Розглядаються методи отримання молекулярних, іонних і кластерних форм сполук европия (III) в перфторсульфонових мембранах і пористом склі. Сукупність оптичних і адсорбційних характеристик отриманих систем дозволяє судити про розмірних особливості стану інтеркалятов і механізмах сенсибілізації і гасіння люмінесценції.

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Шилов Сергій Михайлович


A reliable procedure for europium (III) compounds synthesis in molecular, ionic and cluster forms in perfluorosulphonic membranes and porous glasses has been worked out. The systems "optical and adsorption properties are in a good agreement with the intercalates" dimensional peculiarities as well as their luminescence activation and quenching.


Область наук:
  • нанотехнології
  • Рік видавництва: 2008
    Журнал: Известия Російського державного педагогічного університету ім. А.І. Герцена
    Наукова стаття на тему 'Люмінесцентно-спектральні властивості сполук європію (III) в нанопористих носіях'

    Текст наукової роботи на тему «Люмінесцентно-спектральні властивості сполук європію (III) в нанопористих носіях»

    ?С. М. Шилов

    Люмінесцентні-СПЕКТРАЛЬНІ властивості з'єднань Європи (Ш) У Нанопористий НОСІЇВ

    Розглядаються методи отримання молекулярних, іонних і кластерних форм сполук європію (Ш) в перфторсульфонових мембранах і пористому склі. Сукупність оптичних і адсорбційних характеристик отриманих систем дозволяє судити про розмірних особливості стану ін-теркалятов і механізмах сенсибілізації і гасіння люмінесценції.

    S. Shilov

    SPECTRAL LUMINESCENT PROPERTIES OF EUROPIUM (III) COMPOUNDS IN NANOPOROUS CARRIERS

    A reliable procedure for europium (III) compounds synthesis in molecular, ionic and cluster forms in perfluorosulphonic membranes and porous glasses has been worked out. The systems 'optical and adsorption properties are in a good agreement with the intercalates' dimensional peculiarities as well as their luminescence activation and quenching.

    Розробка способів капсулирования і вивчення особливостей стану «гостьових» речовин (інтеркалятов) в конденсованих наноструктуріро-ванних середовищах являє собою самостійне, швидко розвивається науковий напрямок [1-3]. Зокрема, при отриманні оптичних матеріалів з розмірно-залежними властивостями використовуються пористі носії - силика-гелі, пористі скла, цеоліти, опали, плівки, одержувані золь-гель-методом. Внутрішнє нанорозмірних простір носіїв виконує при цьому функцію нанореактора, визначаючи розмірну специфіку хімічних процесів, що супроводжують капсулирование, і властивості одержуваних в результаті матеріалів. Як інтеркалятов апробовані чисті і леговані сульфіди цинку і кадмію, органічні барвники, комплексні сполуки перехідних металів і ряд інших речовин [4-7]. Коло подібних наносистем постійно розширюється. Так, перспективними матеріалами в якості носіїв оптично активних компонентів можуть служити перфторсульфоновие мем-

    Брани [8], що поєднують в собі високу прозорість, розвинену пористу структуру, хімічну стійкість і Катіонообменная здатність. Що стосується гостьових речовин, то на їх роль серед інших обгрунтовано претендують з'єднання рідкоземельних елементів (РЗЕ), що володіють яскраво вираженою люмінесценцією, мілісекундним діапазоном часу життя збудженого стану, фіксованим положенням смуг електронних переходів [9, 10]. Композити на їх основі можуть виявитися прийнятними в якості компонентів фото- і електролюмінесцентних, Светопреобразующіе і сенсорних пристроїв.

    Нижче наведена зведення результатів, частково відображених у наших роботах [11-16] по синтезу і дослідженню люмінесцентно-спектральних властивостей сполук європію (Ш) в пористих стеклах (ПС) і перфторсульфонових мембранах (ПФСМ). З'ясуванню підлягали: особливості ионообменного закріплення і люмінесценції Еі3 + в ПФС-мембранах; специфіка стану і оптичних властивостей в-дікетонатних комплексів європію (Ш) в ПФСМ і ПС; роль розмірного і концентраційного факторів в адсорбционном поведінці та характері люмінесценції хлориду європію (Ш) в ПС; можливість сенсибілізації люмінесценції Еі3 + оксидом титану (1У); процеси гасіння і активації люмінесценції інтеркалятов в присутності води.

    В якості носіїв використані ПС (питома поверхня =

    2 3

    = 80 м / г, об'єм пор Уп = 0,16 см / г і їх переважний радіус гп = 4,5 нм) і ПФС-мембрана МФ-4СК (Уп = 0,20 см3 / г, вміст сульфогрупп [-803І] = = 0,84 ммоль / г). Капсулювання ЕіС13 в ПС здійснювали шляхом просочення носія (до насичення) водними розчинами солі варьируемой концентрації. З метою отримання інтеркалятов змішаного складу проводили просочення ПС розчинами з різним співвідношенням ЕіС13 і тетрабутілтітана (ТБТ) в 1-бутанолі; потім здійснювали підйом температури зі швидкістю 2 об / хв і після досягнення 400 оС - прожарювання зразків на повітрі протягом 6 годин. З метою визначення змісту і складу інтеркалятов здійснювали їх переклад в розчин кип'ятінням в соляній кислоті з подальшим фотометричним аналізом европия (Ш) у вигляді комплексу з арсеназо, а титану (1У) - з перекисом водню. Комплекси Єї (Ь) 3-рІвп (де Ь: бензоілацетон - ВА, дібензо-ілметан - БВМ, теноілтріфторацетон - ТТА) отримували при поступовому подщелачивании водноетанольних розчинів, що містять ЕіС13, відповідний Р-дикетонов і 1,10-фенантролін в мольному відношенні 1 : 3: 1; капсуліро-вання здійснювали шляхом просочення ПС ацетонове розчинами комплексів. Модифікування ПФС-мембран іонами Еі3 + проводили, витримуючи їх у 0,01 водному розчині ЕіС13 до встановлення рівноваги, контрольованого виміром рН розчину. Комплексні інтеркаляти в ПФСМ отримували наступним чином: мембрани, що містять іонообмінні закріплені катіони Еі3 +, занурювали в 3 • 10-3м ЕТАНОЛЬНІЙ розчини Н-форм Р-дикетонов і фена-троліна в молярному співвідношенні 3: 1, потім розчин подщелачивают до рН = 10 і витримували в ньому мембрани, контролюючи перебіг і завершення когось плексообразованія вимірами оптичної щільності розчину.

    Спектри поглинання розчинів і мембран записували на спектрофотометрі СФ-2000. Люмінесценцію у видимій області реєстрували при кімнатній температурі на установці КСВУ-1; в якості джерела збудження використовували імпульсний азотний лазер ЛГМ-21 (X = 337 нм, т = 10 нс). спік-

    вки збудження люмінесценції знімали в максимумі основної смуги світіння Еі3 + ^ макс = 612 нм на спектрометрі СДЛ-2.

    Адсорбцію води вихідними і модифікованими носіями досліджували ваговим методом в інтервалі відносного тиску пари р / р0 = 0,1 ... 0,95, що задається ексікаторним методом з використанням розчинів сірчаної кислоти.

    Іонний обмін і люмінесценція катіонів Еі3 + в перфторсульфоновой мембрані

    Дані аналітичних визначень свідчать про істотний вплив умов попередньої дегідратації ПФСМ на кількість суль-фогрупп, які беруть участь в іонообмінному процесі. Так, в разі мембран, висушених над фосфорним ангідридом, досягається практично повне заміщення протонів сульфогрупп на катіони европия. На відміну від цього, термічна дегідратація при 100-110 ° С викликає скорочення загального змісту визначаються сульфогрупп на ~ 10% і помітне зниження їх частки, яка бере участь в іонному обміні. Причинами втрати обмінної активності мембран є зниження вільного простору пір (Уп) в результаті термообробки і викликана цим недоступність частини сульфогрупп для ЕіС13. З використанням аналітичних методів встановлено переважний спосіб закріплення Еі3 + в ПФСМ з повною компенсацією заряду катіонів

    3 (-БОеН) + ЕіС1з + ПН2О ^ (-БОз-) з Єї (Н20) п + 3НС1;

    встановлена ​​можливість визначається рівномірністю розподілу та рухливістю обмінних центрів (гнучкістю фторуглеродних ланцюжків, що пов'язують сульфогрупи з з-остовом мембрани).

    У спектрах люмінесценції модифікованих мембран реєструються п'ять смуг, що відповідають переходам Еі3 + з нижчого порушеної (5В0) - в основні стани (7Р0д, 2,3,4) [9, 10]. Катіони, закріплені в мембранах, що пройшли дегідратацію при кімнатній температурі, зберігають високу ступінь симетрії координаційного оточення, про що свідчить ставлення інтенсивностей смуги надчутливого переходу (СПП) 5Б0 7Б2 до магнітодіпольному (МДП) Б0 Б2, менше одиниці. На відміну від цього, в спектрі Еі3 + в мембранах, підданих термообробці, спостерігається звернення зазначеного співвідношення інтенсивностей основних смуг; при цьому, не дивлячись на менший вміст європію, істотно зростає загальна яскравість світіння і час життя збудженого стану. Причиною спостережуваного служить зменшення числа молекул води в координаційній сфері Еі3 +, що визначають основний внесок в гасіння люмінесценції, і пов'язане з цим зниження симетрії оточення катіона в прогрітій мембрані.

    Завершення формування найближчого оточення катіонів Еі3 + в ході адсорбції води відбувається на початковій ділянці ізотерми і супроводжується швидким «вирівнюванням» спектроскопических характеристик модифікованих мембран. Відповідно основне зниження інтенсивності люмінесценції і часу життя збудженого стану Еі3 + спостерігається в інтервалі відносного тиску р / р0 = 0,1 ... 0,2; подальше збільшення вологості призводить до збігу параметрів спектрів модифікованих мембран.

    Люмінесценція / 3-дікетонатних комплексів європію (Ш) в перфторсульфоновой мембрані

    Склад комплексних інтеркалятов, отриманих в ПФСМ

    близько відповідає очікуваному мольному співвідношенню европия, Р-дике-тонів і 1,10-фенантроліна - 1: 3: 1. Гідрофобність лігандів визначає значне пригнічення адсорбції води на основних ділянках ізотерм модифікованих мембран. Скорочення порового простору мембран (на 5762%) в результаті його заповнення комплексами дозволяє оцінити ефективний обсяг, що припадає на одну формульну одиницю інтеркалятов, величинами 0,74, 0,75 і 0,80 нм для комплексів з ВА, ТТА і БВМ відповідно, що дає в наближенні кульової моделі близькі значення діаметра комплексних частинок Б ~ 1,1 нм. Незважаючи на наближеність оцінки, слід зазначити сумісність порядку Б і середніх значень поперечних розмірів порожнин ПФС-мембран, що спричиняє просторових утруднень при формуванні комплексів. Саме стерическое перешкодами обмежується можливість модифікування мембран шляхом їх безпосередньої просочення розчинами комплексів Єї (Ь) 3-рЬеп: забезпечується в цьому випадку зміст інтеркалятов становить всього лише ~ 5-7% від досягнутої в результаті двоступеневого синтезу.

    Яскраво-червоне свічення модифікованих мембран при їх опроміненні ксеноновим лампою спостерігається візуально, незважаючи на низьку концентрацію включених комплексів. Домінуючою в спектрах люмінесценції (рис. 1) є дублетних смуга надчутливого переходу 5Б0 ^ 7Б2. Характерною властивістю спектрів, що свідчить про низьку симетрії координаційного оточення Еі3 +, є слабке прояв (у вигляді дублета п'ятсот дев'яносто одна тисяча п'ятсот дев'яносто вісім нм) смуги

    МДП 5Б0 ^ (високе відношення тсчплмдп). Вплив носія проявляється в істотному зниженні часу життя збудженого стану (т *) капсульованих комплексів в порівнянні з їх полікристалічним станом: 500 ^ 360 мкс, 600 ^ 465 мкс і 1000 ^ 700 мкс в разі Єї (ВА) 3-рЬеп, Єї (ТТА ) 3-рЬеп і Єї (БВМ) 3-ркеп відповідно. Проте, не дивлячись на малий вміст оптично активних інтеркалятов в носії (2,86-10- моль / г), інтенсивність червоного світіння отриманих плівкових люмінофорів порівнянна з такою у випадку чистих комплексів.

    Ефективність сенсибілізуючої дії Р-дикетонов визначається високими коефіцієнтами екстинкції внутрілігандних п ^ п * переходів і близькістю енергії розпушуючих п * -рівнем до нижнього порушеній станом 5Б0 европия, що забезпечує основний маршрут його заселення електронами.

    I, від 1, 0

    0,80, 6

    0, 4 0, 2

    0, 0

    1, 0

    0, 8 0, 6 0, 4 0, 2

    н. е д .

    6 0 0

    6 5 0 Попереднє

    7 0 0 А, н м

    Мал. 1. Спектри люмінесценції ПФС-мембран, модифікованих комплексами: 1 - Єї (ВА) 3-рЬеп, 2 - Єї (ТТА) 3-рЬеп і 3 - Єї (БВМ) 3-рЬеп

    Слід підкреслити значне довгохвильове розширення смуг і високу оптичну щільність в області поглинання Р-дикетонов в складі капсульованих комплексів, що свідчить про сильне обурення електронної структури лігандів під дією носія. Виявлене властивість не дає можливості виявлення в цих випадках максимумів, надійно реєструються в спектрах розчинів нейтральних водневих іь-форм лігандів, що є наслідком стерически утрудненого, «щільноупакована» стану комплексів в обмеженому поровом просторі мембран, що визначає інтенсивні міжмолекулярні взаємодії.

    Надійним свідченням сенсибілізації червоного світіння інтеркаля-тов Р-дікетонатнимі лигандами служать спектри збудження люмінесценції. При їх реєстрації закріплювали монохроматором-аналізатором люмінесценції довжину хвилі Амакс = 612,6 нм СЧ-переходу і включали безперервну розгортку по А збудження в області 300-500 нм. Добре виражені максимуми в районі 390, 363 і 419 нм реєструються в разі комплексів з ВА, БВМ і ТТА відповідно. Зміщення спостережуваних смуг щодо максимумів поглинання вільних Р-дикетонов відображають «обурене» стан лігандів в поровом просторі мембран.

    Добре відомо, що включення молекул води в координаційну сферу катіонів РЗЕ призводить до гасіння люмінесценції внаслідок безизлуча-котельної передачі енергії збудження на високочастотні коливання УОН. Однак в разі інтеркалята Єї (ВА) 3-рЬеп в ході адсорбції води спостерігається значна активація світіння (рис. 2).

    Причинами цього незвичайного ефекту є, по-перше, забезпечення надійної екранування европия лигандами, що перешкоджає включенню води в координаційну сферу катіона, а,

    крім того, значне посилення чи *

    гандних п ^ п переходів в присутності води; Останнім чітко спостерігається і в спектрах збудження люмінесценції. При цьому характерно, що в міру збільшення вологості реєструється виразне гипсохромний зміщення смуги збудження, що служить додатковим підтвердженням істотного впливу води на стан лігандів.

    Відсутність явно вираженого впливу адсорбції на інтенсивність люмінесценції мембрани, що включає комплекс Єї (ТТА) 3-рЬеп (рис. 2), є наслідком компенсації вкладів води в процеси активації і гасіння, що також знаходиться у відповідності і з характером спектрів збудження. У свою чергу, придушення світіння мембрани, що включає Єї (БВМ) 3-рЬеп, спостерігається вже в початковій стадії адсорбції; домінуючим в цьому випадку виявляється процес гасіння світіння молекулами води, що входять в координаційну сферу европия. Зниження ефективності екранування центрального атома лигандами пов'язано з просторово утрудненим станом великих комплексних частинок в порах мембрани.

    Люмінесцентні властивості наночастинок хлориду європію (Ш) в пористому склі

    Малі сольові частки ЕіС13 набувають під дією поверхні носія специфічні оптичні властивості, що відрізняють їх від полікристалічного аналога. Характерна відмінність спектрів люмінесценції солі в кап-сулірованном і масивному станах проявляється в співвідношенні інтенсив-

    5 7 5 7

    ності смуг надчутливого Б0 ^ Б2 і магнітодіпольного Б0 ^ переходів (рис. 3). Різке збільшення 1СЧП / 1МдП в разі інтеркалятов свідчить про високу симетрії координаційного оточення катіона Еі3 +. Розмірними особливостями визначається і підвищена яскравість світіння наночастинок в ПС: вже малий вміст оптично активного інтеркалята

    РРО

    Мал. 2. Залежність інтенсивності надчутливого Б0 ^ Р2 переходу в спектрах люмінесценції комплексів: 1 - Єї (ВА) 3-рЬеп, 2 - Єї (ТТА) 3-рЬеп і 3 - Єї (БВМ) 3-рЬеп від відносної вологості

    Q = 1,5 мкмоль / г (~ 0,02% мас.) Забезпечує помітно більш високу інтенсивність люмінесценції, ніж в разі полікристалічної солі. Ще більш чітко нанорозмірних стан ЕіС13 в ПС проявляється при вимірюванні време-

    5 *

    ні життя порушеної В0-стану, що досягає значення т = 230 мкс, істотно перевищує 80-90 мкс в разі масивного хлориду європію.

    Про характер росту і распреде-

    I, отн.ед.

    лення сольових частинок на поверхні наскрізних каналів скла судили по зміні інтегральної інтенсивності (I) смуги 5Б0 ^ 7Б2 переходу і часу життя збудженого стану в ряду препаратів ЕіС13 / ПС (рис. 3, 4). Збільшення вмісту інтеркалята (0) супроводжується підвищенням I і значитель- *

    вим зростанням т з досягненням максимуму при 0 = 30 мкмоль / г з подальшим монотонним зниженням визначених величин. Початкова ділянка залежностей відображає збільшення числа рівномірно розподілених, ізольованих центрів світіння. При цьому, однак, поступово прогресує тенденція до їх агрегації, так що при 0 > 30 мкмоль / г концентраційне гасіння люмінесценції стає переважаючим фактором.

    Відома величина питомої поверхні носія Б = 80 м2 / г дозволяє оцінити «топографічну щільність» розподілу інтеркалята на кремнеземної поверхні у вигляді п = / Б, де - число Авогадро. Оцінка п для

    550,00

    590,00

    630,00 670,00 710,00 Пт

    Мал. 3. Спектри люмінесценції: 1 - полікристалічного хлориду європію; 2-6 - систем ЕіС13 з вмістом капсули-ліровать солі 1,5, 15, 60, 120 і 150

    I, відн. од.

    1

    0,8 -

    0,6 -

    0,4 -

    0,2 -

    -1-1-1-1-1-1-1-

    0 20 40 60 80 100 120 О, 40

    тсто1 / д

    а

    230

    220 -

    210 -

    200

    190

    20 40 60 80

    б

    100 120 140

    О, тсто1 / д

    Мал. 4. Залежність параметрів смуги надчутливого переходу від змісту ЕіС13 в пористому склі: а - інтенсивність; б - час життя збудженого стану

    т, ТСБ

    0

    0

    Q = 30 мкмоль / г дає приблизно одну формульну одиницю (квазімолекул) ЕіС13 на майданчику в 500 А2. Спостережуване концентраційне гасіння проявляється, таким чином, вже в області наднизьких заповнень поверхні носія. Можна вважати, що мірність виникають при цьому сольових кластерів являє собою величину порядку декількох молекулярних одиниць.

    Гасіння люмінесценції водою дає додаткову інформацію про розміри сольових наночастинок в ПС. Основний внесок в гасіння досягається в початковій стадії адсорбції, що свідчить про активне включення молекул води в координаційну сферу катіонів. Спостережуване в випадках Q = 1,5 і 15 мкмоль / г практично повне придушення світіння може бути реалізовано лише за умови низької розмірності кластерів, в складі яких все катіони доступні для молекул води. Подальше збільшення вмісту Інтерком-Лята призводить до появи і зростання тривимірних наночастинок. У цьому випадку частина катіонів Еі3 + виявляється екранованої від адсорбції, забезпечуючи помітну залишкову люмінесценцію, реєструються навіть в області капілярної конденсації води в ПС.

    Сенсибілізація люмінесценції Еі3 + оксидом титану (1У) в складі наночастинок в пористому склі

    Дослідження проведено на серії зразків з закріпленим змістом европия Q (Eu3 +) = 30 мкмоль / г і змінним вмістом оксиду титану Q (TiО2) = 15 ... 375 мкмоль / г в пористому склі. Мал. 5 демонструє значи-

    3+

    вальний зростання інтенсивності надчутливої ​​смуги люмінесценції Єї при збільшенні вмісту оксиду титану в ПС. максимум інтенсивності

    Мал. 5. Спектри люмінесценції модифікованих пористих стекол і залежність інтенсивності смуги надчутливого переходу 5Do ^ 7F2 від вмісту оксиду титану в кластерах: 1-5 - вміст оксиду титану в зразках становить 0, 15, 30, 150, 375 мкмоль / г при концентрації європію 30 мкмоль / г

    досягається при Q (TiO2) ~ 150 мкмоль / г; подальше збільшення молярного відношення Q (Eu3 +) / Q (Ti02) викликає зниження інтенсивності світіння. Час життя збудженого стану сухих зразків модифікованих ПС виявляється практично не залежних від вмісту оксиду титану і становить в середньому значну величину т * ~ 430 мкс. Власне поглинання оксиду титану в модифікованих стеклах реєструється в спектрах дифузного віддзеркалення у вигляді потужних смуг в УФ-області, викликаних дозволеними переходами з переносом заряду неподіленого пар кисню на розпушують стану зв'язків Ti-O: 2РН ^ а *. Збільшення вмісту оксиду титану (ГУ) супроводжується довгохвильовим зсувом смуг переносу заряду. В спектрах збудження люмінесценції Eu3 + в складі модифікованих ПС (рис. 6) домінує широка смуга з максимумом при 300 нм. Збільшення вмісту оксиду титану в складі інтеркалятов не викликає зміщення смуги збудження, але супроводжується значним зростанням її інтенсивності з досягненням максимальної величини при Q (TiO2) = 150 мкмоль / г. У міру збільшення вмісту оксиду титану в зразках гасіння люмінесценції європію водою стає все менш помітним. При досягненні Q (TiO2) = = 375 мкмоль / г зниження інтенсивності світіння в присутності води становить лише 18% і в основному завершується вже в початковій стадії адсорбції води р / р0 ~ 0,2.

    Використання при синтезі препаратів гомогенних розчинів із заданим співвідношенням EuCl3 і ТБТ забезпечує рівномірний розподіл часток, що включають обидва компонента, на внутрішній поверхні ПС в результаті його просочення і подальшого видалення розчинника. В ході подальшої термообробки на повітрі, в міру віддалення спиртових груп ТБТ і хлору EuCl3, протікає процес спільної окисної конденсації прекурсорів з утворенням зв'язків Ti-O-Eu, що приводить до формування оксидних частинок змішаного складу, що відповідає мольному співвідношенню компонентів в просочувальному розчині.

    Центральним аргументом при цьому служить значне підвищення інтенсивності світіння і часу життя збудженого стану Eu3 + в присутності TiO2 (рис. 5). Активуюча люмінесценцію дію оксиду титану чітко спостерігається вже при введенні його малих кількостей і прогресує аж до досягнення мольної відносини Q (Eu3 +) / Q (Ti02) = 1/5. По всій видимості, вказаний склад забезпечує реалізацію максі-

    300 '350' 400 '450 А, НМ

    Мал. 6. Спектри збудження люмінесценції модифікованих пористих стекол з вмістом европия 30 мкмоль / г і оксиду титану (мкмоль / г): 1 - 150; 2 - 300; 3 - 375

    мального числа зв'язків тьо-Єї, які виконують роль «каналів» передачі енергії збудження від оксиду титану до европию. Подальше збільшення вмісту ТЮ2 в складі кластерів є надмірною, що призводить до «непродуктивної» поглинання світла УФ-діапазону при відсутності передачі енергії збудження центрів світіння, що і визначає спостережуване зниження інтенсивності люмінесценції. Характер зміни інтенсивності смуг збудження (рис. 6) повністю узгоджується з видом залежності інтенсивності світіння від змісту ТЮ2. Порушення люмінесценції реалізується, таким чином, за рахунок власного поглинання оксиду титану (1У) з подальшою безизлучательной передачею енергії на нижній збуджений рівень 5Бо европия, з якого відбувається висвітлення.

    Прямим наслідком збільшення вмісту оксиду титану в складі кластерів змішаного складу є здійснювана їм поступова екранування европия від адсорбції води. У кластерах малого розміру значна

    т-3+

    частина катіонів Єї виявляється доступною для молекул води, що викликають гасіння люмінесценції. Поступове укрупнення кластерів при збільшенні вмісту оксиду титану забезпечує зростання числа катіонів Еі3 +, які не беруть участі в адсорбції. Зростаюча при цьому інтенсивність світіння служить підтвердженням рівномірності розподілу европия в оксиді титану. Незначне гасіння люмінесценції, що спостерігається навіть при максимальному вмісті ТЮ2, пов'язане з присутністю кінцевої частки центрів світіння на зовнішній частині оксидних кластерів.

    Фотолюмінісценція в-дікетонатних комплексів європію (Ш) в пористому склі

    Спостережувані в спектрах люмінесценції комплексу Єї (ВВМ) 3-рЬеп в ПС максимуми (в нанометрах) 580, (591, 597) - дублет, (612, 618) - дублет, 652 і 707 відповідають серії переходів з нижнього порушеної 5D0 на основні рівні (= 0, 1, 2, 3, 4); домінуючою є дублетних СЧ-смуга Б0 ^ Б2. Висока яскравість світіння і значний час життя збудженого стану т * = 500 мкс свідчать про ефективну сенсибілізації люмінесценції. Адсорбція води призводить до впевнено реєструється посилення люмінесценції більш ніж на порядок (рис. 7); яскраво-червоне свічення зволожених зразків в світлі лампи Ксенону спостерігається візуально, незважаючи на низьку концентрацію комплексу в носії.

    Відсутність гасіння люмінесценції, очевидно, пов'язано з завершенно-

    3+

    стю координаційної оточення Єї великими лигандами, екранують його від молекул води. Що стосується викликається адсорбцією посилення люмінесценції Еі3 +, то воно визначається підвищенням ефективності дії основного каналу її збудження через ліганди. Показова в зв'язку з цим близькість характеру зміни спектрів люмінесценції та її збудження в ході адсорбції води. У міру збільшення р / р0 спостерігається зростання інтенсивності і значне розширення смуги збудження в області 350 ... 450 нм, пов'язаної

    з п ^ п * переходами в сполученої електронній системі дібензоілметана. Заслуговує на увагу збереження величини радіаційного часу життя 5Б0 стану Еі3 + в інтеркаляте на рівні т * = 500 дб незалежно від величини адсорбції. Виявлене сталість т * дозволяє вважати, що основною причи-

    Мал. 7. Вплив відносної вологості (%): 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50;

    5 - 80; 6 - 95 на спектри люмінесценції системи Єї (ОБМ) 3-рЬеп / ПС і залежність інтенсивності смуги надчутливого переходу від адсорбції води

    ної посилення люмінесценції в результаті конденсації води в ПС є збільшення електронної заселеності порушеної 5В0-стану, що служить додатковим свідченням важливої ​​ролі лігандів у визначенні особливостей поведінки комплексу Єї (ВБМ) 3-рЬеп в пористому склі.

    Заслуговує на увагу різний вплив води на люмінесценцію Єї (ББМ) 3-рЬеп в ПС і ПФСМ. Грунтуючись на структурі комплексів, можна вважати, що ББМ-ліганди в найбільшою мірою здатні ефективно екранувати катіон Еі3 + від молекул води. При цьому, однак, в поровом просторі ПФС-мембрани комплекс знаходиться в стерически утрудненому «стислому» стані; порушення симетрії координаційного оточення катіона робить його доступним для молекул води. На відміну від цього, в пористому склі з радіусом каналів 4,5 нм комплексні частки розміщуються вільно, і екрануюча функція лигандов реалізується в повній мірі.

    * * *

    Зіставлення спектроскопических і адсорбційних характеристик з'єднань европия (Ш), капсульованих в пористих носіях, дозволяє судити про особливості стану інтеркалятов і про механізми сенсибілізації і гасіння люмінесценції. Так, взаємодія хлориду європію (Ш) з ПФС-мембраною протікає за механізмом іонного обміну Еі3 + на сульфогруппа при дотриманні мольної відносини [Еі3 +] / [- Б03-] = 1/3. Попередня термічна обробка мембран, незважаючи на скорочення порового простору і обмінної ємності по відношенню до Еі3 +, призводить до посилення люмінесценції закріплених катіонів.

    Капсулювання комплексних форм Eu (L) 3-phen може бути здійснено в два етапи: шляхом іонообмінного модифікування ПФСМ катіонами Eu3 + з подальшим включенням до їх координаційну сферу лігандів. Ефективна сенсибілізація люмінесценції досягається в цих випадках за рахунок перенесення енергії збудження лігандних п ^ п * переходів на випромінювальні 5Бо-стан европия (Ш). В отриманих системах вперше виявлений незвичайний ефект значної активації люмінесценції комплексних інтер-Калятою у вологому середовищі; причинами посилення світіння є екранування

    3+

    Eu лигандами і поляризующее дію на них води.

    Розмірно-залежним властивістю є висока яскравість світіння наночасток EuCl3 в ПС. Збільшення вмісту капсулированной форми супроводжується накопиченням рівномірно розподілених кластерів; в подальшому домінує тенденція до їх агрегації, яка визначає концентраційне гасіння люмінесценції.

    Сенсибілізація Eu3 + оксидом титану чітко проявляється в спектрах збудження люмінесценції і залежностях інтенсивності світіння і часу життя збудженого стану від співвідношення компонентів в кластерах змішаного складу. Збільшення вмісту TiO2 забезпечує екранівку центрів свічення і в значній мірі знижує гасіння люмінесценції адсорбированной водою.

    Істотний вплив на оптичні властивості капсульованих комплексних сполук європію (Ш) надає пориста структура носіїв, що визначає різний стан інтеркалятов - «вільний» в пористому склі та «просторово-утруднене» в перфторсульфоновой мембрані.

    БІБЛІОГРАФІЧНІ ПОСИЛАННЯ

    1. Бучаченко А. Л. Нанохімія - прямий шлях до високих технологій нового століття // Успіхи хімії. 2003. Т. 72. № 5. С. 419-437.

    2. Бронштейн Л. М., Сидоров С. Н., Білецький П. М. Наноструктуровані полімерні системи як нанореактори для формування наночастинок // Успіхи хімії. 2004. Т. 73. № 5. С. 542-557.

    3. Третьяков Ю. Д., Лукашин А. Б., Єлісєєв А. А. Синтез функціональних наноком-позитив на основі твердофазних нанореакторов // Успіхи хімії. 2004. Т. 73. № 9. С. 974 998.

    4. Li X. H., Wu L. Z., Zhang L. P., Tung C. H., Che C. M. Luminescence and photocatalytic properties of a platinum (Il) -quaterpyridine complex incorporated in Nafion membrane // Chem. Comm. 2001. № 21. P. 2280-2281.

    5. Mazzetto S. E., de Carvalho I. M. M., Gehlen M. H. Inhomogeneous decay kinetics of Ru (bpy) 2 + 3 incorporated into Nafion film // J. Luminescence. 1998. V. 79. № 1. P. 47-53.

    6. Watanabe C. N., Gehlen M. H. Luminescence quenching of uranyl ion adsorbed in nafion membrane by alcohols and vinyl monomers // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. V. 156. № 1-3. P. 65-68.

    7. Maas H., Currao A., Calzaferri G. Encapsulated lanthanides as luminescent materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 14. P. 2495-2497.

    8. Heiter-Wirguin C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications // J. Memb. Sci. 1996. V. 120. № 1. P. 1-33.

    9. Полуектов Н. С., Кононенко Л. І., Ефрюшіна Н. П., Бельтюкова С. Б. Спектрофо-тометріческіе і люмінесцентні методи визначення лантаноїдів. Київ, 1989.

    10. Паркер С. Фотолюмінесценція розчинів. М., 1972.

    11. Півників А. А., Шилов С. М., Пузик М. В., Пак В. Н. Адсорбційні та люмінесцентні властивості наночастинок хлориду європію (Ш) в пористому склі // Фіз. і хім. скло. 2004. Т. 30. № 4. С. 452-457.

    12. Півників А. А., Шилов С. М., Пак В. Н. Розмірні особливості люмінесценції наночастинок хлориду європію (ЛТ) в пористому склі // Листи в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 21. С.15-20.

    13. Petushkov A. A., Shilov S. M., Pak V. N. Ion exchange and luminescence of Eu3 + in Nafion membranes // J. Luminescence. 2006. V. 116. № 1-2. P. 127-131.

    14. Півників А. А., Шилов С. М., Пузик М. В., Пак В. Н. Активація водою фотолюмінесценції Р-дікетонатного комплексу європію (Ш) в пористому склі // Листи в ЖТФ. 2006. Т. 32. № 9. С. 65-70.

    15. Півників А. А., Шилов С. М., Пузик М. В., Пак В. Н. Люмінесценція Р-дике-тонатних комплексів європію (ЛТ) в перфторсульфоновой мембрані Nafion // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 4. С. 710-714.

    16. Півників А. А., Шилов С. М., Пузик М. В., Пак В. Н. Сенсибілізація люмінесценції Eu3 + оксидом титану (Ж) у складі наночастинок в пористому склі // Фіз. і хім. скло. 2006. Т. 32. №3. С. 416-422.


    Ключові слова: хімія / люмінесценція / люмінесцентно-спектральні властивості / европий / европий iii / перфторсульфоновие мембрани / пористе скло

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити