Робота присвячена створенню ефективних люмінесцентних гібридних матеріалів, порушуваних УФ-випромінюванням і володіють вузькими лініями люмінесценції і стійкістю до дії світла, вологи і температури. Як люмінофора використовується координаційну сполуку іона тербія, введене в матрицю з фторорганічні полімеру. Показано, що шляхом підбору лиганда можна забезпечити ефективну передачу збудження на електронні рівні іона тербія. Матеріал полімерної матриці не впливає на люмінесцентні властивості координаційної сполуки Tb (III).

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Тайдаков І. В., Лобанов А. Н., Коршунов В. М., Коваленко К. В., Мельник О. А.


Область наук:
  • нанотехнології
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал: Короткі повідомлення з фізики Фізичного інституту ім. П.Н. Лебедєва Російської Академії Наук
    Наукова стаття на тему 'ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ГІБРИДНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ПОЛИМЕРОВ перфторірованний ефірі? -ФТОРАКРІЛОВОЙ КИСЛОТИ, допированного КОМПЛЕКСОМ TB (III)'

    Текст наукової роботи на тему «ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ГІБРИДНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ПОЛИМЕРОВ перфторірованний ефірі? -ФТОРАКРІЛОВОЙ КИСЛОТИ, допированного КОМПЛЕКСОМ TB (III)»

    ?УДК 543.426 + 667.027.464

    ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ГІБРИДНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ПОЛИМЕРОВ перфторірованний ефірі а-ФТОРАКРІЛОВОЙ КИСЛОТИ, допированного КОМПЛЕКСОМ ТЬ (111)

    І. В. Тайдаков1, А. Н. Лобанов1, В.М. Коршунов1'3, К. В. Коваленко1, О. А. Мельнік2, А. А. Тютюнов2, Я. С. Вигодскій2

    Робота присвячена створенню ефективних люмінесцентних гібридних матеріалів, порушуваних УФ-випромінюванням і володіють вузькими лініями люмінесценції і стійкістю до дії світла, вологи і температури. Як люмінофора використовується координаційну сполуку іона тербія, введене в матрицю з фторорганічні полімеру. Показано, що шляхом підбору лиганда можна забезпечити ефективну передачу збудження на електронні рівні іона тербія. Матеріал полімерної матриці не впливає, на люмінесцентні властивості координаційної сполуки III).

    Ключові слова: координаційні сполуки тербія, люмінесцентні гібридні матеріали, фторорганічні матриця, стійкість до впливу атмосфери і УФ-засвічення, антенний ефект.

    Вступ. Люмінесцентні мітки, які використовують іони лантаноїдів, широко використовуються в системах машинного зору і сенсорах положення [1, 2]. Виняткові спектроскопічні характеристики лантаноїдів забезпечують високі експлуатаційні характеристики міток. Однак спектроскопічні характеристики люмінофора не є єдиною вимогою, що пред'являються до ефективних мітках. Люмінесцентна мітка повинна бути стійкою до впливу водяної пари, сонячного випромінювання, температури, а також забезпечувати можливість надійної ідентифікації

    1 ФІАН, 119991 Росія, Москва, Ленінський пр-т, 53; e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її..

    2 ІНЕОС РАН, 119334 Росія, Москва, вул. Вавилова, 28; e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її..

    3 МГТУ ім. Н. Е. Баумана, 105005 Росія, Москва, 2-я Бауманська вул., Буд. 5.

    мітки в умовах інтенсивної паразитного засвічення приймальних пристроїв сонячним випромінюванням і світлом освітлювальних ламп. Сам по собі люмінофор не може, як правило, задовольнити всім цим вимогам. Потрібно інкапсуляція люмінофора. Зазвичай це робиться шляхом введення молекул люмінофору в прозору полімерну матрицю типу полиметилметакрилата, акрилової або епоксидної смоли. Недоліком зазначених полімерних матриць є невисока стійкість в умовах зовнішнього застосування: матеріал матриці темніє, розтріскується під впливом температури і сонячного випромінювання. Вони також не володіють високою стійкістю до органічних розчинників і миючих засобів, що застосовуються для очищення поверхні мітки від забруднень.

    Метою цієї роботи є розробка люмінесцентного гібридного матеріалу, в якому поєднуються фотофизические властивості і стійкість до впливу водяної пари, сонячного випромінювання, температури, а також можливість надійної ідентифікації мітки в умовах інтенсивної паразитного засвічення приймальних пристроїв сонячним випромінюванням і світлом освітлювальних ламп.

    Ми використовували в якості люмінофора органометалеві комплекси, що забезпечують сенсибілізацію люмінесценції за рахунок "антенного ефекту" [3], пов'язаного з великим перетином поглинання збуджуючого випромінювання органічним лігандом, і ефективної передачею збудження на електронні рівні іона тербія. Тип лиганда вибирається з умови близькості положення триплетного рівня ліганду з верхнім рівнем іона ТЬ (Ш). Спектрально-вузькі лінії люмінесценції в поєднанні з великим часом життя істотно підвищують чутливість і захищеність системи реєстрації від паразитних засвічень. Полімерна матриця, в яку введені молекули люмінофора, повинна надійно ізолювати останні від впливу навколишнього середовища, і не приводити до погіршення люмінесцентних характеристик внаслідок гасіння збуджених станів лиганда і іона ТЬ (Ш).

    Фторсодержащие полімери, на відміну від нефторованих аналогів, мають більшу ліпофільність і гидрофобностью, високою стійкістю до окислення і УФ-випромінювання, дії агресивних середовищ. Завдяки цим коштовним властивостям вони знаходять широке застосування в матеріалознавстві, електроніці, оптико-волоконної промисловості [4, 5].

    Такі полімери мають високу термостабільність і не схильні до деструкції. Це обумовлено тим, що енергія С-Р зв'язку значно більше, ніж енергія зв'язку С-Н. В ряду фторполимеров особливе місце займають полі-а-фторакрілати, володію-

    щие хорошими оптичними та механічними властивостями в поєднанні з підвищеною термостійкістю і вологостійкістю [6].

    Раніше було показано, що композитний матеріал на основі полі (перфтор-2-тріхлорметілізопропіл) акрилату, допирований Єї (111) комплексом, може бути використаний при створенні органічних світлодіодів [7]. У даній роботі ми синтезували нові полімерні композити на основі теоретичних перфто-рировать ефірів а-фторакріловой кислоти з ТЬ (Ш) комплексом. Як люмінесцентної добавки був використаний трис- (1,1,1-тріфторпента-2,4-діонато) (2,2 'біпіріділ) тербий (Ш), синтезований з виходом 68% по раніше опублікованої методикою [8, 9] , шляхом взаємодії 1,1,1-тріфторпентан-2,4-діону, 2,2 'біпіріділа з ТЬС13 ^ 6І2О в водно-спиртовому середовищі в присутності КаОІ.

    Як полімерної матриці були досліджені полі-а-фторакрілати з високим ступенем фторування, тобто з мінімальним вмістом зв'язків С-Н.

    Прозорі безбарвні тверді полімери мають температури початку розкладання 360 ° С (полімер А) і 355 ° С (полімер В) [10], тоді як термостабільність полі-метилметакрилату дорівнює 180 ° С [6]. Мономери не реагують з комплексом ТЬ (Ш), і процес радикальної полімеризації не призводить до зміни хімічної структури люмінофора.

    Експериментальна частина. а-фторакріловие мономери (1,1,1,3,3,3-гексафтор-2- (трифторметил) пропан-2-іл-2-фторакрілат і 1,1,1,3,3,4,4,4- октафтор-2- (трифторо-метил) бут-2-іл-2-фторакрілат) синтезували за методикою роботи [11].

    Вільнорадикальних полімеризацію а-фторакрілатов в масі проводили в вакуум-умірованних запаяних скляних ампулах у присутності 0.2 мас.% Ініціатора -

    ЯР = С (СР3) 3 (ро1утег А), С (СР3) 2С2Р5

    СОоЯр (ро1утег В)

    динітрилу азоізомасляной кислоти при 60 ° С протягом 4-х годин. Комплекс ТЬ (Ш) розчиняли в мономере, додавали ініціатор, і реакційну суміш фільтрували в ампулу. Перед полімеризацією суміш звільняли від повітря триразовим повторенням циклів заморожування - розморожування в вакуумі. Отримані композити сушили 24 години при 40 ° С.

    10

    з з

    -про -

    -4 »

    ° ся з (і

    6-

    2-

    400

    1

    чи -2

    500 600

    Wavelength, пт

    700

    Мал. 1: Спектр люмінесценції полімерних матриць А (1) і В (2), допійованих ме-таллоорганіческім комплексом III) з концентрацією 0.1%.

    Вимірювання люмінесцентних характеристик. Вимірювання люмінесцентних характеристик полімерів А і В, допійованих металоорганічними комплексами ТЬ (Ш) з концентрацією 0.1%, проводилися за допомогою люмінесцентного спектрометра ЬБ-45 (Регкт-Е1шег). На рис. 1 представлені виміряні спектри люмінесценції при збудженні на довжині хвилі 365 нм.

    Крива 2 на рис. 1 практично збігається зі спектром люмінесценції іона ТЬ (Ш). У разі полімеру А, крім характерних вузьких смуг тербія є широка смуга в синій області спектра з максимумом на довжині хвилі 450 нм. Мабуть, ця смуга пов'язана з власної люмінесценції полімерної матриці. На рис. 2 наведено спектр люмінесценції полімеру А при порушенні на довжині хвилі 330 нм, який практично повторює залежність синього крила спектру люмінесценції на рис. 1.

    На рис. 3 наведені виміряні спектри фосфоресценції полімерів А і В, легованих 0.1% ТЬ (Ш). Умови вимірювання: інтервал часу реєстрації сигналу

    Мал. 2: Спектр люмінесценції полімеру А при порушенні на довжині хвилі 330 нм.

    Мал. 3: Спектри фосфоресценції полімерів А і В, легованих 0.1% ТЬ (Ш).

    т ^ е = 0.1 мсек, час затримки реєстрації щодо кінця імпульсу збудження Тае1ау = 0.05 мсек.

    Видно, що інтенсивність фосфоресценції в разі використання полімеру В приблизно в 25 разів вище, ніж в разі полімеру А.

    Вузькі лінії (рис. 1) дозволяють виділитися поміж паразитного засвічення сонячним і електричним випромінюванням при використанні вузькосмугових смугових оптичних фільтрів перед приймачем сигналу фосфоресценції.

    Виникає питання, яка фізична причина зменшення інтенсивності фосфоресценції комплексу в разі полімеру А. Чи відбувається гасіння збуджених рівнів ліганду і іона ТЬ (Ш) або зменшується ефективність збудження ліганду комплексу, впровадженого в полімерну матрицю. Ми виміряли методом "зрізів" час загасання фосфоресценції. На рис. 4 наведено залежності інтенсивності фосфоресценції в вікні спостереження Тьо ^ е в залежності від затримки тае1ау вікна спостереження щодо імпульсу збудження фосфоресценції.

    Фітірованіе виміряних кривих за допомогою двухекспоненціальной функції дає значення характерних часів, наведених в табл. 1.

    Таблиця 1

    Характерні часи фосфоресценції зразків А і В

    Полімер + 0.1% Tb (III) Ti, мсек t2, мсек R2

    A 0.786 ± 0.06 0.07 ± 0.0043 0.99958

    B 0.655 ± 0.12 0.138 ± 0.004 0.99833

    -I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1 н-1-1-1-1-1-1-г

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 1 2 3

    Delay, ms Delay, ms

    Мал. 4: Інтенсивність фосфоресценції в залежності від затримки тае1ау для полімерів А і В, легованих 0.1% III).

    Різниця характерних часів загасання г \ і т2 невелика, і не може пояснити зменшення інтенсивності фосфоресценції в разі полімеру A в 25 разів у порівнянні з полімером B. Очевидно, синглетні рівні лиганда комплексу гасяться молекулами матриці A сильніше, ніж молекулами матриці B, перешкоджаючи передачі збудження на триплетні рівні і, відповідно, на збуджені рівні Tb (III). На користь цього твердження свідчить сильніша люмінесценція матриці A в області 400-500 нм у порівнянні з матрицею B.

    зЗаключеніе. Розроблено люмінесцентний гібридний матеріал на основі бета-дікетонатного комплексу Tb (III), введеного в матрицю з полі-а-фторакрілата з високим ступенем фторування фторуглеродного полімеру B. Матеріал має інтенсивної фосфоресценції в вузьких смугах іона Tb (III) при порушенні в УФ-діапазоні 300-365 нм. Показано, що з даного гібридного матеріалу можуть бути виготовлені ефективні люмінесцентні мітки, в яких поєднуються фотофизические властивості і стійкість до впливу водяної пари, сонячного випромінювання, температури, а також органічних розчинників. Можливість надійної ідентифікації мітки в умовах інтенсивної паразитного засвічення приймальних пристроїв сонячним випромінюванням і світлом освітлювальних ламп забезпечується за рахунок вузьких ліній фосфоресценції. Завдання підбору матеріалу матриці є нетривіальною. Показано, що матриця з полімеру B дає в 25 разів більшу інтенсивність фосфоресценції комплексу Tb (III) в порівнянні з матрицею з полімеру A і може забезпечити стійку роботу люмінесцентної мітки в широкому діапазоні зміни параметрів навколишнього середовища, в тому числі при впливі органічних розчинників.

    Робота по синтезу мономерів і полімерних композитів виконана за підтримки Міністерства науки і вищої освіти Російської Федерації з використанням наукового обладнання Центру дослідження будови молекул ІНЕОС РАН. Дослідження фотофізичних властивостей координаційної сполуки тербія і полімерних композитів було проведено за підтримки Російського наукового фонду (грант РНФ № 19-13-00272).

    ЛІТЕРАТУРА

    [1] L. J. Charbonniere, Current Inorganic Chemistry 1, 2 (2011).

    [2] M. R. Carro-Temboury, R. Arppe, T. Vosch and T. J. S0rensen, Science Advances 4 (1), e1701384 (2018). DOI: 10.1126 / sciadv.1701384.

    [3] E. G. Moore, А. P. S. Samuel, K. N. Raymond, Acc. Chem. Res. 42 (4), 542 (2009). DOI: 10.1021 / ar800211j.

    [4] N. Ishikawa, T. Abe and S. Nagase, Fluorine Compounds. Synthesis and Application (Mir, Moscow, 1990).

    [5] Фторполімерние матеріали, відп. ред. акад. В. М. Бузник (Томськ, вид-во НТЛ 2017).

    [6] Л. С. Богуславська, І. Ю. Пантелєєва, Т. В. Морозова та ін., Успіхи хімії 59 (9), 1555 (1990).

    [7] I. V. Taydakov, S. A. Ambrozevich, E. A. Varaksina, et al., J. Russ. Laser Research 37 (2), 192 (2016). DOI 10.1007 / s10946-016-9560-1.

    [8] M. T. Metlin, S. A. Ambrozevich, S. A. Metlina, et al., Journal of Luminescence 188, 365 (2017). DOI: 10.1016 / j.jlumin.2017.04.058.

    [9] I. V. Taydakov, B. E. Zaitsev, S. S. Krasnoselskiy, Z. A. Starikova, Journal of rare earths 29 (8), 719 (2011). DOI: 10.1016 / S1002-0721 (10) 60529-7.

    [10] А. А. Тютюнов, А. В. Синько, С. М. Ігумнов та ін., Доповіді академії наук 467 (3), 305 (2016). DOI 10.1134 / S0012500816030125.

    [11] В. Е. Бойко, А. А. Тютюнов, А. В. Синько та ін., Фторової замітки 102 (5), (2015). DOI 10.17677 / fn20714807.2015.05.03.

    Надійшла до редакції 8 листопада 2019 г. Після доопрацювання 22 листопада 2019 р Прийнята до публікації 25 листопада 2019 р.


    Ключові слова: КООРДИНАЦІЙНІ полуки тербiю / ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ГІБРИДНІ МАТЕРІАЛИ / фторорганічні МАТРИЦА / СТІЙКІСТЬ До ВПЛИВУ АТМОСФЕРИ І УФ-засвічення / АНТЕННИЙ ЕФЕКТ

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити