Синтезований ряд комплексних сполук з шестізвеннимі Координаційної-ними вузлів ZnN2O2. Досліджено їх спектрально-адсорбційні і спектрально-флуоресцентні властивості.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Метелиця А. В., Бурлов А. С., Безуглий С. О., Сеннікова Е. В., Бородкіна І. Г.


The series of coordination compounds with six-membered metallocycles and ZnN2O2 units were synthesized. Their absorption and fluorescence spectral properties were studied.


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2006


    Журнал: Известия вищих навчальних закладів. Північно-Кавказький регіон. Природні науки


    Наукова стаття на тему 'люминесцирующий цинкові комплекси гетарілгідроксіазометінов і їх циклічних аналогів'

    Текст наукової роботи на тему «люминесцирующий цинкові комплекси гетарілгідроксіазометінов і їх циклічних аналогів»

    ?Таблиця 2

    Норми якості для екстракту рідкого трави вовчого тіла болотного 1: 1 на 70% -му спирті етиловому

    Показник якості Вимоги до екстракту

    Опис Темна рідина зеленувато-коричневого кольору зі специфічним запахом

    Справжність 1. Ціанідіновая реакція

    2. Реакція з 1% -м розчином ваніліну в концентрованої сірчаної кислоти

    3. Реакція з железоаммоніевие квасцами

    Сухий залишок Не менш 15,5%

    Спирт 65 - 69%

    Важкі метали Чи не > 0,01%

    Кількісний вміст біологічно активних речовин Зміст суми флавоноїдів в перерахунку на рутин -0,48-0,50%

    Таким чином, розроблені методики якісного та кількісного складу біологічно активних речовин і норми якості вмісту діючих речовин в екстракті рідкому трави вовчого тіла болотного 1: 1 на 70% -му спирті етиловому.

    література

    1. Державна фармакопея: У 2 т. Т. 2. М., 1990..

    2. НаумчікГ.Н., РозенцвейгП.Е. // Аптечна справа М., 1964. Т. 12. № 6. С. 27-29.

    3. Георгіївський В.П. та ін. Біологічно активні речовини лікарських рослин. Новосибірськ, 1990..

    П'ятигорська державна фармацевтична академія 31 травня 2006 р.

    УДК 541.49 + 535.37

    Люминесцирующий ЦИНКОВІ КОМПЛЕКСИ ГЕТАРІЛГІДРОКСІАЗОМЕТІНОВ І ЇХ ЦИКЛІЧНИХ АНАЛОГІВ

    © 2006 р А.В. Метелиця, А.С. Бурлов, С.О. Безуглий, Е.В. Сеннікова, І.Г. Бородкіна, В.П. Рибалкін, Д.В. Брень, В.А. Брень, А.Д. Гарновскій

    The series of coordination compounds with six-membered metallocycles and ZnN2O2 units were synthesized. Their absorption and fluorescence spectral properties were studied.

    Координаційні сполуки цинку (2 +) з підставами Шиффа (I) [14] і їх бензаналогамі (II) [5-7] займають важливе місце серед органоме-таллсодержащіх люмінофорів.

    I II

    X = NTs, O; R = Alk, Ar, Het; A = NR, O, S; R = H, Alk;

    На їх основі створюються композиції органічних світлодіодів - OLED (Organic Light-Emitting Diode) [8-12].

    У розвиток цієї тематики нами синтезовані цинкові комплекси III, подібні I, і хелати IV, V, аналогічні II, вивчені їх спектрально-адсорбційні і спектрально-люмінесцентні властивості.

    A = O, S, CO; X = O, S

    експериментальна частина

    ІК-спектри зареєстровані на приладах IR-75 Zeiss і Nicollet Impact 400; ЯМР-спектри виміряні на спектрометрі «Varian UNITY-300» (300 мГц). Електронні спектри поглинання записані на спектрофотометрі «Varian Cary-100». Спектри флуоресценції зареєстровані на Спектрофлуориметр «Varian Eclipse». Для визначення квантового виходу флуоресценції як еталон використовувався Крез фіолетовий [13].

    Синтез ліганду 2 і комплексного з'єднання 1 (табл. 1).

    2 - [(Хінолін-8-іл) амінометілен] бензо [Ь] тіофен-3 (2Н) -он (2). До розчину 1,78 г (0,01 моль) 3-гідроксібензо [Ь] тіофен-2-карбальдегід [14] в 10 мл толуолу додавали 1,44 г (0,01 моль) 8-амінохіноліну в 10 мл толуолу і нагрівали реакційну суміш на водяній бані протягом 1 год. Випав осад кетоенаміна фільтрували, промивали толуолом і перекрісталізовивают з суміші толуол-ДМФА (30: 1). Вихід 93,5%, до -річнево-золотисті кристали, t пл. 210 ° С. ІК-спектр, см-1 1650 (С = О). Спектр ЯМР 1Н, (ДМСО ^ 6), 5, М.Д .: 7,24-7,34 м (1Н, Ar), 7,457,60 м (6H, Ar), 7,92-8,20 м ( 2,7 Н, Ar + CH Е-ізомеру), 8,58 д (0,3H, J = 14 Гц, СН Z-ізомери), 8,87 м (0,3 Н, СН в положенні 2 хіноліну, Z -ізомеру), 9,05 м (0,7 Н, СН в положенні 2 хіноліну Е-ізомеру), 9,12 уш.д (0,3 Н J = 14 Гц, NH Z-ізомери) 13,38 уш. д (0,7 Н, J = 12 Гц, NH Е-ізомеру). Знайдено,%: С 70,73; Н 3,74; N 9,09, C18H12N2OS. Обчислено,%: С 71,03; Н 3,97; N 9,20.

    До розчину 0,3 г (1 ммоль) 2 - [(хінолін-8-іл) амінометілен] бензо [Ь] тіофен-3 (2Н) -вона (2) в 30 мл етилового спирту додавали розчин 0,11 г

    (0,5 ммоль) дигідрату ацетату цинку в 20 мл етанолу. Суміш кип'ятили зі зворотним холодильником протягом 2 ч. Випав осад (!) Фільтрували, промивали 3 рази по 5 мл киплячим етанолом і висушували в вакуум-сушильній шафі при 150 ° С. Яскраво-червоні кристали з 1 пл. >300 ° С. Спектр ЯМР 1Н, (ДМСО-А6), 5, М.Д .: 7,07 т (2Н, I = 7,25 Гц, Аг), 7,32-7,47 м (6Н, Аг), 7, 68-7,78 м (6 Н, Аг), 8,28-8,36 м (6 Н, Аг), 9,35 с (2Н, СН = К).

    Суміш 0,01 моль VI (Я = СН3, С8Н17) або VII (Я = Н, СН3) і 0,01 моль фталевого ангідриду сплавляли при температурі 190 ° С до видалення виділяється води. Сплави темно-червоного кольору перекрісталлізовивают з оцтової кислоти.

    З'єднання 3-7 були синтезовані за методиками, описаними в [15]. З'єднання типу IV, V отримані за загальною методикою [16] в результаті кип'ятіння (30 хв) відповідних лігандів [17, 18] і ацетатів цинку (2: 1) в метанолі в присутності Метилат натрію.

    Обговорення результатів

    Електронні спектри поглинання комплексів! -9 (таблиця) характеризуються довгохвильовими смугами поглинання з максимумами в області 332-511 нм і молярними коефіцієнтами екстинкції в максимумах 14570-60100 л | моль ^ см-1 в залежності від структури лігандів (таблиця, рисунок). Комплекси 3 і 5, 7 з лігандами, що мають алкіл-ні заступники при атомі азоту, в порівнянні зі структурно близькими сполуками! і 6, відповідно, включають хіноліновий (!) і фенільний (6) фрагменти, поглинають в більш короткохвильовій частині спектра. У порівнянні з лігандами відповідні комплексні сполуки виявляють спектральні властивості, також визначаються характером заступника при атомі азоту гетероциклічного ядра. Довгохвильове поглинання комплексів і їх К-алкільних лигандов локалізовано в одній області (таблиця, порівняйте, наприклад, максимуми смуг довгохвильового поглинання комплексу 3 і ліганда 4). У той же час К-арильний ліганд поглинає в більш короткохвильовій області спектра, ніж відповідний цинковий комплекс (таблиця, малюнок, порівняйте поглинання комплексу! І його ліганда 2).

    У розчинах сполуки! - 9 мають флуоресценцией з максимумами смуг, що реєструються в області 447-552 нм. Спектри збудження флуоресценції досить добре збігаються зі спектром поглинання (таблиця, рисунок). Спектральні характеристики флуоресценції комплексів знаходяться в такій же залежності від структурних особливостей лігандів, як і електронні спектри поглинання. Ефективність флуоресценції змінюється в широких межах залежно від структури лігандів - квантові виходи приймають значення 0,001-0,12. Найбільш істотно впливає природа заступника при атомі азоту. Квантові виходи флуоресценції комплексів 3, 5, 7 з лігандами, вклю-

    чающие алкільні заступники при атомі азоту, в 3-4 рази більше, ніж в разі з'єднань 1, 4, мають ліганди з ароматичними заступниками. Ефективність флуоресценції лігандів в порівнянні з відповідними комплексами істотно нижче (таблиця). Так, наприклад, квантовий вихід флуоресценції комплексу 3 складає 0,12, що дозволяє кваліфікувати це з'єднання як хороший люмінофор, в той час як його ліганд 4 випромінює з вельми низьким рівнем ефективності -менш 0,001. Особливістю комплексів 8, 9 є аномальний стоксів зсув - близько 170 нм.

    Спектрально-адсорбційні і спектрально-флуоресцентні характеристики з'єднань 1-7 в толуолі і 8, 9 в ацетонітрилі

    № З'єднання ^ mi, нм л • моль-1 • см-1 про ex Лпах 'нм Лпах' нм Vflu Лпах, нм

    1 ^ Zn / 2 V / - \ 357 sh 490 511 21280 55880 60100 512 552 0,03 620

    2 ® H про 347 sh 360 455 475 12930 11480 24800 25940 476 500 <0,001 -

    3 ^ Zn / 2, M-CH (CH3) 2 у-с н 312 324 397 sh 408 23020 27090 22690 22020 396 447 0,12 490

    4 ° н UQ = h 299 sh 400 417 17150 12940 14900 416 451 <0,001 -

    5 rZn / 2 OkN_BU sh 324 335 sh 412 426 22720 25980 12810 14570 426 485 0,003 490

    6 ^ Zn / 2 f ^ 1 г vc 354 459 32300 21300 459 536 0,001 545

    7 f ^ ^^ N-C ^ Ph V-C 'H 320 330 sh 395 410 30110 31010 17270 19620 407 474 0,001 -

    8 _Zn / 2 ^ JJ N-CH2Ph ​​Г | T \ / 2 LJL / ch ° 235 283 294 333 43060 21060 41260 54830 294 330 502 0,002 515

    закінчення таблиці

    № З'єднання я ^ Х, нм л • моль-1 • см-1 2 ех Лпах, нм ^ ГШК, нм Vflu ^ inax, нм

    9 O 1 2? F ^ JI N-CH (CH3) 2 Г jT / ^ CH O 235 282 293 332 39810 19790 39600 50360 292 330 503 0,004 505

    Примітка. * - максимум смуги флуоресценції твердофазних зразків.

    h нм

    Електронні спектри поглинання (1, 4), флуоресценції (2, 5), порушення флуоресценції (3, 6) комплексної сполуки 1 (1-3) і відповідного ліганда 2 (4-6)

    Для практичного застосування комплексних сполук, зокрема, в якості світловипромінюючих компонентів OLED вельми важлива наявність флуоресценції в твердій фазі. Проведені дослідження порошкоподібних зразків комплексів 1, 3, 5, 6, 8, 9 показали наявність у них флуоресценції. Максимуми смуги флуоресценції твердофазних зразків комплексів Батохромний зміщені щодо смуги флуоресценції комплексів в розчинах і знаходяться в області 490-620 нм (таблиця).

    На відміну від ефективно флуоресціюючих в різних областях спектру комплексів типу II [5-8] цинкові хелати IV і V флуоресцентних властивостей не виявляють.

    Таким чином, люмінесцентні характеристики цинкових азометі-нових хелатів типів I-V з шестізвенним координаційними вузлами ZnN2O2 залежать не тільки від типу хелатних фрагментів, але і загального будови лигандной системи.

    Робота виконана за фінансової підтримки грантів президента РФ: (НШ 4849.2006.3) та молодих вчених (МК-1350.2005.3), Міністерства освіти та науки РФ (ІН-13.2 / 001).

    література

    1. ПівоваровА.П. та ін. // Изв. АН. Сер. хім. 2002. № 1. С. 65.

    2. КаплуновМ.Г. та ін. // Изв. АН. Сер. хім. 2004. № 10. С. 2056.

    3. Zhu D. etal. // Chem. Abstr. 2005. Ussue 23: 1118141.

    4. Zhu D. et al. // Chem. Abstr. 2005. Ussue 23-143: 358972m.

    5. Бурлов А.С. та ін. // Коорд. хімія. 1998. Т. 24. № 12. С. 915.

    6. Бурлов А.С. та ін. // Журн. заг. хім. 1998. Т. 68. № 3. С. 496.

    7. Yu G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. № 48. P. 14816.

    8. Tong Yu-P. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 3734.

    9. Tang C.M. et al. // Appl. Phys. Letters. 1987. Vol. 51. P. 913.

    10. Каткова М.А., Вітухновская А.Г., Бочкарьов М.Н. // Успіхи хімії. 2005. Т. 74. № 12. С. тисячі сто дев'яносто три.

    11. Veinot J.G.C. et al. // Acc. Chem Res. 2005. Vol. 38. № 8. P. 632.

    12. Organic Light-Emming Devices / Eds. K. Muller, U. Scherf. New York, 2006.

    13. Magde D. et al. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 696.

    14. РодіоновВ.М. та ін. // Изв. АН СРСР. 1948. № 3. С. 586.

    15. Усачова В.Н. та ін. // Коорд. хімія. 1976. Т. 2. № 11. С. 1514.

    16. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov. New York, Basel. 2003.

    17. Manly D.C. et al. // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 373.

    18. Van Alphen J. // Rec. trav. chim. 1940. Vol. 59. P. 289-297.

    НДІ фізичної та органічної хімії

    Ростовського державного університету 9 червня 2006 р


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити