Вивчено люмінесцентні властивості похідних тетрафенілпорфіріна в рідких і заморожених розчинах. Виявлено довгоживучі випромінювання в синьо-зеленою і червоною областях спектру, визначені квантові виходи. Обговорюється природа смуг долгоживущего випромінювання

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Ермолина Олена Геннадіївна, Кузнєцова Римма Тимофіївна, Гадіров Руслан Магометтахіровіч, Майер Георгій Володимирович


Due to the unique properties, porphyrins are used in various fields including organic light-emitting diodes creation. At present, organic light-emitting diodes (OLEDs) are a most perspective technology of modern screen creation. One of perspective class of substances, which can be used as phosphorescence emitter in OLEDs, is complexes of porphyrins with platinum (II) and palladium (II). These substances phosphoresce at room temperature in solutions and in solid matrix with quantum yield of radiation to 0.9. Other porphyrin complexes with heavy atoms can possess intense phosphorescence, too. Earlier in our works intense phosphorescence (? = 765 nm,? = 0,7 in CHCl3) of tetraphenylporphyrin with rare-earth ion Lu (III) in the centre of the macrocycle under 77K was demonstrated. Phosphorescence for the complex of Zn (II) with Lu (III) and complexonate-substituted TPP at room temperature with a small quantum yield was obtained which the unsubstituted complex lacks. So, the problem of heteroatom substitute-complexonate influence on photonics of similar compounds in the view of more effective emitter receiving deserves consideration. In this work the objects are free bases of aminoderivative of tetraphenlporphyrin with aliphatic hydrocarbon (C17H35), free complexon (ethylene diamine tetraacetate (EDTA) or diethylene triamine pentaacetate (DTPA)) or corresponding Lu (III) complexonate as substitute. The substances were studied in comparison with the well-studied unsubstituted tetraphenylporphyrin (H2TPP). Ethanol was used as a solvent. Substitute introduction changes absorbance spectra insignificantly. This fact evidences the absence of macrocycle-amides coupling. Fluorescence spectra of all substances both at room temperature and at 77K have two vibration maxima (650 and 716 nm). Fluorescence quantum yield at 298K forms 3-6%, under cooling to liquid nitrogen temperature fluorescence efficacy shows 30-40% increase. Phosphorescence in area 850 nm that is relational to unsubstituted TPP phosphorescence is observed only for complexonate-substituted substances. Long-live radiation contains radiation from S1 (delay fluorescence), Т 1-state of molecule and Т 1-state of photoproduct. The structure of photoproduct can be concatenated with photocation formation in frozen solutions. This assumption is confirmed by localization of protonated form phosphorescence maxima in area 785 nm. Total quantum yield of long-live radiation exceeds phosphorescence quantum yield of unsubstituted TPP in more than two orders of magnitude. Under 400 nm excitation short-wave long-live radiation is taken. This fact gives a chance of blue-emitting phosphor creation. Subsidiary research is necessary for short-wave long-live radiation formation mechanism ascertaining and complexonate structure influence on triplet-state settling different channels ratio


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2010


    Журнал: Вісник Томського державного університету


    Наукова стаття на тему 'Люмінесценція вільних підстав Комплексонати-заміщеного тетрафенілпорфіріна'

    Текст наукової роботи на тему «Люмінесценція вільних підстав Комплексонати-заміщеного тетрафенілпорфіріна»

    ?ВІСНИК Томського державного університету

    № 340 Листопад 2010

    ХІМІЯ

    УДК 535.37: 539.19: 541.14

    Є.Г. Ермолина, Р. Т. Кузнєцова, Р.М. Гадіров, Г.В. Майер

    Люмінесценції ВІЛЬНИХ ПІДСТАВ Комплексонати-заміщення ТЕТРАФЕНІЛПОРФІРІНА

    Робота частково підтримана РФФД (грант № 08-02-90003-Бел) і ФЦП «Наукові та науково-педагогічні кадри інноваційної Росії 2009-2013».

    Вивчено люмінесцентні властивості похідних тетрафенілпорфіріна в рідких і заморожених розчинах. Виявлено довгоживучі випромінювання в синьо-зеленою і червоною областях спектру, визначені квантові виходи. Обговорюється природа смуг долгоживущего випромінювання.

    Ключові слова: люмінесценція; тетрафенілпорфірін; комплексонати.

    Завдяки унікальним властивостям, забезпечує сполучення макрокольца, порфіринові з'єднання використовуються в найрізноманітніших областях, в тому числі і при створенні органічних світлодіодів.

    Органічні світлодіоди (organic light-emitting diodes - OLEDs) в даний час є найбільш перспективною технологією у виробництві повнокольорових плоских екранів. Необхідність в нових люмінесцентних матеріалах, здатних витримати технологічний цикл і володіють необхідними фото-фізичними властивостями, породила надзвичайну активність досліджень протягом останніх 15 років.

    У перших OLED-пристроях використовувалося допирования невеликими флуоресціюючими молекулами. Однак пізніше акцент був зміщений на використання фосфоресцирующих матеріалів для даних цілей, оскільки в цьому випадку вихід електролюмінесценції можна значно збільшити [1]. При пошуку нових фосфоресцирующих з'єднань для OLED (емітерів) слід розглядати: Хізп, т - час життя і ф -квантовий вихід випромінювання. Для повнокольорових OLED необхідно, щоб вони випромінювали блакитний (450-470 нм), зелений (500-550 нм) і червоний (650-700 нм) кольору. Червоний і зелений кольори можуть бути легко отримані, блакитний - найбільш проблемний, оскільки фосфоресцирующих в цій області органічних молекул мало. Тривалий час випромінювання трохи зменшує поріг насичення. Однак якщо молекула залишається в збудженому стані тривалий період, це стає обмежуючим фактором у перетворенні електричної енергії в світлову за рахунок гасіння і швидкого розселення збуджених станів. Ідеальний емітер повинен мати фосфоресценцію згодом життя 5-50 мс при 298К. Оскільки ефективність OLED оцінюється квантовим виходом фосфоресценції, ідеальний емітер повинен мати ффосф = 1 при 298К. Практично реалізувати такий квантовий вихід неможливо, тому на практиці ффосф повинен бути не менше 0,25 при 298К. Крім того, емітер повинен бути стабільним, показувати оборотне редокс-поведінку і витримувати технологію виготовлення OLED [1].

    Одним з класів речовин, перспективних для використання їх в якості триплетних емітерів, яв-

    ляють комплекси порфіринів з різними металами. Так, комплекси Pt (II) і Pd (II) з порфиринами інтенсивно фосфоресцируют в червоній області завдяки прояву ефекту важкого атома. Квантовий вихід фосфоресценції для PtTPP на скляній підкладці при низьких температурах досягає 0,9, для PtOEP - 0,45 в розчині при кімнатній температурі. Для комплексів Pd (II) значення квантових виходів нижче: 0,08 і 0,43 для PdTPP і PdOEP відповідно при 77К [1].

    Раніше в наших роботах досліджувалися комплекси TPP з рідкоземельних іоном Lu (III) в центрі порфі-Рінов макрокольца [2]. Показано, що такий комплекс інтенсивно фосфоресцирует в червоній області (^ изл = 765 нм, ф = 0,7 в CHCl3) при температурі рідкого азоту. Для комплексу TPP з іоном Zn (II) в центрі кільця і ​​складним заступником-Комплексонати як ліганда отримана фосфоресценція при 298К з квантовим виходом: ф = 3х10-3 [3], відсутня у незаміщених комплексу ZnTPP. Таким чином, становить інтерес питання про вплив гетероатомних-го заступника-комплексонату на фотоніку таких з'єднань з метою отримання більш ефективного емітера.

    Об'єктами вивчення в даній статті є вільні підстави амінопохідними тетрафеніл-порфірину (ATPP), що містять в якості заступника залишок граничного вуглеводню (гептадеціл), вільний комплексон (етилендіамінтетраацетат (EDTA) або діетілентріамінопентаацетат (DTPA)) або відповідний Комплексонати ютеція. Представлені з'єднання вивчалися в порівнянні з добре відомим в літературі [5] незаміщених тетрафенілпорфірі-ном (H2TPP). Структурні формули вивчених сполук наведені на рис. 1. З'єднання синтезовані за методиками, описаними в [4]. Як розчинник використовувався етанол.

    Спектри поглинання вимірювалися на спектрофотометрі «Evolution 600» (Thermo Scientific). Спектри люмінесценції при кімнатній температурі і температурі рідкого азоту (77К) вимірювалися на спектрометрі «Сагу Eclipse» (Varian) з криостате «Optistat DN» (Oxford Instruments), який дозволяє здійснювати дегазацію заморожених розчинів методом циклічний-

    ської відкачування до 10-3 атм. Квантові виходи випромінювання 2іТРР з квантовим виходом флуоресценції при комусь визначалися за стандартною методикою з погрешно- кімнатній температурі 0,03 і фосфоресценції в Замора-стю 10% при використанні в якості стандарту женном розчині 0,015 [5].

    Мал. 1. Структура вивчених сполук: 1 - Н2ЛТРР-С17Н35; 2 - Н2ЛТРР-ЕБТЛ; 3 - ^ ЛТРР-БТРЛ; 4 - ^ ЛТРР-ЬіЕБТЛ; 5 - ^ ЛТРР-ЬіБТРЛ

    Спектрально-люмінесцентні властивості вивчених сполук представлені в таблиці. Введення заступника практично не змінює спектрів поглинання (крім Н2ЛТРР-ЬіБТРЛ), що свідчить про відсутність сполучення між макрокільця і ​​амідогруппой.

    Спектри флуоресценції етанольних розчинів всіх комплексів при кімнатній температурі і температурі рідкого азоту містять два коливальних максимуму (650 і 716 нм). Квантовий вихід флуоресценції при 298К становить 3-6%, при заморожуванні до температури рідкого азоту спектри звужуються, а

    ефективність флуоресценції збільшується на 30-40% (таблиця).

    Фосфоресценція в області 850 нм, що відповідає природі фосфоресценції Н2ТРР [5], проявляється тільки для комплеконат-заміщених (таблиця, рис. 2). Крім цієї смуги в спектрах долгоживущего випромінювання всіх з'єднань виявляються смуги в області флуоресценції (650 і 720 нм), а також смуга в області 785 нм. Сумарний вихід многополосной люмінесценції перевищує відомий з літератури [5] вихід фосфоресценції Н2ТРР більш ніж на два порядки.

    Спектрально-люмінесцентні властивості вивчених сполук в етанолі (Хвозб = 555 нм)

    Досліджуваний зразок ч погл ^ тах> нм ^ тах, нм | ФЯ ^ тах, нм | ФЯ | ХрЬтах, нм | фРЬ

    298К 77К

    Н2ТРР 415 513 546 590 650 650 716 0,12 [5] 648 - 859 [5] 7х10-5 [5]

    Н2ЛТРР-МНСОС17Н35 414 514 549 591 647 651 715 0,044 650 718 0,076 660 726 783 0,044

    Н2ЛТРР-ЕБТЛ 413 513 549 590 646 650 716 0,059 649 715 0,108 650 720 780 0,0050

    Н2ЛТРР-БТРЛ 414 514 549 590 646 651 716 0,033 647 716 0,041 651 714 0,025

    ^ ЛТРР-ЬіЕБТЛ 414 513 548 590 646 650 716 0,039 647 716 0,091 648 720 780 850 0,0034

    ^ ЛТРР-ЬіБТРЛ 420 518 552 592 651 659 724 0,032 649 684 718 0,017 652 725 767 840 0,0016

    Примітка. Хпоглтах - максимуми смуг поглинання; Хятах і Хр11тах - максимуми флуоресценції і фосфоресценції; ФЯ і фрЬ - відповідно квантові виходи флуоресценції і фосфоресценції.

    Встановлено, що смуга на 785 нм розгорається за час близько 4 мс, що дозволяє віднести її до фосфоресценції фотопродукта, що утворюється з триплетного стану молекули. Слід зазначити, що залежність інтенсивності від часу в максимумі цих

    смуг відрізняється від моноекспоненціальной, що свідчить про розселення триплетів не тільки випромінюючи-них шляхом, але і за рахунок ТТ-анігіляції з утворенням сповільненої флуоресценції (1тах = 650-716 нм) або за рахунок утворення фотопродукта

    (^ Тах = 785 нм) через тріплетное стан. Чим вище вихід цих каналів, тим менше відносна інтенсивність смуги фосфоресценції в області 840 850 нм. Структура фотопродукта може бути пов'язана з утворенням в заморожених розчинах фотокатіона по пірроленіновим атомам азоту, електронна щільність на яких збільшується при порушенні. В [6] показано, що ефективність освіти фотокатіон-них форм в твердих середовищах збільшується в порівнянні з рідкими. Заступники, що містять гетероатоми, можуть істотно змінювати ефективність освіти протоновану форми і впливати на співвідношення каналів розселення триплетного стану, що вимагає до-

    полнительную досліджень. Той факт, що смуга фосфоресценції катионной форми Н2ТРР має максимум в області 785 нм (крива 2, рис. 2, б), підтверджує припущення про катіонному характер фотопродукта.

    При порушенні світлом з довжиною хвилі 400 нм (рис. 2, б, крива 1), крім відомої для ряду метал-локомплексов короткохвильового флуоресценції [5] отримано не описане в літературі для вільних підстав короткохвильове довгоживучі випромінювання. Виявлення цього випромінювання робить досліджувані речовини особливо цікавими з огляду на можливості створення на їх основі емітерів, що мають рідкісну синьо-зелених фосфоресценцію.

    Довжина хвилі, нм а

    Довжина хвилі, нм б

    Мал. 2. Спектри долгоживущего випромінювання при 77К. а: Хвозб = 555 нм,

    1 - H2TPP-LUEDTA, 2 - H2TPP-EDTA; б: Хвозб = 400 нм, 1 - H2TPP-DTPA, 2 - НзТРР +

    Вивчення люмінесцентних характеристик когось плексон- і Комплексонати-заміщених тетрафенілпор-Фірін показало, що в заморожених розчинах ці сполуки мають довгоживучі (мс) багатосмугове випромінювання, відповідне випромінювання з Бі- (уповільнена флуоресценція), ^ -Стан молекули і

    Т1-стану фотокатіона. Необхідні додаткові дослідження для з'ясування механізму короткохвильового долгоживущего випромінювання, а також зв'язку структури комплексона з виходом різних каналів, що викликають багатосмугове випромінювання, і сумарним виходом долгоживущего випромінювання.

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Evans R.C., Douglas P., Winscom СJ. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet

    emitters in organic light emitting diodes // Coordination Chemistry Reviews. 2006. Vol. 250. P. 2093-2126.

    2. Кузнєцова Р.Т., Ермолина Є.Г., Гадіров Р.М., Майер Г.В. та ін. Люмінесцентні характеристики комплексів тетрафенілпорфіріна і його

    похідних з Лютецією // Оптика і спектроскопія. 2009. Т. 106, № 5. С. 750-755.

    3. Кузнєцова Р. Т., Ермолина Є.Г., Гадіров Р.М., Майер Г.В. та ін. Люмінесценція металлокомплексов Комплексонати-заміщеного тетрафеніл-

    порфирина // Хімія високих енергій. 2010. Т. 22, № 2. У пресі.

    4. Semenishin N., Rusakova N., Mazepa A., Korovin Yu. Synthesis of ditopic porphyrins and lanthanide complexes on their base. Luminescent features //

    Macroheterocycles. 2009. Vol. 2, № 1. P. 57-63.

    5. Кузьмицкий В.А., Соловйов К. М., Цвирко М.П. Спектроскопія і квантова хімія порфіринів // Порфірини: спектроскопія, електрохімія,

    застосування / Под ред. Н.С. Еніколопяна. М .: Наука, 1987. 384 с.

    6. Кузнєцова Р.Т., Майер Г.В., Манекіна Ю.А. та ін. Спектрально-люмінесцентні і генераційні характеристики похідних піріділок-

    сазола в неорганічних і гібридних гель-матрицях // Оптика і спектроскопія. 2008. Т. 104, № 2. С. 223-229.

    Стаття представлена ​​науковою редакцією «Хімія» 24 жовтня 2010 р.


    Ключові слова: люмінесценції /ТЕТРАФЕНІЛПОРФІРІН /комплексонати /LUMINESCENCE /TETRAPHENYLPORPHYRIN /COMPLEXONATE

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити