації Ce3 + і Pb2 +. Рівноважну сорбционную ємність (Ар (AJ, мг / г) розраховували за формулою (2):

    (З-Ср) -У

    Ар = ^ ° Р; , (2)

    m v '

    де C0 - ісходнояконцентраціт алла, мг / л; Ср (Се) - равнквесная іхнцентрацітка-

    ції металлао фильтрате, мг / л; V - об'єм вихідного розчину, л; m - навескасорбента, г.

    Результитиьіедстіомяиіисиіе завісімоетіАр (Сі) =: С (Ср (C)) та визначали відповідність n ^ c ^^ j ^^^ e ^ i ^ i ^ c ^^^^ BHCHMOCT ^ MO-efliHJ ^ eHrT ^ ropa ^: ^) :

    ^ 1 + СР0 '(3)

    де am - емкоеть при насиченні, мг / г; Ср (Ce) - раіносесная концентрація іона металу, мг / л; p - воеффіціент, jcjoc.

    У плуяве соответстаоь (сіперімеатілиниь ctthpix моделі Леитмвира опрсаелял- пів ») п - і-и ьіі b УРГА] ^ НЕ] ^] - а (В) і рассчітияямі ІОС (-В) і] тілпт рссіриде» ЄНП »(Кс = АРСР] мл / r) для лінійної частини ізотерми сорбції при Ср<1 мг / л.

    Твердофазних кристалізацію композицій проводили в електропечі ВТП-12/15 (Філія АТ "ВНІІЕТО", иессія) в воздушз-ж атмотте ^ щтц темвірат ^ е 1J00 "Ситечетв ^ ч при екор-и наерепа 10" С-рін1.

    Результатиі обговорення

    За даними РЕМ, продуктами синтезу є гранули агломератів ферросфер з цирку-носілікатним сполучною розміром в середньому 0,2-0,3 мм, що знаходяться в суміші з окремими сіобуламіфіт-оиІер і асіеіцами ціроиноеіліаата. При ротом частці граиулі-отмсногокомпо-тммоитиіртеріалтв и-идуктноявлянтся тібом-я лсоіій в ііакціонноі-м-єї при співвідношенні Zr / (Zr + Si) = 0,5 (рис. 2). Решта продукти характеризуються значним вмістом неагломерованих мікросфер і дисперсного цірконосілікатного матеріалу. Загальна содержаніецірконосілікатав композиціях составілооколо30 мас. % (Табл. 2).

    За Даін сеіи-м іівитиомпертмоііой адрорбціи аиоіа, итс-ссія пиветітяноь шммгояв) ційе; ^ мяіиіт-ьсн (^ ТРС ^ швіі - (^ г / (І ^ - ^ 8 () уятмоіі-иетояс) Тти82 мітпрі пов<^ Мвноссі] [) про ятя

    Мал. 2. РЕМ-знімки гранул композиції ферросфер з цірконосілікагелем Papb); карта розподілу Zr і Si по локальних ділянках поверхні гранули (с)

    Fig. 2. SEM images of granules of a ferrosphere-zirconia-silica gel composite (a-b); Zr and Si distribution map over locaC siCesof agranulesurface (e)

    Таблиця 2. Характеристики пористої структури магнітних композицій Table 2. Characteristics of porosity of magnetic composites

    Зразок Зміст цірконосіліката, мас. % SE3T, м2 / г Діаметр пір *, A Обсяг пір, см3 / г

    0.6Zr-0.4Si-Fer 31 68 48 0,070

    0.5Zr-0.5Si-Fer 29 74 42 0,069

    0.4Zr-0.6Si-Fer 28 80 38 0,068

    0.33Zr-0.67Si-Fer 27 82 <20 0,046

    * Розрахований на основі адсорбційної гілки ізотерми.

    щий обсяг пір зменшується (табл. 2). Зразки з співвідношенням Zr / (Zr + Si) в інтервалі 0,6-0,4 є типовими мезопористого матеріалами з розміром пір 38-48 А, в той час як в структурі композиції 0.33Zr-0.67Si-Fer з мінімальним вмістом цирконію переважають мікропори.

    Для вивчення впливу вмісту Zr на ефективність сорбції щодо катіонів Се3 + були обрані два граничних зразка - 0 ^ г-0 ^^ ег і 0.33Zr-0.67Si-Fer, які відрізняються як за співвідношенням Zr / Si, так і по типу пористої структури (табл. 2). Виявлено, що величина рівноважної сорбційної ємності магнітних композицій щодо Се3 + обернено пропорційна вмісту в них Zr. Так, в інтервалі концентрацій Се3 + 10-150 мг / л величина рівноважної сорбційної ємності зразків 0 ^ г-0 ^^ ег і 0.33Zr-0.67Si-Fer змінюється в діапазонах 4-16 мг / г і 7-27 мг / г відповідно (рис. 3а).

    Форма ізотерм сорбції катіонів Се3 + характеризується двома максимумами, що може бути пов'язано з наявністю сорбційних центрів двох типів [22], взаємодія з якими протікає за різними механізмами. У свою чергу, підвищена ємність композиції 0.33Zr-

    Ce3 + equilibrium concentration, mg / L Ce3 + equilibrium concentration, mg / L

    Мал. 3. Ізотерми сорбції Се3 + на магнітних композиціях 0.6Zr-0.4Si-Fer і 0.33Zr-0.67Si-Fer при 20 ° C (a); R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Fer при 20 ° С (Ь) (точки -експеріментальниеданние, лінія - модель Ленгмюра)

    Fig. 3. Се3 + sorption isotherms for magnetic composites 0.6Zr-0.4Si-Fer and 0.33Zr-0.67Si-Fer at 20 ° C (a); R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Ferat20 ° C (b) (points -experimentaldata; line -Langmuirfit)

    0.67Si-Fer щодо Се3 + обумовлена, швидше за все, більш високим вмістом в її структурі сильних кислотних центрів типу SiOH груп [22], які здійснюють зв'язування катіонів металів на основі обмінного взаємодії. Слід також зазначити, що в області низьких концентрацій Се3 + в розчині (1-5 мг / л), типових для реальних рідких відходів, композиції характеризуються низькими параметрами сорбції (А < 4 мг / г Се3 +, KD ~ 102-103 мл / г), що не задовольняють вимогам ефективного сорбційної процесу.

    З метою поліпшення сорбційних характеристик магнітних композицій на прикладі зразка 0.5Zr-0.5Si-Fer досліджена можливість функционализации поверхні сорбенту групами -POONa шляхом нанесення № + -форми біс- (2,4,4-тріметілпентіл) -фосфіновой кислоти (R2POONa), використовуваної в рідинної екстракції f-металів [23]. На рис. 36 зображена ізотерма сорбції Ce3 + на зразку R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Fer.

    Функціоналізація поверхні призводить до заміни первинних сорбційних центрів вихідного продукту на сорбційні центри іншої природи, зокрема -POONa, що можна бачити по зміні характеру ізотерми сорбції щодо Ce3 +. Експериментальні дані, отримані для модифікованого продукту, задовільно описуються моделлю Ленгмюра з коефіцієнтом кореляції 0,95, а сорбційна ємність в області низьких рівноважних концентрацій церію зростає в середньому на порядок в порівнянні з немодіфі-царювати зразком. При цьому спостерігається збільшення на 2-3 порядки коефіцієнта розподілу, значення якого досягає 0,4406 мл / г.

    Для вибору умов високотемпературної твердофазної кристалізації Се3 + -форми композицій 0.5Zr-0.5Si-Fer і R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Fer (зразки Ce3 + / 0.5Zr-0.5Si-Fer і Ce3 + / R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Fer ) з отриманням цільових Zr-містять фаз (ZrSiO4, ZrO2) як потенційних матриць-іммобілізатора Ce3 + методом синхронного термічного аналізу були досліджені процеси твердофазного перетворення вихідної композиції 0.5Zr-0.5Si-Fer, зразків Ce3 + / 0.5Zr-0.5Si-Fer і Ce3 + /R2POONa/0.5Zr-0.5Si-Fer при ступенях насичення церієм, близьких до максимальної (1-3 мас.%), в температурному інтервалі 40-1200 ° C. ДСК і ТГ-криві процесів термічного перетворення представлені на рис. 4.

    За даними термічного аналізу, у всьому вивченому інтервалі температур для вихідної композиції 0.5Zr-0.5Si-Fer і її Ce + -форми не спостерігалося значного зміни маси: втрата маси Am склала 2,86 мас. % Для вихідного зразка і 2,32 мас. % Для зразка, що містить церій. Основна зміна маси відбувається в температурному інтервалі 40-800 ° C, в якому спостерігаються термічні ефекти, пов'язані з виділенням води (m / z = 18) і вигоранням з поверхні ферросфер вуглецю (m / z = 44). Для вихідної композиції на кривій ДСК в температурному інтервалі 550-1200 ° C зафіксовані три екзоеффекта, що проходять без зміни маси, з температурними максимумами 725, 878 і 1109 ° C, що обумовлено фазовими перетвореннями композиції. Для композиції 0.5Zr-0.5Si-Fer, що містить Ce3 +, на кривій ДСК в цьому ж температурному інтервалі також спостерігається три екзоеффекта, при цьому перший екзоеффект зміщений в область низьких температур (Т; = 684 ° C), а другий і третій - в область більш високих температур (Т2 = 883 ° C; Т3 = 1120 ° C), що може бути пов'язано зі встраиванием Ce3 + в структуру фаз, що формуються в високотемпературної області. У разі гібридної композиції з нанесеним фосфорор-ганическое з'єднанням на кривій ДСК проявляються додаткові екзотермічні

    (Л 1л

    S

    0.6 '0.4-j? 0.2E 0.0-

    Q -0.2 '-0.4-

    200 400 600 800 1000 1200

    1120 ° C

    200 400 600 800 1000 1200 T, C

    < 0.4-

    o "

    200 400 600 800 1000 1200

    200 400 600 800 1000 1200 T, C

    Мал. 4.КрівиеДСК і ТГпроцессов термічного превращеріяобразцорСе3 + / 0.5Нг-0.5РкРег (1р0 ^ г-0.5Si-Fer (2) і Ce3 + / R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Fer (3)

    Fig. 4. DSC and TG curves for thermal conversion of samples Ce3 + / 0.5Zr-0.5Si-Fer (1), 0.5Zr-0.5Si-Fer (2) and Ce3 + / R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Fer (3)

    5-

    4-

    3

    3

    3

    2

    0.8-

    0.6-

    2

    0.2-

    3

    3

    0.0

    ефекти в області 200-500 ° С з максимумами 353 і 416 ° С, що супроводжуються різким падінням маси зразків. Ймовірно, в цій області відбувається розкладання органічної частини нанесенногакомпонентасвиделеніемводи і вуглекислого газу. ДСК-картина в області високих температур характеризується розширенням е кзотерміческого піку Т в інтервалі 600-800 ° С і наявністю чітких екзоеффектов з Т2 = 880 ° С і Т3 = 1114 ° С. Відсутність помітного смеиценіяеваое Кфикта при ^ спостережуваного свиде-теиествоватьв ЕОМ, що вивикоте ^ нео ^ т ^ х ^ рное фазою, івамежна, циркону, а, швидше за все, взаємодіє з фосфатними групами на поверхні з утворенням фосфату в температурній області до 500 ° С з одночасним терморазложенія оргaнічлелoйгвcтaиліющеH.

    Неесн ованія дм невт ноаіза длявр оведеністте рдоф а крнстаеиіз а -

    ції композицій була використана температура 1200 ° С. Якісний і кількісний фазові склади продуктів високотемпературної обробки, а також параметри елементарної комірки 2г-містять фаз, еталонних і експериментально отриманих, наведені в табл. 3.

    Дані рентгенофазового аналізу показують, що в результаті високотемпературної обробки композицій на основі складу Zr / (Zr + Si) = 0,5 формується поліфазний система, що включає фази циркону з вмістом в кристалічній складової 26-52 мас. % І тетрагонального ZrO2, вміст якого не перевищує 2 мас. %. Про включення катіона Се3 + в одну з Zr-містять фаз з утворенням твердих розчинів може свідчити зміна параметрів кристалічної решітки циркону або ZrO2 щодо стехиометрических складів зазначених сполук. Як видно з даних, наведених в табл. 3, найбільш помітні зміни спостерігаються для параметра з фази ZrO2, а пара- 453 -

    Таблиця 3. Фазовий склад продуктів твердофазной кристалізації композицій 0.5Zr-0.5Si-Fer, Ce3 + / 0.5Zr-0.5Si-Fer і Ce3 + / R2P00Na / 0.5Zr-0.5Si-Fer при 1200 ° C

    Table 3. Phase composition of products of solid-phase crystallization of composites 0.5Zr-0.5Si-Fer, Ce3 + / 0.5Zr-0.5Si-Fer and Ce3 + / R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Fer at 1200 ° C

    Фаза Зміст фази, мас. %

    0.5Zr-0.5Si-Fer Ce3 + / 0.5Zr-0.5Si-Fer Ce3 + / R2P00Na / 0.5Zr-0.5Si-Fer

    Циркон, ZrSiO4 35 26 52

    Гематит, Fe2O3 47 53 29

    ZrO2 1,5 1,7 2

    Кристобалит, SiO2 11 13 11

    Кварц, SiO2 4 5 3

    Мулла, Al6Si2O13 1 2 + 2

    Стеклофазой Н.О. * Н.О. н.о.

    Параметри кристалічної решітки Zr-містять фаз, A

    Циркон, ZrSiO4 (тетраг. Синг., Пр. Гр. I41 / amd, а = 6,604; з = 5,979)

    а 6,6013 (3) 6,6018 (5) 6,6033 (2)

    з 5,9792 (3) 5,9797 (3) 5,9802 (2)

    ZrO2 (тетраг. Синг., Пр. Гр. P42 / nmc, а = 3,5984; з = 5,152)

    а 3,597 (3) 3,587 (4) 3,600 (2)

    з 5,198 (7) 5,225 (11) 5,200 (5)

    * Не визначали.

    метри решітки експериментально отриманої фази циркону близькі до еталонних. Однак при низькому вмісті церію в композиціях (1-3 мас.%) Зробити однозначні висновки про ізоморфних включенні Се3 + в структуру однієї з 2г-містять фаз не представляється можливим.

    Магнітна композиція складу 0 ^ г-0 ^^ ег і її гібридні форми з функціоналізі-рова поверхнею, отримані шляхом нанесення № + солі біс (2,4,4-тріметілпентіл) -фосфіновой кислоти (зразок R2POONa / 0.5Zr-0.5Si -Fer) і у-амінопропілтріетоксісілана (зразок RNH2 / 0.5Zr-0.5Si-Fer), були досліджені в процесі сорбційного вилучення катіонів РЬ2 +. Визначено ізотерми сорбції РЬ2 + з водних розчинів в інтервалі концентрацій 0,5100 мг / л РЬ2 +. Експериментально отримані значення рівноважної сорбції РЬ2 + і їх апроксимація рівнянням Ленгмюра представлені на рис. 5, а значення параметрів рівняння і коефіцієнтів розподілу (Кс) наведені в табл. 4.

    Як випливає з представлених даних, величина сорбційної ємності зразків варіює в інтервалі 30-50 мг / г, при цьому нанесення на поверхню композиції фосфатних груп дозволяє підвищити як величину сорбції РЬ2 +, так і коефіцієнт розподілу щодо немодифицированного зразка 0 ^ г-0 ^^ ег . До більш значного підвищення (~ в 4 рази) коефіцієнта розподілу призводить амінірованіе поверхні.

    Згідно з даними РФА, термічна обробка РЬ2 + -форми композиції 0 ^ г-0 ^^ ег при 1060 ° С також призводить до формування поліфазний системи, що містить фазу циркону, яка здатна концентрувати і надійно фіксувати катіони РЬ2 + [4].

    2+

    Equilibrium concentration Pb, mg / L

    Мал. 5. Ізотерми сорбції Pb2 + на магнітних композиціях при 20 ° C (точки - експериментальні дані, лінії - модель Ленгмюра)

    Fig. 5. Pb2 + sorption isotherms for magnetic compositions at 20 ° C (points - experimental data; lines - Langmuir fit)

    Таблиця 4. Параметри рівняння Ленгмюра і коефіцієнти розподілу для процесу сорбції Pb2 + магнітними композиціями

    Table 4. Parameters of Langmuir equation and distribution coefficients for Pb2 ​​+ sorption by magnetic compositions

    № Зразок Коефіцієнт кореляції ^) aim мг / г kd, мл / г

    1 0.5Zr-0.5Si-Fer 0,99 37 0,4-104

    2 RNH2 / 0.5Zr-0.5Si-Fer 0,99 29 1,5-104

    3 R2POONa / 0.5Zr-0.5Si-Fer 0,99 49 0,9104

    висновки

    Таким чином, вперше отримані магнітні сорбенти катіонів Се3 + і Pb2 + на основі композицій ферросфер з мезо- / мікропористим цірконосілікагелем різного складу в інтервалі відносин Zr / (Zr + Si) 0,33-0, б.Установ лено, що оптимальним складом для полученіягранулірованной форми сорбеутаявлоетсяНг / (Ло + § 1) = 0ДПредложен спосіб підвищення сорбційної ємності магнітних композицій і коефіцієнта розподілу (KD ~ 104-106 мл / г) шляхом функціоналізації поверхні композицій групами -NH2 рнРОСЖв.Поаазано, що тсердофаеная крістявнлуаціяРЬ2 + ивСе3 + -0елмкомпезіяУянв иалеве постаріти .52г-Л.Уй-Рунлрі У06Гл120В ° Сооотвеостсеннопріводіт до формування фази циркону, що володіє потенціалом як мінералоподобной матриці для іммобілізації Се3 + і Pb2 +.

    Автори висловлюють подяку співробітникам ІХХТ СО РАН О.А. Левицької та В.Р. Кузик за виконання аналізу ІСП-МС. Робота виконана за рахунок коштів Федерального бюджету на реалізацію проекту № V.45.3.3 в рамках програми ФНІ ГАН на 20132020 рр.

    Список літератури

    1. ламати В.Г., Сердюк С.С. Чуктуконское родовище ніобій-рідкоземельних руд -пріорітетний об'єкт для модернізації редкометалльние промисловості Росії. Журнал Сибірського федерального університету. Техніка і технології 2011. Т.4 (2), С. 132-154. [Lomayev V.G., Serdyuk S.S. Chuktukon deposit of the niobium-rare earth ores is the top priority asset for modernization of the rare metal industry of Russia. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2011.Vol. 4 (2), P.132-154 (In Russ.)]

    2. Металургія благородних металів. Під ред. Л.В. Чугаева. М .: Металургія, 1978. 426 с. [Metallurgy of noble metals.Under Ed. L.V. Chugaev. Moscow: Metallurgy, 1978.426 p. (In Russ.)]

    3. Waste forms technology and performance: Final report.Committee on Waste Forms Technology and Performance; Nuclear and Radiation Studies Board Division of Earth and Life Studies; National Research Council of the National Academies. Washington D.C .: The National Academies Press, 2011. 308 р.

    4. Donald I.W. Waste immobilization inglass and ceramic based hosts: radioactive, toxic and hazardous wastes. Wiley-Blackwell, 2010.507 p.

    5. Burakov B.E., Ojovan M.I., Lee W.E. Crystalline materials for actinide immobilization. London: Imperial College Press, 2010.197 p.

    6. Hirose Y., Fukasawa T., Agraval D.K., Scheetz B.E., Nageswaran R., Curtis J.A., Limaye S.Y. An alternative process to immobilize intermediate wastes from LWR fuel reprocessing. Proc. Int. Conf. Waste Management (WM'99), February 28 - March 4, 1999. Tucson, Arizona, USA.

    7. Meldrum A.A., BoatnerL.A., Ewing R.C. Comparison of radiation effects in crystalline ABO4-type phosphates and silicates. Mineralogical Magazine 2000. Vol. 64, P. 185-194.

    8. Pichot E., Dacheux N., Brandel V., Genet M.Investigation of 137Cs +, 85Sr2 + and 241Am3 + ion exchange on thorium phosphate hydrogen phosphate and their immobilization in the thorium phosphate diphosphate. New J. Chem. 2000. Vol.24, P. 1017-1023.

    9. Vereshchagina T.A., Fomenko E.V., Vasilieva N.G., Solovyov L.A., Vereshchagin S.N., Bazarova Zh.G., Anshits A.G. A novel layered zirconium molybdate as a precursor to a ceramic zirconomolybdate host for lanthanide bearing radioactive waste. Journal of Materials Chemistry 2011. Vol.21, P. 2001-2007.

    10. Amphlett C. B. Inorganic Ion exchengers. Elsevier Pub. Co: New York, London, 1964.141 p.

    11. Sepehrian H., Yavari R., Waqif-Husain S., Ghannadi-Maragheh M. Separation of radionuclides on mesoporous zirconium silicate: a novel sorbent.Separation Science and Technology 2008. Vol. 43, P. 3269-3285.

    12. Кізільштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпіцглуз А.Л., Параду С.Г. Компоненти зол і шлаків ТЕС. Москва: Вища школа, 1995.176 с. [Kizilshteyn L.Ya., Dubov I.V., Shpitsgluz A.L., Parada S.G. Components of ashes and slag TPP.Moscow: Energoatomizdat, 1995. 176 p. (In Russ.)]

    13. Vassilev S.V., Menendez R., Alvarez D., Diaz-Somoano M., Martinez-Tarazona M.R. Phasemineral and chemical composition of coal fly ashes as a basis for their multicomponent utilization. 1. Characterization of feed coals and fly ashes. Fuel 2003.Vol.82, P.1793-1811.

    14. Sharonova O.M., Anshits N.N., Solovyov L.A., Salanov A.N., Anshits A.G. Relationship between composition and structure of globules in narrow fractions of ferrospheres. Fuel 2013.Vol. 111, P. 332-343.

    15. Vereshchagina T.A., Fedorchak M.A., Sharonova O.M., Fomenko E.V., Shishkina N.N., Zhizhaev A.M., Kudryavtsev A.N., Frank L.A., Anshits A.G. Ni2 + -zeolite / ferrosphere and Ni2 + -silica / ferrosphere beads for magnetic affinity separation of histidine-tagged proteins. Dalton Transactions 2016. V. 45, P. 1582-1592.

    16. Breck D.W., Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use. New York: John Wiley &Sons, 1974. 771p.

    17. Vereshchagina T.A., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Solovyov L.A., Vasilieva N.G., Anshits A.G. Microsphere zeolite materials derived from coal fly ash cenospheres as precursors to mineral-like aluminosilicate hosts for 135 137Cs and 90Sr. Journal of Nuclear Materials. 2013. V. 437, P. 11-18.

    18. Anshits N.N., Salanov A.N., Vereshchagina T.A., Kruchek D.M., Bajukov O.A., Tretyakov A.A., Revenko Yu.A., Anshits A.G. Composition, morphology, properties of coal fly ash microspheres and their application for conditioning liquid radioactive waste. International Journal of Nuclear Energy Science and Technology 2006. Vol. 2. (1 \ 2), P.8-24.

    19. Vereshchagina T.A., Anshits N.N., Sharonova O.M., Vasilieva N.G., Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Fomenko E.V., Anshits A.G. Polyfunctional microspherical materials for long-term burial of liquid radioactive wastes. Glass Physics and Chemistry 2008. Vol.34 (5), P. 547-558.

    20. Bayukov O.A., Anshits N.N., Petrov M.I., Balaev A.D., Anshits A.G. Composition of ferrospinel phase and magnetic properties of microspheres and cenospheres from fly ashes. Materials Chemistry and Physics 2009. Vol.114 (1), P. 495-503.

    21. Drozhzhin V.S., Danilin L.D., Pikulin I.V., Khovrin A.N., Maximova N.V., Regiushev S.A., Pimenov V.G. Functional materials on the basis of cenospheres, 2005 World of Coal Fly Ash (WOCA). April 11-15, 2005. Lexington, Kentucky, USA. 9 p. URL: http: //www.flyash.info/2005/47dro.pdf (дата актуалізації 31.01.2019)

    22. Viter V.N. Sol-gel synthesis of mesoporous mixed porous oxides ZrO2-SiO2. Russian Journal of Applied Chemistry 2010. Vol.83 (2), P.195-199.

    23. Мастрюкова Т.А., Артюшин О.І., Одинець І.Л., Тананаєв І.Г. Екстракційні властивості нейтральних фосфорорганічних сполук для фракціонування радіоактивних відходів. Російський хімічний журнал 2005. Т. 49 (2), С. 86-96 [Mastryukova T.A., Artyushin O.I., Odinets I.L., Tananaev I.G. Extraction properties of neutral organophosphorus compounds for radioactive waste fractionation. Rossiyskiy Khimicheskiy Zhurnal 2005. Т. 49 (2), P. 86-96 (In Russ.)]

    24. Ворошилов О.І., Кисельов А.В., Нікітін Ю.С. Синтез і дослідження кремнеземне носіїв з поверхнею, модифікованою у-амінопропільнимі групами. Колоїдний журнал 1980. Т. 42 (2), С. 223-229 [Voroshilov O.I., Kiselev A.V., NikitinYu.S. Synthesis and study of silica carriers with a surface modified with y-aminopropyl groups. Colloidniy Zhurnal 1980. Vol. 42 (2), P. 223-229 (In Russ.)]

    25. Reitveld H. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography 1969. Vol. 2, P. 65-71.

    26. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography 2004.Vol. 3, P. 743-749.


    Ключові слова: FERROSPHERES /MAGNETIC SORBENTS /ZIRCONOSILICATES /HEAVY METALS /ZIRCON /ФЕРРОСФЕРИ /МАГНІТНІ СОРБЕНТИ /ЦІРКОНОСІЛІКАТИ /ВАЖКІ МЕТАЛИ /ЦИРКОН

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити