В роботі вивчено механізм впливу домішки марганцю на електрохімічні характеристики діоксиду титану в модифікації анатаз (Mn / Ti = 0.05; 0.1; 0.2). Встановлено, що введення Mn3 + в структуру TiO2 призводить до утворення твердого розчину Ti1-xMnxO2 і супроводжується збільшенням обсягу елементарної комірки з 136.41 A3 (недопірованний зразок) до 137.25 A3 (Mn / Ti = 0.05). Для легованого TiO2 виявлено підвищення електропровідності приблизно на два порядки. На електроді з Ti0.95Mn0.05O2 зафіксована ємність 186 мА? Год / г після 30 циклів заряду / розряду в режимі C / 10, що вище ніж для недопірованного TiO2 (87 мА? Год / г) В умовах підвищеної струмового навантаження 2С легований діоксид титану (Mn / Ti = 0.05) зберігає оборотну ємність близько 121 мА? Год / г.

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Опра Д. П., Гнєденко С. В., Синебрюхов С. Л., Підгорбунський А. Б., Соколов А. А.


Manganese-Doped Titanium Dioxide with Improved Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries

Within the work, an influence of manganese dopant on electrochemical performance of anatase titanium dioxide (Mn / Ti = 0.05; 0.1; 0.2) had been investigated. It was established that incorporation of Mn3 + into the TiO2 lattice results in the formation of Ti1-xMnxO2 solid solution and increased anatase unit cell volume from 136.41 A3 (undoped sample) to 137.25 A3 (Mn / Ti = 0.05). The conductivity of doped TiO2 rises up to two orders in magnitude. Ti0.95Mn0.05O2 electrode delivers a capacity of 186 mA? H / g after 30 charge / discharge cycles at C / 10, whereas the undoped TiO2 gives only 87 mA? H / g. At a high current rate of 2С the doped TiO2 (Mn / Ti = 0.05) maintains a reversible capacity of about 121 mA? H / g.


Область наук:
  • нанотехнології
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал: Електрохімічний енергетика

    Наукова стаття на тему 'Легований марганцем діоксид титану з поліпшеними електрохімічними характеристиками для літій-іонних акумуляторів'

    Текст наукової роботи на тему «Легований марганцем діоксид титану з поліпшеними електрохімічними характеристиками для літій-іонних акумуляторів»

    ?УДК 544.653.2

    Легованих марганцем ДІОКСИД титану з поліпшеними електрохімічних ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДЛЯ ЛІТІЙ-іонних акумуляторів

    Д. П. Опра1н, С. В. Гнеденков1, С. Л. Сінебрюхов1, А. Б. Подгорбунскій1, А. А. Соколов12, А. Ю. Устінов12, В. Г. Курявий1, В. Ю. Майоров1, В. В. Железнов1

    1 Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного

    відділення Російської академії наук 690022, Росія, Владивосток, 100-річчя Владивостока просп., 159 д 2 Федеральне державне автономне освітня установа вищої освіти «Далекосхідний федеральний університет» 690950, Росія, Владивосток, Суханова, 8

    н E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Надійшла до редакції: 15.03.2019 / Прийнята: 07.04.2019 / Опублікована онлайн: 20.09.2019

    В роботі вивчено механізм впливу домішки марганцю на електрохімічні характеристики діоксиду титану в модифікації анатаз (Mn / Ti = 0.05; 0.1; 0.2). Встановлено, що введення Mn в структуру TiO2 призводить до утворення твердого розчину Ti ^ MnO і супроводжується збільшенням обсягу елементарної комірки з 136.41 А3 (недопірованний зразок) до 137.25 A3 (Mn / Ti = 0.05). Для легованого TiO2 виявлено підвищення електропровідності приблизно на два порядки. На електроді з Ti0.95Mn0.05O2 зафіксована ємність 186 мАг / г після 30 циклів заряду / розряду в режимі С / 10, що вище ніж для недопірованного TiO2 (87 мАг / г) В умовах підвищеної струмового навантаження 2С легований діоксид титану (Mn / Ti = 0.05) зберігає оборотну ємність близько 121 мА ч / г.

    Ключові слова: літій-іонний акумулятор, анод, діоксид титану, анатаз, допирования, ціклірующіх-емость.

    Manganese-Doped Titanium Dioxide with Improved Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries

    Denis P. Opra1H, https://orcid.org/0000-0003-4337-5550, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Sergei V. Gnedenkov1, https://orcid.org/0000-0003-1576-8680, svg21 @ hotmail .com

    Sergei L. Sinebryukhov1, https://orcid.org/0000-0002-0963-0557, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Anatolii B. Podgorbunsky1, https://orcid.org/0000-0002-0764-391X, pab @ ich.dvo.ru Aleksandr A. Sokolov12, https://orcid.org/0000-0002-5063-1404, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Aleksandr Yu. Ustinov12, https://orcid.org/0000-0002-4562-017X, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Valerii G. Kuryavyi1, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Vitalii Yu. Mayorov1, https://orcid.org/0000-0002-5215-9510, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Veniamin V. Zheleznov1, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    1 Institute of Chemistry Far Eastern Branch, RAS 159 Pr. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok 690022, Russia 2Far Eastern Federal University 8 Sukhanova St., Vladivostok 690950, Russia

    Received: 15 March 2019 / Accepted: 07 April 2019 / Published online: 20 September 2019

    Within the work, an influence of manganese dopant on electrochemical performance of anatase titanium dioxide (Mn / Ti = 0.05; 0.1; 0.2) had been investigated. It was established that incorporation of Mn3 + into the TiO2 lattice results in the formation of Ti1-xMnxO2 solid solution and increased anatase unit cell volume from 136.41 A3 (undoped sample) to 137.25 A3 (Mn / Ti = 0.05). The conductivity of doped TiO2 rises up to two orders in magnitude. Ti0 95Mn0 05 O2 electrode delivers a capacity of 186 mAh / g after 30 charge / discharge cycles at C / 10, whereas the undoped TiO2 gives only 87 mA h / g. At a high current rate of 2С the doped TiO2 (Mn / Ti = 0.05) maintains a reversible capacity of about 121 mA h / g.

    Keywords: lithium-ion battery, anode, titanium dioxide, anatase, doping, cycleability.

    DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-3-123-140

    © Опра Д. П., Гнєденко С. В., Синебрюхов С. Л., Підгорбунського А. Б., СОКОЛОВ А. А., УСТІНОВ А. Ю., курява В. Г., МАЙОРОВ В. Ю., ЖЕЛЕЗНОВ В. В., 2019

    ВСТУП

    В останні роки, з огляду на стрімкий розвиток електромобільних технологій, в значній мірі підвищився інтерес до літій-іонним акумуляторам (ЛІА), що володіє підвищеними в порівнянні з іншими електрохімічними системами показниками питомої енергії і потужності, терміну служби. При цьому велика частина сучасних досліджень спрямована на розробку матеріалів для ЛІА з ще більш високими питомими енергетичними і характеристиками потужності, в той час як такому фактору, як безпека, приділяється менше уваги [1, 2]. Зокрема, використовуваний сьогодні вуглецевий (зазвичай графіт або Графітізуючі-ний вуглець) анодний матеріал не задовольняє згаданому критерію з точки зору експлуатації ЛІА на його основі в електрокарах [3]. Дійсно, потенціал графіту, що становить приблизно 0.2 В щодо літієвого електрода, лежить за межами вікна електрохімічної стабільності (1.2-4.3 В) типових електролітів ЛІА на основі карбонатів [4]. Як наслідок, на поверхні графітового анода відбувається відновлення компонентів електролітній системи і формування твердоелектролітного шару SEI (solid electrolyte interphase). Поряд з позитивним ефектом, це явище має й негативні наслідки [3, 5]: 1) деградація електроліту зі збільшенням внутрішнього опору акумулятора і зниженням його ресурсу; 2) осадження на поверхні анода дендритів металевого літію, здатних викликати пробою сепаратора і стати причиною короткого замикання, особливо в разі заряду ЛІА у форсованому режимі більш 1С і при температурі нижче 5 ° С; 3) утворення вибухонебезпечних з'єднань в системі, викликане здатністю SEI розпадатися при температурах вище 60 ° C з протіканням реакцій між високо реакционноспособним літірованним матеріалом і електролітом.

    На цьому тлі перспективною заміною графіту є сполуки титану (в основному LI4TI5O12 і TIO2), що володіють потенціалом близько 1.5-1.8 В щодо літієвого електрода порівняння. Варто зауважити, що високий потенціал впровадження / екстракції Li + для вищевказаних матеріалів потенційно призводить до зниження діючої напруги електрохімічного джерела струму (наприклад, для системи TiO2 / LiFePO4 - до значень, близьких до 2.0-2.2 В). З іншого боку, вирішується проблема безпеки ЛІА, в тому числі при підвищених щільності струму і в широкому температурному діапазоні. Одночасно, як продемонстровано в роботі [6], застосування високовольтних катодних матеріалів (зокрема, LiNi0.5Mn15O4) в парі з анодом на основі TiO2 дозволяє компенсувати цей недолік і підвищити енергозапас ЛІА (діюча напруга системи TiO2 / LiNio.5Mn1.5O4 склало близько 3 В). На цьому тлі в даний час титанат літію вже коммер-ціалізован і реально застосовується в електромобільної промисловості (наприклад, в ролі анода ЛІА електромобіля Mitsubishi i-MiEV). У той же час максимальна питома ємність Li4Ti5Oi2 не перевищує 175 мА-ч / г [7, 8], що може стати серйозною перешкодою при його використанні в парі з потенційно високоёмкімі (> 250 мА-ч / г [9]) катодними матеріалами, наприклад шаруватими оксидами перехідних металів з високим вмістом літію (Li-rich layered transition metal oxides).

    З іншого боку, теоретична ємність діоксиду титану досягає 335 мА-ч / г [10], що можна порівняти зі значенням даного параметра для традиційного анода на основі графіту (372 мА-ч / г). В силу особливостей структури найбільший інтерес в якості потенційних анодів ЛІА представляють дві кристалографічні модифікації ТЮ2: анатаз і ТЮ2-В (або по-фаза). У той же час ТЮ2-анатаз характеризується доступністю і низькою вартістю

    (Щонайменше, в три рази в порівнянні з Li4 ^ 5012), в той час як застосування ТЮ2-В обмежена в рівній мірі як дорожнечею, так і складністю отримання. Основними недоліками ТЮ2-анатаз є уповільнена твердотільна дифузія іонів літію (10-15 см2 / с [11]) і низька електропровідність (10-12 См / см [12]). Крім того, об'ємні деформації решітки діоксиду титану при впровадженні / витягу іонів літію помітно вище (близько 4% [13]) в порівнянні з Li4Ti50l2 (менш 0.2% [14]) і ТЮ2-В (до 3% [15]).

    Дослідження останніх років присвячені розробці способів, що дозволяють поліпшити електрохімічні характеристики ТЮ2-анатаз, і одним з перспективних підходів є введення домішок металів в кристалічну решітку. Зокрема, в [16-18] показано, що легування металами, що характеризуються великим радіусом іона в порівнянні з Т ^ + (0.604 А, тут і далі по тексту значення наведені по Р. Д. Шеннону для шестикратно координованого іона металу), а саме Sn4 + (0.69 А), Zr4 + (0.72 А), Н ^ + (0.71 А), за рахунок збільшення обсягу елементарної комірки здатне не тільки полегшити дифузію носіїв заряду, але і забезпечити стійкість структури ТЮ2 при багаторазовому введенні / витягу іонів літію. Одночасно в роботах [1924] продемонстровано, що за рахунок легування ТЮ2 іонами металів, що мають ступінь окислення вище або нижче +4 (наприклад, Fe3 +, Мо6 +, №5 +, V5 +, Zn2 +, W6 +), можна зменшити ширину його забороненої зони і, отже, підвищити електропровідність.

    В рамках цього дослідження темплатним золь-гель способом синтезований легований іонами марганцю діоксид титану в модифікації анатаз (Мп / Т = 0.05; 0.1; 0.2). Вивчено концентраційний вплив допіру агента на фізико-хімічні характеристики П1-хМпх02 (х = 0.05; 0.1; 0.2), що використовується в якості анода ЛІА.

    ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

    синтез матеріалів

    Синтез проводили з використанням золь-гель методу в присутності темплату. В якості вихідних реагентів використовували TiCl4 ( «Лаверна», Росія, > 99%), 15% -ний розчин TiCl? в 10% -ний HCl ( «Лаверна», Росія, > 98%), 36% -ний водний розчин перекису водню ( «Інновація», Росія, > 99%), MnCl24H2O ( «Реаком-тівхімкомплект», Росія, > 98%), N2H4CO ( «Вектон», Росія, > 98%), дистильовану H2O. У ролі темплату застосовували активований вуглецеве волокно Бусофіт Т055 ( «СветлогорскХімволок-но», Білорусь), попередньо очищене від кремнію шляхом автоклавної обробки при 130 ° С в розчині NH4HF2.

    Отримання зразків здійснювали шляхом контрольованого осадження, а саме витримки при 75 ° С протягом 4 год, золю діоксиду титану, легованого марганцем, на поверхні вуглецевого Темпла-ту. Золь готували шляхом змішування 5 ммоль тітансодержащіх компонентів в 1 л H2O, з подальшим введенням хлориду марганцю, 6 мл перекису водню і 60 г карбаміду. Допіру реагент вводили в кількостях, що забезпечують атомні відносини Mn до Ti: 0.05 (Ti0.95Mn0.05O2), 0.1 (Ti0.9Mn0.1O2) і 0.2 (Ti0.gMn0.2O2). Масове співвідношення темплату до TiCU / TiCl? становило 5: 1. Кристалізацію і видалення темплату проводили на повітрі при температурі 500 ° С протягом 2 год.

    Порівняння фізико-хімічних властивостей допированного марганцем діоксиду титану здійснювали щодо недопіро-ванного TiO2, синтезованого при тих же умовах, але за відсутності хлориду марганцю.

    Про зміст залишкового вуглецю в отриманих зразках судили за результатами їх дослідження методом термогравіметричного аналізу. Згідно з отриманими даними втрати по масі зразків

    в результаті відпалу вуглецевого Темпла-та складають: 2.4 мас.% (недопірованний TiO2), 5.0 мас.% (Ti0.95Mn0.05O2), 2.4 мас.% (Tio.9Mno.1O2) і 3.6 мас.% (Ti0.8Mn0 .2O2).

    аналітичні дослідження

    Рентгенофазовий аналіз (РФА) виконували на дифрактометрі Stadi P ( «Stoe», ФРН) в Центрі колективного користування «Далекосхідний центр структурних досліджень» Інституту хімії ДВО РАН. Обробку експериментальних діфракто-грам здійснювали з використанням програми EVA ( «Bruker», ФРН) відповідно до картотекою JCPDS PDF-2 (2006 р).

    Мікроструктуру поверхні вивчали методом скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) за допомогою автоемісійним електронного мікроскопа S5500 ( «Hitachi», Японія). Розмір частинок визначали методом скануючої просвічує електронної мікроскопії (СПЕМ) із застосуванням приставки Duo-STEM.

    Розподіл елементів аналізували на мікроскопі TM3000 ( «Hitachi», Японія) з рентгенівським мікроаналізаторах Quantax 70 ( «Bruker», ФРН).

    Питому площу поверхні, об'єм пор і розподіл пор за розмірами досліджували методом адсорбції азоту на приладі ASAP 2020 ( «Micrometrics», США) з використанням моделей Брунауера - Еммет-та - Теллера і Баррета - Джойнер - Ха-Ленд.

    Хімічний склад поверхневих шарів оцінювали методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) за допомогою полусферического аналізатора Phoibos-150 ( «SPECS», ФРН). Калібрування спектрів проводили по лінії C 1s вуглеводнів, енергія зв'язку якої покладалася рівною 285.0 еВ.

    Вимірювання електропровідності виконували методом електрохімічної импе-дансной спектроскопії (ЕІС) при кімнатній температурі по двоелектродної схемою з використанням аналізатора частотного відгуку SI 1260 ( «Solartron», Англія)

    в діапазоні від 0.1 Гц до 10 кГц. Пробопідготовка-підготовку здійснювали запрессовивании третьому зразка (70 мас.%) В суміші зі сполучною на основі політетрафторетилену (30 мас.%) Під тиском 10 кгс / см2. Для вимірювань використовували прободержатель 12962A ( «Solartron», Англія) з металевими планарнимі електродами, покритими золотом, між якими розміщували досліджуваний зразок. Моделювання експериментальних спектрів і обробку даних проводили за допомогою програмного забезпечення ZView ( «Scribner Association», США). Розрахункові значення питомої провідності були знайдені за допомогою моделювання експериментальних імпеданс-них спектрів паралельної RC-ланцюгом, де R відповідає опору зразка, а С - його геометричній ємності.

    електрохімічні випробування

    Робочий електрод виготовляли згідно зі стандартною методикою. Електродний масу отримували шляхом змішування активного матеріалу Ti1-xMnxO2 (80 мас.%), Ацетиленового сажі Super P (10 мас.%) В якості електропровідної добавки і сполучного на основі полівініліденфто-ріда (10 мас.%), Розчиненого в N-метілпірролідона . Отриману пасту наносили на мідний струмознімач шаром 23 мг / см2. Електрод сушили при 60 ° С до постійної маси, подпрессовивают під тиском 1000 кг / см2 і термічно обробляли в вакуумі при 110 ° С протягом 12 год.

    Збірку осередки виконували в осушеному боксі 890-NB ( «Plas-Labs», США) в атмосфері аргону (99.999%) з використанням двоелектродного пристрої ECC-STD Се11 ( «Bio-Logic», Франція). Роль про- тівоелектрода і електрода порівняння виконував металевий літій ( «Літій-елемент», Росія). Електроліт був 1 М розчин LiPFo в суміші етилен-карбонату (50 об.%) І диметилкарбонат (50 об.%) ( «Merck», США). Сепаратором служила микропористая тришарова мембрана Celgard 2325 ( «Celgard LLC», США).

    Електрохімічні дослідження проводили з використанням системи БокГхоп 1470Е ( «БокГхоп», Великобританія) в діапазоні напруг 1.0-3.0 В. Заряд / розряд здійснювали в гальваностатичного режимі при щільності струму від С / 10 до 2С (1С = 335 мА / г). Циклічні вольт-ампер-грами (ЦВ) реєстрували при швидкості розгортки потенціалу 100 мкв / с.

    РЕЗУЛЬТАТИ І ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

    Морфологія, склад, структура та електропровідність Til-xMnxO2

    Згідно СЕМ-досліджень зразки допированного марганцем діоксиду титану

    И1-хМпх02 (х = 0.05; 0.1; 0.2) характеризуються схожою морфологією. На рис. 1, а-в, як приклад представлені СЕМ-зображення, що характеризують мікроструктуру Ti0.95Mn0.05О2. Отримані дані показують, що матеріал утворений трубками довжиною в кілька десятків мікрометрів з внутрішнім діаметром від 2 до 4 мкм і зовнішнім - до 5 мкм. Мікротрубки володіють розвиненою структурою і, як показують СПЕМ-досліджень-ня (рис. 1, г), складаються з наночастинок. Розмір частинок залежить від змісту допі-рующего агента і коливається в діапазоні від 25 до 40 нм.

    Дослідження методом адсорбції азоту показує наявність мезопор у всіх образ-

    в / c г / d

    Мал. 1. СЕМ-зображення при різному збільшенні (а, б, в) і СПЕМ-фото (г) Ti0.95Mn0.05O2 зразка Fig. 1. SEM-images at different magnification (a, b, c) and STEM-photo (d) for Ti0 95Mn0 05O2 sample

    цах з діаметром від 5 до 24 нм. При цьому пористість і питома площа поверхні (табл. 1) строго корелюють з концентрацією домішки марганцю в зразках. Так, Т ^ .95МП0.05О2 характеризується питомою поверхнею близько 76.6 м2 / г і обсягом пір 0.376 см3 / г У той же час подальше збільшення вмісту допанта аж до Мп / Т = 0.2 призводить до скорочення обсягу пір до 0.255 см3 / г і зниження питомої поверхні до 31.7 м2 / г, що пов'язано, мабуть, з утворенням з'єднань марганцю на поверхні і в порах мікротрубок.

    Таблиця 1 / Table 1

    Питома поверхня (Sуд) і обсяг мезопор (іпор) допированного марганцем діоксиду титану

    Specific surface area (S BET) and pore volume (ypore) for manganese-doped titanium dioxide

    Зразок S уд, м2 / г ^ пір, см3 / г

    TiO2 489 0.325

    Ti0.95 Mn0,05 O2 76.6 0379

    Tio, 9Mno, l O2 64.1 0.351

    Tio, gMn, 2O2 317 0.255

    Картування (рис. 2) показало однорідний розподіл елементів Т ^ Мп і Про

    5 ju m

    a / a

    б / ред

    Vi

    f, jT > «V« - ~ * • .

    в / с г / d

    Мал. 2. Карти розподілу елементів в Tio.95МП0.05О2 Fig. 2. Elemental mapping for Ti0 95Mn0 05O2

    в мікротрубки Т ^ .95МП0.05 О2. При цьому атомне відношення Мп до Т для досліджуваного зразка склало 0.048, що близько до розрахункового значення (0.05).

    Результати дослідження складу поверхневих шарів Ti0.95Mn0.05O2 методом РФЕС представлені на рис 3. Оглядовий спектр (рис. 3, а) характеризується наявністю сигналів Т 2p, Про 1s, Мп 2p і С 15. Аналіз спектру Т 2p (рис. 3, б) показує наявність кількох хімічних станів титану. Пік з енергією зв'язку 458.6 еВ відповідає чотирьохвалентного титану [25], в той час як лінію при 456.2 еВ можна віднести до титану в ступені окислення +3 [26]. Присутність в енергетичному спектрі ТЮ2 примесного, частка якого становить близько 7 ат. %, Вказує на утворення кисневих вакансій в результаті легірова-

    ня марганцем, що узгоджується з літературними даними [27]. Обробка спектрів фотоемісії з рівня Про 15 (рис. 3, в) дозволяє виявити два піки з енергіями зв'язку 529.7 і 531.8 еВ, що відповідають кисню діоксиду титану [28] і поверхневих ОН-груп або адсорбувати кисню [29]. Спектр високого дозволу Мп 2p (рис. 3, г) дозволяє припускати наявність в дослідженому шарі кілька валентних станів марганцю, зокрема Мп3 + і МП4 +, на що вказує форма дублета і значення енергії зв'язку, рівне 641.7 еВ. Про це ж свідчить і спектр Мп 3s (рис. 3, д), розщеплення компонентів якого становить близько 5.4 еВ, що характерно для марганцю в стані +3. При цьому накладення в правій частині спектра в області більшої енергії зв'язку підтверджує внесок

    Мал. 3. РФЕС-спектри поверхні Т ^ .95Мп0.0502: а - оглядовий; б - Т 2p; в - Про 15; г - Мп 2p; д - Мп 35;

    е - З 15

    Fig. 3. XPS spectra of Ti0.95Mn0.05O2: а - overview; b - Ti 2p; c O 1s; d Mn 2p; e - Mn 3s; f - C 1s

    в нього стану Mn4 +, для якого розщеплення смуги Mn 3s становить 4.8 еВ [30]. Фотоелектронна лінія З 1s (рис. 3, е) представлена ​​трьома компонентами. Значення енергії зв'язку 289.2 еВ і 286.6 еВ відповідають вуглецю, що входить до складу С = 0 і С-0 груп відповідно [31]. Компонента з енергією 285.0 еВ відповідає аліфатичних вуглецю. Кількісні дані по хімічному складу Tio.95МП0.05О2 представлені в табл. 2. Згідно з отриманими експериментальними даними співвідношення O / Ti одно 2.025, підтверджуючи, що діоксид титану в зразку є основною фазою. Крім того, атомне відношення Mn / Ti в зразку становить 0.054, що узгоджується з розрахунковим значенням і результатами рентгенівського мікроаналізу.

    Таблиця 2 / Table 2

    Енергія зв'язку (? Св) і зміст (С) елементів в Ti0.95Mn0.05O2 зразку

    Binding energy (EB) and concentration (С) of elements in Ti0 95Mn0 05O2 sample

    Пік С, ат. % Есв, еВ

    Ti 2p 20.4 458.6

    456.2

    Про 1s 41.3 529.7

    9.6 531.8

    Mn 2p 1.1 641.7

    645.3

    C 1s 2.1 289.2

    3.7 286.6

    21.8 285.0

    Рентгенівські дифрактограми синтезованих золь-гель способом матеріалів представлені на рис. 4. Кристалічність фази ТЮ2-анатаз монотонно погіршується з ростом концентрації марганцю. Фіксуються рефлекси дозволяють ідентифікувати леговані зразки як суміш фаз, включаючи, в залежності від змісту до-панта, ТЮ2 зі структурою анатаз (JCPDS 211272) та рутил (JCPDS 89-0552) пірофаніт МпТЮз (JCPDS 29-0902), гаусманит Мп304 (JCPDS 24 -0734). Характерно, що при атомному відношенні Мп до Т ^ рівному 0.05 образо-

    .1. .т. i. 11, і. i) i | i

    10 20 30 40 50 60 70 80

    26, °

    Мал. 4. Рентгенограми синтезованих

    Ti1-xMnxO2 (x = 0; 0.05; 0.1; 0.2) зразків

    Fig. 4. XRD patterns for Tii_xMnxO2 (x = 0;

    0.05; 0.1; 0.2) samples

    вання сполук марганцю не спостерігається. Одночасно фаза МП3О4 реєструється лише при високій концентрації допанта (Mn / Ti = 0.2). Присутність в зразках слідів ТЮ2-рутил пов'язано зі зниженням температури фазового переходу в результаті введення легуючого агента. Необхідно відзначити, що на діфрак-тограммах зразків спостерігається зрушення піків ТЮ2-анатаз. Обробляє рентгенограми недопірованного ТЮ2 і Ti0.95Mn0.05O2 показує, що введення домішки призводить до збільшення параметрів і обсягу елементарної комірки (табл. 3). Останнє пов'язано з тим, що іонний радіус тривалентного марганцю (0.645 A) перевищує радіус іона чотирьохвалентного титану, а отже, часткове заміщення іонів Ti4 + на Mn3 + в структурі ТЮ2-анатаз викликає спотворення решітки. Фиксируемое збільшення обсягу елементарної комірки ТЮ2 здатне, принаймні частково, компенсувати структурні напруги в кристалічній решітці, викликані впровадженням / витяганням іонів, таких як Li +. Таким чином, отримані дані підтверджують факт впровадження марганцю в решітку діоксиду титану з утворенням твердого розчину Til_xMnxO2 (x = 0.05; 0.1; 0.2). У той же час зростання вмісту легуючого агента (Mn / Ti > 0.05) супроводжується утворенням оксидів марганцю.

    Таблиця 3 / Table 3

    Параметри (a і с) решітки і обсяг (У) елементарної комірки легованого марганцем діоксиду титану зі структурою анатаз

    Lattice parameters (a and с) and unit cell volume (У) of manganese-doped titanium dioxide with anatase structure

    Зразок a, A с, A V, A3

    TiO2 (JCPDS 21-1272) 3.7852 9.5139 13631

    TiO2 3.7867 9.5128 136.41

    Ti0.95Mn0, sO2 3.7943 9.5335 13725

    Згідно з даними ЕІС (рис. 5) спостерігається в результаті впровадження марганцю збільшення провідності діоксиду титану становить три порядки: 1.9Х х10-12 См / см (недопірованний зразок), 7.23-10-11 См / см (Мп / Т = 0.05), 1.88-10-10 см / см (Мп / Т = 0.1), 3.80-10-10 см / см (Мп / Т = 0.2). Виходячи з літературних даних [27] і експериментальних результатів РФЕС заміщення на Мп3 + призводить до утворення кисневих вакансій. Крім того, з літератури відомо, що складні оксиди типу ільменіту ^ еТЮз) і ізоструктурні йому пірофані-та мають високу електропровідність аж до 10-2-10-4 См / см [32]. При цьому для МпТЮз характерний значний обсяг елементарної комірки (326.73 А), майже в два з половиною рази перевищує обсяг осередку ТЮ2-анатаз, що сприятливо позначається на провідності матеріалу. Слід також зазначити, що всі досліджувані зразки містять залишковий вуглець (див. Експериментальну частину). Разом з тим з отриманих даних не простежується кореляції між вмістом вуглецю в зразках і їх електропровідністю, а втрати по масі в результаті видалення вуглецевого темплату відрізняються незначно. Це дозволяє зробити висновок про слабкий вплив залишкового вуглецю на зміну електронних властивостей Т ^ -хМпх02 (х = 0.05; 0.1; 0.2). Таким чином, основною причиною фіксованої збільшення електропровідності досліджуваних материа-

    10 "↑ 1 10 Ю2 Ю3 Ю4

    /, Гц

    Мал. 5. Імпедансні спектри недопірованного TiO2 і легованих марганцем зразків при кімнатній температурі

    Fig. 5. Impedance spectra of undoped TiO2 and manganese-doped samples at room temperature

    лов слід вважати як генерацію вільних носіїв заряду, так і формування оксидних фаз.

    Електрохімічні характеристики електродів з Tii ^ MnxOi

    Циклічні вольтамперограмме першого циклу для електродів на основі досліджуваних матеріалів представлені на рис. 6. Отримані дані показують, що механізм електрохімічного процесу змінюється з ростом вмісту марганцю. Так, ЦВ-криві недопірованного діоксиду титану і Ti0.95Mn0.05O2 мають класичний для ТЮ2-анатаз вид з характеристичними піками при 1.58 В і 2.17 В в катодного і анодного областях відповідно [33]

    TiO2 + xLi + + xe- ^ LixTiO2, (1)

    де 0 < x < 1 являє собою коефіцієнт впровадження / вилучення іонів Li +.

    Одночасно зразки Ti0.9Mn0.1O2 і Ti0.8Mn0.2O2 характеризуються зміщенням максимумів аж до 1.63 і 2.14 В відповідно, що визначається внеском взаємодії іонів літію з MnTiO3 і освіта-

    ням LixTiO2 і МпО [34] МпТЮ3 + xLi + + Хе ^ МпО + LixTiO2,

    (2)

    де 0 < х < 1 являє собою коефіцієнт впровадження / вилучення іонів Li +.

    При цьому, як і слід було очікувати, в анодному області вольтамперограмм даних зразків значущих змін не спостерігається. Слід зазначити, що незважаючи на те, що титанат марганцю володіє високою теоретичною ємністю 533 Мах хч / г (структурна одиниця МпТЮз здатна прийняти три іона літію [35, 36]), його чи-

    тирование протікає в основному в інтервалі потенціалів нижче 1 В (не менше двох іонів літію на формульну одиницю) і зі-

    О 4-

    провождается відновленням Мп до металевого марганцю і утворенням оксиду літію. Наявність необоротного катодного максимуму близько 1.45 В на ЦВ-кри-вої Ti0.8Mn0.2O2 говорить про ступеневу механізмі і відображає відновлення Мп3 + до Мп2 + з утворенням МпО і Li2O [37]:

    Мп3О4 + 2Li + + 2е- ^ 3МпО + Li2O, (3)

    де 0 < х < 1 являє собою коефіцієнт впровадження / вилучення іонів Li +.

    Мал. 6. Циклічні вольтамперограмме першого циклу електродів з Tii-xMnxO2 (x = 0 (а), 0.05 (б), 0.1 (в),

    0.2 (г)) при швидкості розгортки 100 мкв / с Fig. 6. Cyclic voltammograms of first cycle for electrodes based on Tii-xMnxO2 (x = 0 (a), 0.05 (b), 0.1 (c), 0.2 (d))

    at a scan rate of 100 цу / s

    Аналогічно титанату, токообразующій процес за участю МпзО4 (ємність досягає 937 мА-ч / г [38]) протікає за межами досліджуваного діапазону напруг і не надає позитивного впливу на отримані для електродів характеристики. Разом з тим присутність даних фаз в зразках знижує частку ТЮ2-анатаз, а отже, зменшує загальний енергозапас Т1о.9Мпо.1 О2 і Т10.8Мп0.2О2 в порівнянні з Т1о.95МП0.05О2 (рівняння (1) - (3)).

    На рис. 7, а наведені криві заряду / розряду першого циклу для електродів на основі Т0.95Мп005О2, Т10 9Мп01 О2, Т1о.8Мп0.2О2 і недопірованного ТЮ2 при щільності струму С / 10. Результати узгоджуються з даними, отриманими методом ЦВ. Зокрема, для ТЮ2 і Т1095Мп005О2 фіксується типовий для діоксиду титану в модифікації анатаз вид кривих, характерних для одностадійного процесу, з відносно пологими ділянками близько 1.64 В (заряд) і 2.13 В (розряд). Невеликий перегин в області 1.52 В на гальваностатичного кривої Т1о.9Мпо.1 О2 обумовлений крім того внеском МпТЮз. Катодний напівцикл електрода з Т1о.8Мпо.2О2 демонструє многостадийность електрохімічного процесу: по всій видимості, різка зміна ходу і нахилу кривої після 1.48 У пов'язане з накладенням процесу відновлення МпзО4 до МпО. Вимірювання показують, що значення зарядної і розрядної ємності зразків строго залежать від вмісту домішки марганцю. Так, електрод на основі недопірованного діоксиду титану продукує, відповідно, 282 мА-ч / г і 127 мА-ч / г (кулоновская ефективність дорівнює 45%). Значно кращі результати були досягнуті для Т1о.95Мпо.о5О2 зразка. Його первісна зарядна ємність склала близько 326 мА-ч / г, що близько до теоретичного значенням. Розряд першого циклу Т1о.95Мпо.о5О2 показав оборотність на рівні 62% (приблизно 202 Мах хч / г). Одночасно зростання концентрації до-панта до Мп / Т = 0.1 призводить до зниження ємності (~ 148 мА-ч / г) і ефективності

    Мал. 7. Криві заряду / розряду першого циклу (a) і результати 30-кратного циклирования при щільності струму С / 10 (б). Залежність оборотної ємності від величини струмового навантаження (вказані на малюнку) Ti1-xMnxO2 (x = 0; 0.05; 0.1; 0.2) електродів (в)

    Fig. 7. Charge / discharge profiles of first cycle (a) and results of 30-fold cycling at a current rate of C / 10 (b). Dependence of reversible capacity on applied current density (marked on figure) for Ti1-xMnxO2 (x = 0; 0.05; 0.1; 0.2) electrodes (c)

    циклирования (до 49%) у зв'язку з наявністю непрореагировавших в даному діапазоні напруг фаз (зокрема, МпО). Т ^ .8Мп0.2О2 властива підвищена зарядна ємність першого циклу (близько 345 Мах хч / г), що перевищує теоретично можливу для ТЮ2, що пов'язано з участю в то-кообразующем процесі Мп3О4. Варто, однак, відзначити, що анодний напівцикл для даного зразка демонструє істотне зниження ємності (до 138 мА-ч / г) і ку-лоновское ефективності (до 40%), характеризуючи незворотність катодного відновлення МпзО4.

    Результати циклирования електродів на основі досліджуваних матеріалів представлені на рис. 7, б. Отримані дані показують, що Т ^ .95Мп0.05О2 все ще зберігає ємність на рівні 186 мА-ч / г після тридцяти циклів заряду / розряду при швидкості С / 10. Разом з тим оборотна ємність Т ^ .9Мп0ЛО2 і Т ^ .8Мп0.2О2 знизилася до 129 мА-ч / г і 123 мА-ч / г відповідно, демонструючи погіршення циклічних характеристик зі збільшенням концентрації домішки марганцю. З іншого боку, недопірованний ТЮ2 проявляє найгіршу цікліруемость з ємністю, що дорівнює лише 87 мА-ч / г на тридцятому циклі. Останнє означає, що збільшення обсягу елементарної комірки допированного-го марганцем діоксиду титану, принаймні частково, компенсує структурні напруги і забезпечує підвищену стійкість решітки при літірова-ванні / делітірованіі.

    Слід зазначити, що як анодний матеріал для ЛІА, легований марганцем (а саме МП4 +), ТЮ2 раніше вже досліджувався в [39]. Однак досягнуті характеристики виявилися незадовільними: лише 128 мА-ч / г і 90 мА-ч / г було реалізовано на першому і п'ятдесятому циклах відповідно при щільності струму 30 мА / г (-С / 11). Це пов'язано з недостатньою кристалличностью досліджуваних зразків (кристалізацію проводили при 400 ° С протягом 3 год). Крім того, введення чотирьох-

    валентного марганцю, іонний радіус якого (0.53 А) менше радіуса іона, призводить до зменшення обсягу елементарної комірки. Трохи пізніше в роботі [40] був описаний спосіб спільного допирования діоксиду титану марганцем в станах Мп2 + і МП4 +. Електрод на основі такого матеріалу показав досить високу працездатність: 303 Мах хч / г і 174 мА-ч / г було отримано в режимі С / 10 після першого і 80-го циклу відповідно. Автори відзначають, що причиною поліпшеного електрохімічного поведінки зразка було присутність марганцю в ступені окислення +2, що характеризується великим радіусом іона (0.83 А). Таким чином, результати цього дослідження, присвяченого вивченню взаємозв'язку між допирования діоксиду титану марганцем в стані Мп3 + і його фізико-хімічними властивостями, знаходяться в повній відповідності з досягнутими раніше даними і підтверджують чітку кореляцію між іонним радіусом легирующего агента і робочими показниками твердого розчину на основі ТЮ2 як анодного матеріалу ЛІА.

    Дослідження при підвищених щільності струму (рис. 7, в) також відображає відмінність в поведінці Тн_хМпхО2 (х = 0.05; 0.1; 0.2) зразків. А саме: близько 162 мА-ч / г і 121 мА-ч / г було реалізовано на електроді з Т ^ .95Мп0.05О2 при швидкостях С / 2 і 2С відповідно, в той час як для недо-бенкетували діоксиду титану ці значення виявилися істотно скромніше: 70 мА-ч / г і 39 мА-ч / г. Слід зазначити, що незважаючи на підвищену провідність зразки Т ^ .9Мп0ЛО2 і Т ^ .8Мп0.2О2 показали аналогічну Т ^ .95Мп0.05О2 швидкість падіння ємності з ростом щільності струму. Останнє підтверджує те, що основний внесок в електропровідність зразків, що містять надмірну кількість домішки (Мп / Т > 0.05), вносять оксидні фази. Характерно, що при поверненні до низької швидкості циклирования С / 10 ємність до-

    бенкетували матеріалів відновлювалася практично повністю.

    ВИСНОВОК

    За допомогою темплатного золь-гель способу синтезовані матеріали на основі легованого марганцем діоксиду титану (Мп / Т = 0.05; 0.1; 0.2) в модифікації анатаз. Обробка РФЕС-спектрів показала, що в зразках присутній в основному тривалентний марганець. Аналіз РФА-дифрактограм демонструє, що впровадження іонів Мп3 + в позиції Т ^ + супроводжується утворенням твердого розчину Т ^ -хМпхО2 і збільшенням обсягу елементарної комірки. ЕРС показує однорідний розподіл елементів Т ^ Мп і О, що має на увазі рівномірний впровадження марганцю в решітку ТЮ2. Методом СЕМ встановлено, що матеріали являють собою трубки довжиною в кілька десятків мікрометрів з внутрішнім діаметром від 2 до 4 мкм і зовнішнім - до 5 мкм, стінки яких складаються з наночастинок розміром

    ПОДЯКИ

    Робота виконана за фінансової підтримки Російського фонду фундаментальних досліджень (проект № 18-33-00345). Дані рентгенофа-ного аналізу (тема № 0205-2019-0005) і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (проект № 3.6478.2017.6.7) отримані в рамках державного завдання Міністерства науки та вищої освіти РФ.

    За участь в проведенні експериментів автори висловлюють подяку співробітникам Інституту хімії ДВО РАН: доктору хімічних наук Н. М. Лапташ і кандидату хімічних наук Т. А. Кайдалова.

    25-40 нм. Питома площа поверхні і об'єм пор зразків змінюються з ростом змісту допанта аж до 76.6 м2 / г і 0.379 см3 / г відповідно. ЕІС-вимірюв-ренію реєструють підвищення електропровідності: 1.90-10-12 См / см, 7.23-10-11 См / см, 1.88-10-10 См / см і 3.80-10-10 См / см для недопірованного ТЮ2, Ti0. 95Mn0.05O2, Ti0.9Mn0.1O2 і Ti0.8Mn0.2O2 відповідно. За результатами гальваностатичного цик-вання встановлено, що після 30 циклів заряду / розряду при струмовому навантаженню С / 10 оборотна ємність для електродів з Ti0.95Mn0.05O2 (186 мА-ч / г) значно перевищує значення даного параметра для недопірованного TiO2 (87 мА -год / г). Крім того, Ti0.95Mn0.05O2 зберігає питому ємність близько 121 мА-ч / г при швидкості цикли-вання 2С. Основними причинами поліпшеною працездатності Ti0.95Mn0.05O2 є підвищена стійкість структури при інтеркаляції / деінтеркаляції іонів Li + і поліпшена електропровідність.

    ACKNOWLEDGEMENTS

    This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project No. 18-33-00345). The results of X-ray diffraction (theme No. 0205-20190005) and X-ray photoelectron spectroscopy (project No. 3.6478.2017.6.7) were collected under the government assignments from Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.

    For helpful discussions, the authors are grateful to colleagues from the Institute of Chemistry of FEB RAS (Vladivostok, Russia), Natal'ya M. Laptash and Taisya A. Kaidalova.

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Кулова Т. Л.Новие електродні матеріали для літій-іонних акумуляторів (Огляд) // Електрохімія. 2013, Т. 49. С. 3-28. DOI: https://doi.org/ 10.7868 / S04248570130101185

    2. Ivanishchev A. V., Ushakov A. V., Ivanishche-

    va I. A., Churikov A. V., Mironov A. V., Fedotov S. S., Khasanova N. R., Antipov E. V. Structural and electrochemical study of fast Li diffusion in Li3V2 (PO4) 3-based electrode material // Electrochim. Acta. 2017.

    Vol. 230. P. 479-491. DOI: https://doi.Org/10.1016/j. electacta.2017.02.009

    3. Fehse M., Ventosa E. Is TiO2 (B) the future of titanium-based battery materials? // ChemPlusChem. 2015. Vol. 80. P. 785-795. DOI: https://doi.org/10. 1002 / cplu.201500038

    4. Khan M. A., Yang J .., Kang Y.-M. Facile synthesis of low cost anatase titania nanotubes and its electrochemical performance // Electrochim. Acta. 2015.

    Vol. 182. P. 629-638. DOI: https://doi.Org/10.1016/j. electacta.2015.09.149

    5. Madej E., La Mantia F., Mei B., Klink S., Muhler M., Schuhmann W., Ventosa E. Reliable benchmark material for anatase TiO2 in Li-ion batteries: On the role of dehydration of commercial TiO2 // J. Power Sources. 2014. Vol. 266. P. 155-161. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.05.018

    6. Armstrong G., Armstrong AR, Bruce PG, Reale P, Scrosati B. TiO2 (B) nanowires as an improved anode material for lithium-ion batteries containing LiFePO4 or LiNio.5Mn1.5O4 cathodes and a polymer electrolyte // J. Adv. Mater. 2006. Vol. 18. P. 25972600. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.200601232

    7. Махов С. В., Ушаков А. В., Іваніщев А. В., Грідіна Н. А., Чуриков А. В., Гамаюнова І. М., Волинський В. В., Клюєв В. В. Особливості спільного функціонування пентатітаната літію фосфату ванадію (Ш) -лиття в літій-акумулюючої системі // Електрохімічний енергетика. 2017. Т. 17, № 2. С. 99-119. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2017-2-99-119

    8. Ushakov A. V., Makhov S. V., Gridina N. A., Ivanishchev A. V., Gamayunova I. M. Rechargeable lithium-ion system based on lithium-vanadium (III) phosphate and lithium titanate and the peculiarity of it functioning // Monatsh. Chem. 2019. Vol. 150, iss. 3. P. 499509. DOI: https://doi.org/10.1007/s00706-019-2374-4

    9. Redel K., Kulka A., Plewa A., Molendaz J. High-performance Li-rich layered transition metal oxide cathode materials for Li-ion batteries // J. Electroc-hem. Soc. 2019. Vol. 166. P. A5333-A5342. DOI: https://doi.org/10.1149/2.0511903jes

    10. Game O., Kumari T., Singh U., Aravindan V., Madhavi S., Ogale SB (001) faceted mesoporous anatase TiO2 microcubes as superior insertion anode in practical Li-ion configuration with LiMn2 O4 // Energy Storage Materials . 2016. Vol. 3. P. 106-112. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2016.01.012

    11. Jeong J.-H, Jung D., Shin E. W., Oh E.-S. Boron-doped TiO2 anode materials for high-rate lithium ion batteries // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 604. P. 226232. DOI: https://doi.org/10.1016/jjallcom.2014.03.069

    12. Han C., Yang D., Yang Y., Jiang B., He Y., Wang M., Song A.-Y., He Y.-B., Li B, Lin Z. Hollow titanium dioxide spheres as anode material for lithium ion battery with largely improved rate stability and cycle performance by suppressing the formation of solid electrolyte interface layer // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 13340-13349. DOI: https://doi.org/10.1039/ c5ta02070k

    13. Lupo F. Di, Tuel A., Mendez V., Francia C., Meligrana G., Bodoardo S., Gerbaldi C. Mesoporous TiO2 nanocrystals produced by a fast hydrolytic process as high-rate long-lasting Li-ion battery anodes // Acta Mater. 2014. Vol. 69. P. 60-67. DOI: https://doi.org/10. 1016 / j.actamat.2014.01.057

    14. Yi T.-F., Yang S.-Y., Xie Y Recent advances of Li4Ti5O12 as a promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 5750-5777. DOI: https://doi.org/10.1039/C4TA06882C

    15. Lewis CS, Li YR, Wang L., Li J., Stach EA, Takeuchi KJ, Marschilok AC, Takeuchi ES, Wong SS Correlating titania nanostructu-red morphologies with performance as anode materials for lithium-ion batteries // ACS Sustainable Chem. Eng. 2016. Vol. 4. P. 6299-6312. DOI: https://doi.org/10. 1021 / acssuschemeng.6b00763

    16. Kyeremateng NA, Vacandio F., Sougra-ti M.-T., Martinez H., Jumas J.-C., Knauth P, Dje-nizian T. Effect of Sn-doping on the electrochemical behaviour of TiO2 nanotubes as potential negative electrode materials for 3D Li-ion micro batteries // J. Power Sources. 2013. Vol. 224. P. 269-277. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2012.09.104

    17. Opra D. P, Gnedenkov SV, Sinebryuk-hov SL, Voit EI, Sokolov AA, Modin EB, Podgor-bunsky AB, Sushkov YV, Zheleznov VV Characterization and electrochemical properties of nanostructu-red Zr-doped anatase TiO2 tubes synthesized by sol-gel template route // J. Mater. Sci. Technol. 2017. Vol. 33. P. 527-534. DOI: https://doi.org/10.1016/jjmst2016.1L 011

    18. Gnedenkov SV, Sinebryukhov SL, Zhelez-nov VV, Opra D. P, Voit EI, Modin EB, Sokolov AA, Ustinov A. Yu., Sergienko VI Effect of Hf-doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as an anode material for lithium storage // Royal Society Open Science. 2018. Vol. 58. Article ID 171811. DOI: https://doi.org/10.1098/rsos.171811

    19. Lai Y., Liu W., Fang J., Qin F., Wang M., Yu F., Zhang K. Fe-doped anatase TiO2 / carbon composite as an anode with superior reversible capacity for lithium storage // RSC Advances. 2015. Vol. 5. P. 9367693683. DOI: https://doi.org/10.1039/c5ra19518g

    20. Thi T. V., Rai A. K., Gim J., Kim S., Kim J. Effect of Mo6 + doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as a high performance anode material for secondary lithium-ion batteries // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 598. P. 16-22. DOI: https://doi.org/10.1016/ jjallcom.2014.02.019

    21. Wang Y., Smarsly B. M., DjerdjI. Niobium doped TiO2 with mesoporosity and its application for lithium insertion // Chem. Mater. 2010. Vol. 22. P. 66246631. DOI: https://doi.org/10.1021/cm1020977

    22. Wang Y., Chen T., Mu Q. Electrochemical performance of W-doped anatase TiO2 nanoparticles as an electrode material for lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 6006-6013. DOI: https://doi.org/10.1039/c0jm04275g

    23. Ali Z., Cha S. N., Sohn J. I., Shakir I., Yan C., Kim J. M., Kang D. J.Design and evaluation of novel Zn doped mesoporous TiO2 based anode material for advanced lithium ion batteries // J. Mater. Chem. 2012.

    Vol. 22. P. 17625-17629. DOI: https://doi.org/10.1039/ c2jm33315e

    24. Anh L. T, Rai AK, Thi TV, Gim J., Kim S., Shin E.-C., Lee J.-S., Kim J. Improving the electrochemical performance of anatase titanium dioxide by vanadium doping as an anode material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2013. Vol. 243. P. 891-898. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2013.06.080

    25. Xie J., Jiang D., Chen M., Li D., Zhu J., LuX., Yan C. Preparation and characterization of monodisperse Ce-doped TiO2 microspheres with visible light photocatalytic activity // Colloids Surf., A : Physicoche-mical and Engineering Aspects. 2010. Vol. 372. P. 107114. DOI: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2010.09. 037

    26. Opra D. P, Gnedenkov S. V, Sinebryuk-hov SL, Voit EI, Sokolov AA, Ustinov A. Yu., Zheleznov VV Zr4 + / F- co-doped TiO2 (anatase) as high performance anode material for lithium- ion battery // Progress in Natural Science: Materials International. 2018. Vol. 28. P. 542-547. DOI: https://doi.org/ 10.1016 / j.pnsC. ~ 2018.08.001

    27. Lin C. Y. W., NakarukA., Sorrell C. C. Mn-doped titania thin films prepared by spin coating // Prog. Org. Coat. 2012. Vol. 74. P. 645-647. DOI: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.09.030

    28. Benjwal P, Kar K. K. Removal of methylene blue from wastewater under a low power irradiation source by Zn, Mn co-doped TiO2 photocatalysts // RSC Advances. 2015. Vol. 5. P. 98166-98176. DOI: https://doi.org/10.1039/C5RA19353B

    29. Sekhar M. C., Reddy B. P., Vattikuti S. V. P., Shanmugam G., Ahn C.-H., Park S.-H. Structural, magnetic, and catalytic properties of Mn-doped titania na-noparticles synthesized by a sol-gel process // J. Cluster Sci. 2018. Vol. 29. P. 1255-1267. DOI: https://doi.org/ 10.1007 / s10876-018-1437-8

    30. Biesinger M. C., Payne B. P, Grosvenor A. P, Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. St.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Appl. Surf. Sci. 2011. Vol. 257. P. 2717-2730. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusC.~2010.10.051

    31. Jing M., Li J., Han C., Yao S., Zhang J., Zhai H., Chen L., Shen X., Xiao K. Electrospinning preparation of oxygen-deficient nano TiO2-x / carbon fibre membrane as a self-standing high performance anode for Li-ion batteries // Royal Society Open Science. 2017. Vol. 4. Article ID 170323. DOI: https://doi.org/10.1098/ rsos.170323

    32. Andreozzi G. B., Cellucci F., Gozzi D. High-temperature electrical conductivity of FeTiO3 and ilme-nite // J. Mater. Chem. 1996. Vol. 6. P. 987-991. DOI: https://doi.org/10.1039/JM9960600987

    33. Siwicska-Stefacskaa K., Kur B. A composite TiO2-SiO2-ZrO2 oxide system as a high-performance anode material for lithium-ion batteries // J. Elec-trochem. Soc. 2017. Vol. 164. P. A728-A734. DOI: https://doi.org/10.1149/2.0911704jes

    34. Liu H.-L., Zhao W., Li R.-Z., Huang X.-Y., Tang Y.-F., Li D.-M., Huang F.-Q. Facile synthesis of reduced graphene oxide in-situ wrapped MnTiO3 na-noparticles for excellent lithium storage // J. Inorg. Mater. 2018. Vol. 33. P. 1022-1028. DOI: https://doi.org/ 10.15541 / jim20180143

    35. Guo S., Liu J., Qiu S., Liu W., Wang Y., Wu N., Guo J., Guo Z. Porous ternary TiO2 / MnTiO3 / C hybrid microspheres as anode materials with enhanced electrochemical performances / / J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 23895-23904. DOI: https://doi.org/10.1039/ C5TA06437F

    36. Lei C., Gou Q., Li C., Zhang X., Zhang B., Huang D. Facile synthesis of porous ternary MnTiO3 / TiO2 / C composite with enhanced electrochemical performance as anode materials for lithium ion batteries // Energy Technology. 2018. Vol. 7, iss. 5. 1800761 (1-11). DOI: https://doi.org/10.1002/ente.201800761

    37. Li T, Guo C., Sun B., Li T., Li Y, Hou L., Wei Y. Well-shaped Mn3O4 tetragonal bipyramids with good performance for lithium ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 7248-7254. DOI: https: // doi. org / 10.1039 / C4TA05821F

    38. Jian G., Xu Y., Lai L.-C., Wang C., Zachari-ah M. R. Mn3O4 hollow spheres for lithium-ion batteries with high rate and capacity // J. Mater. Chem. A. 2012. Vol. 2. P. 4627-4632. DOI: https://doi.org/10. Тисячі тридцять дев'ять / C4TA05821F

    39. Zhang W., Gong Y., Mellott N. P, Liu D., Li J.Synthesis of nickel doped anatase titanate as high performance anode materials for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2015. Vol. 276. P. 39-45. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.11.098

    40. Ur-Rehman A., Ali G., Badshah A., Chung KY, Nam K.-W., Jawad M., Arshadf M., Abbas SMSuperior shuttling of lithium and sodium ions in manganese-doped titania / functionalized multiwall carbon nanotube anodes // Nanoscale. 2017. Vol. 9. P. 9859-9871. DOI: https://doi.org/10.1039/ C7NR01417A

    REFERENCES

    1. Kulova T. L. New electrode materials for lithium-ion batteries (Review). Russ. J. Electrochem., 2013, vol. 49, pp. 1-25. DOI: https://doi.org/10.1134/ S1023193512020085

    2. Ivanishchev A. V, Ushakov A. V., Ivanishche-va I. A., Churikov A. V., Mironov A. V., Fedotov S. S.,

    Khasanova N. R., Antipov E. V Structural and electrochemical study of fast Li diffusion in Li3V2 (PO4) 3-based electrode material. Electrochim. Acta 2017, vol. 230, pp. 479-491. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta. 2017.02.009

    3. Fehse M., VentosaE. Is TiO2 (B) the future of titanium-based battery materials? ChemPlusChem, 2015-го, vol. 80, pp. 785-795. DOI: https://doi.org/10.1002/cplu. 201500038

    4. Khan M. A., Yang J., Kang Y.-M. Facile synthesis of low cost anatase titania nanotubes and its electrochemical performance. Electrochim. Acta, 2015-го, vol. 182, pp. 629-638. DOI: https://doi.org/10.1016/j. electacta.2015.09.149

    5. Madej E., La Mantia F., Mei B., Klink S., Muhler M., Schuhmann W., Ventosa E. Reliable benchmark material for anatase TiO2 in Li-ion batteries: On the role of dehydration of commercial TiO2 . J. Power Sources, 2014 року, vol. 266, pp. 155-161. DOI: https: // doi. org / 10.1016 / jjpowsour.2014.05.018

    6. Armstrong G., Armstrong A. R., Bruce P. G., Reale P., Scrosati B. TiO2 (B) nanowires as an improved anode material for lithium-ion batteries containing LiFePO4 or LiNi05Mn15O4 cathodes and a polymer electrolyte. J. Adv. Mater., 2006, vol. 18, pp. 2597-2600. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.200601232

    7. Makhov S. V, Ushakov AV, Ivanish-chev A. V, Gridina NA, Churikov AV, Gamayuno-va IM, Volynskii VV, Klyuev V. V Peculiarities of lithium pentatitanate and lithium-vanadium (III) phosphate joint operation in the lithium-accumulating system. Electrochemical Energetics 2017, vol. 17, no. 2. pp. 99-119. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2017-2-99-119 (in Russian)

    8. Ushakov A. V., Makhov S. V., Gridina N. A., Ivanishchev A. V., Gamayunova I. M. Rechargeable lithium-ion system based on lithium-vanadium (III) phosphate and lithium titanate and the peculiarity of it functioning. Monatsh. Chem., 2019, vol. 150, iss. 3. pp. 499509. DOI: https://doi.org/10.1007/s00706-019-2374-4

    9. Redel K., Kulka A., Plewa A., Molendaz J. High-performance Li-rich layered transition metal oxide cathode materials for Li-ion batteries. J. Electrochem. Soc., 2019, vol. 166, pp. A5333-A5342. DOI: https: // doi.org/10.1149/2.0511903jes

    10. Game O., Kumari T., Singh U., Aravindan V., Madhavi S., Ogale S. B. (001) faceted mesoporous anatase TiO2 microcubes as superior insertion anode in practical Li-ion configuration with LiMn2O4. Energy Storage Materials, 2016, vol. 3, pp. 106-112. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2016.01.012

    11. Jeong J.-H., Jung D., Shin E. W., Oh E.-S. Boron-doped TiO2 anode materials for high-rate lithium ion batteries. J. Alloys Compd., 2014 року, vol. 604, pp. 226232. DOI: https://doi.org/10.1016/jjallcom.2014.03.069

    12. Han C., Yang D., Yang Y., Jiang B., He Y., Wang M., Song A.-Y., He Y.-B., Li B., Lin Z. Hollow titanium dioxide spheres as anode material for lithium ion battery with largely improved rate stability and cycle performance by suppressing the formation of solid electrolyte interface layer. J. Mater. Chem. A, 2015-го, vol. 3, pp. 13340-13349. DOI: https://doi.org/10.1039/ c5ta02070k

    13. Lupo F. Di, Tuel A., Mendez V., Francia C., Meligrana G., Bodoardo S., Gerbaldi C. Mesoporous TiO2 nanocrystals produced by a fast hydrolytic process as high-rate long-lasting Li-ion battery anodes. Acta Mater., 2014 року, vol. 69, pp. 60-67. DOI: https://doi.org/ 10.1016 / j.actamat.2014.01.057

    14. Yi T.-F., Yang S.-Y., Xie Y. Recent advances of Li4Ti5O12 as a promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries. J. Mater. Chem. A, 2015-го, vol. 3, pp. 5750-5777. DOI: https: // doi.org/10.1039/C4TA06882C

    15. Lewis C. S., Li Y. R., Wang L., Li J., Stach E. A., Takeuchi K. J., Marschilok A. C., Takeuchi E. S., Wong S. S. Correlating titania nanostructu-red morphologies with performance as anode materials for lithium-ion batteries. ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, vol. 4, pp. 6299-6312. DOI: https://doi.org/10. 1021 / acssuschemeng.6b00763

    16. Kyeremateng NA, Vacandio F., Sougrati M.-T., Martinez H., Jumas J.-C., Knauth P., Djenizian T. Effect of Sn-doping on the electrochemical behaviour of TiO2 nanotubes as potential negative electrode materials for 3D Li-ion micro batteries. J. Power Sources, 2013, vol. 224, pp. 269-277. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2012.09.104

    17. Opra DP, Gnedenkov SV, Sinebryuk-hov SL, Voit EI, Sokolov AA, Modin EB, Podgorbunsky AB, Sushkov YV, Zheleznov VV Characterization and electrochemical properties of na-nostructured Zr-doped anatase TiO2 tubes synthesized by sol-gel template route. J. Mater. Sci. Technol. 2017, vol. 33, pp. 527-534. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jmst.2016.11.011

    18. Gnedenkov SV, Sinebryukhov SL, Zhe-leznov VV, Opra DP, Voit EI, Modin EB, So-kolov AA, Ustinov A. Yu., Sergienko VI Effect of Hf-doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as an anode material for lithium storage. Royal Society Open Science, 2018, vol. 58, article ID 171811. DOI: https://doi.org/10.1098/rsos.171811

    19. Lai Y., Liu W., Fang J., Qin F., Wang M., Yu F., Zhang K. Fe-doped anatase TiO2 / carbon composite as an anode with superior reversible capacity for lithium storage. RSCAdvances, 2015-го, vol. 5, pp. 9367693683. DOI: https://doi.org/10.1039/c5ra19518g

    20. Thi T. V., Rai A. K., Gim J., Kim S., Kim J. Effect of Mo6 + doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as a high performance anode material for secondary lithium-ion batteries. J. Alloys Compd., 2014 року, vol. 598, pp. 16-22. DOI: https://doi.org/10.1016/ jjallcom.2014.02.019

    21. Wang Y., Smarsly B. M., Djerdj I. Niobium doped TiO2 with mesoporosity and its application for lithium insertion. Chem. Mater. 2010, vol. 22, pp. 6624-6631. DOI: https://doi.org/10.1021/ cm1020977

    22. Wang Y., Chen T., Mu Q. Electrochemical performance of W-doped anatase TiO2 nanoparticles as an electrode material for lithium-ion batteries. J. Mater.

    Chem., 2011, vol. 21, pp. 6006-6013. DOI: https: // doi. org / 10.1039 / c0jm04275g

    23. Ali Z., Cha S. N., Sohn J. I., Shakir I., Yan C., Kim J. M., Kang D. J. Design and evaluation of novel Zn doped mesoporous TiO2 based anode material for advanced lithium ion batteries. J. Mater. Chem., 2012 vol. 22, pp. 17625-17629. DOI: https://doi.org/10.1039/ c2jm33315e

    24. Anh LT, Rai AK, Thi TV, Gim J., Kim S., Shin E.-C., Lee J.-S., Kim J. Improving the electrochemical performance of anatase titanium dioxide by vanadium doping as an anode material for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2013, vol. 243, pp. 891-898. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour. 2013.06.080

    25. Xie J., Jiang D., Chen M., Li D., Zhu J., Lu X., Yan C. Preparation and characterization of monodisperse Ce-doped TiO2 microspheres with visible light photocatalytic activity. Colloids Surf., A: Phy-sicochemical and Engineering Aspects 2010, vol. 372, pp. 107-114. DOI: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa. 2010.09.037

    26. Opra DP, Gnedenkov SV, Sinebryuk-hov SL, Voit EI, Sokolov AA, Ustinov A. Yu., Zheleznov V. V Zr4 + / F- co-doped TiO2 (anatase) as high performance anode material for lithium-ion battery . Progress in Natural Science: Materials International, 2018, vol. 28, pp. 542-547. DOI: https://doi.org/10. 1016 / j.pnsc.2018.08.001

    27. Lin C. Y. W., Nakaruk A., Sorrell C. C. Mn-doped titania thin films prepared by spin coating. Prog. Org. Coat. 2012, vol. 74, pp. 645-647. DOI: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.09.030

    28. Benjwal P., Kar K. K. Removal of methylene blue from wastewater under a low power irradiation source by Zn, Mn co-doped TiO2 photocatalysts. RSC Advances, 2015-го, vol. 5, pp. 98166-98176. DOI: https://doi.org/10.1039/C5RA19353B

    29. Sekhar M. C., Reddy B. P., Vattikuti S. V P., Shanmugam G., Ahn C.-H., Park S.-H. Structural, magnetic, and catalytic properties of Mn-doped titania na-noparticles synthesized by a sol-gel process. J. Cluster Sci, 2018, vol. 29, pp. 1255-1267. DOI: https://doi.org/ 10.1007 / s10876-018-1437-8

    30. Biesinger M. C., Payne B. P., Grosvenor A. P., Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. St.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni. Appl. Surf. Sci, 2011, vol. 257, pp. 2717-2730. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.10.051

    31. Jing M., Li J., Han C., Yao S., Zhang J., Zhai H., Chen L., Shen X., Xiao K. Electrospinning preparation of oxygen-deficient nano TiO2-x / carbon fibre membrane as a self-standing high performance anode

    for Li-ion batteries. Royal Society Open Science 2017, vol. 4, article ID 170323. DOI: https://doi.org/10.1098/ rsos.170323

    32. Andreozzi G. B., Cellucci F., Gozzi D. High-temperature electrical conductivity of FeTiO3 and ilme-nite. J. Mater. Chem., 1996, vol. 6, pp. 987-991. DOI: https://doi.org/10.1039/JM9960600987

    33. Siwicska-Stefacskaa K., Kur B. A composite TiO2-SiO2-ZrO2 oxide system as a high-performance anode material for lithium-ion batteries. J. Elec-trochem. Soc. 2017, vol. 164, pp. A728-A734. DOI: https://doi.org/10.1149/2.0911704jes

    34. Liu H.-L., Zhao W., Li R.-Z., Huang X.-Y., Tang Y.-F., Li D.-M., Huang F.-Q. Facile synthesis of reduced graphene oxide in-situ wrapped MnTiO3 na-noparticles for excellent lithium storage. J. Inorg. Mater., 2018, vol. 33, pp. 1022-1028. DOI: https://doi.org/ 10.15541 / jim20180143

    35. Guo S., Liu J., Qiu S., Liu W., Wang Y., Wu N., Guo J., Guo Z. Porous ternary TiO2 / MnTiO3 / C hybrid microspheres as anode materials with enhanced electrochemical performances. J. Mater. Chem. A, 2015-го, vol. 3, pp. 23895-23904. DOI: https://doi.org/10.1039/ C5TA06437F

    36. Lei C., Gou Q., Li C., Zhang X., Zhang B., Huang D. Facile synthesis of porous ternary MnTiO3 / TiO2 / C composite with enhanced electrochemical performance as anode materials for lithium ion batteries. Energy Technology, 2018, vol. 7, iss. 5, 1899761 (1-11). DOI: https://doi.org/10.1002/ ente.201800761

    37. Li T., Guo C., Sun B., Li T., Li Y., Hou L., Wei Y. Well-shaped Mn3O4 tetragonal bipyramids with good performance for lithium ion batteries. J. Mater. Chem. A, 2015-го, vol. 3, pp. 7248-7254. DOI: https: // doi. org / 10.1039 / C4TA05821F

    38. Jian G., Xu Y., Lai L.-C., Wang C., Zacha-riah M. R. Mn3O4 hollow spheres for lithium-ion batteries with high rate and capacity. J. Mater. Chem. A 2012, vol. 2, pp. 4627-4632. DOI: https://doi.org/10. Тисячі тридцять дев'ять / C4TA05821F

    39. Zhang W., Gong Y., Mellott N. P., Liu D., Li J. Synthesis of nickel doped anatase titanate as high performance anode materials for lithium ion batteries. J. Power Sources, 2015-го, vol. 276, pp. 39-45. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.1L098

    40. Ur-Rehman A., Ali G., Badshah A., Chung KY, Nam K.-W., Jawad M., Arshadf M., Abbas SM Superior shuttling of lithium and sodium ions in manganese-doped titania / functionalized multiwall carbon nanotube anodes. Nano scale 2017, vol. 9, pp. 9859-9871. DOI: https://doi.org/10.1039/ C7NR01417A

    ВІДОМОСТІ ПРО АВТОРІВ

    Опра Денис Павлович - кандидат хімічних наук, завідувач лабораторією функціональних електрохімічних активних матеріалів, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут

    хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (924) 25-268-96, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Гнеденко Сергій Васильович - член-кореспондент РАН, доктор хімічних наук, директор, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (423) 23-118-89, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Синебрюхов Сергій Леонідович - доктор хімічних наук, доцент, заступник директора, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (423) 22-153-45, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Підгорбунський Анатолій Борисович - кандидат хімічних наук, науковий співробітник, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (902) 48-616-53, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Соколов Олександр Олександрович - молодший науковий співробітник, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток; технік, Федеральне державне автономне освітня установа вищої освіти «Далекосхідний федеральний університет», г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (914) 691-31-03, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Устинов Олександр Юрійович - доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач лабораторією електронної будови і Квантовохімічне моделювання, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток; головний науковий співробітник, Федеральне державне автономне освітня установа вищої освіти «Далекосхідний федеральний університет», г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (914) 687-33-07, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Курява Валерій Георгійович - кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (902) 489-75-78, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Майоров Віталій Юрійович - кандидат хімічних наук, науковий співробітник, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (423) 221-52-95, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Железнов Веніамін Вікторович - доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Федеральне державне бюджетна установа науки Інститут хімії Далекосхідного відділення Російської академії наук, г. Владивосток. Службовий тел .: +7 (423) 221-52-86, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Бібліографічний опис статті

    Опра Д. П., Гнєденко С. В., Синебрюхов С. Л., Підгорбунський А. Б., Соколов А. А., Устинов А. Ю., курява В. Г., Майоров В. Ю., Железнов В . В. Легований марганцем діоксид титану з поліпшеними електрохімічними характеристиками для літій-іонних акумуляторів // Електрохімічний енергетика. 2019. Т. 19, № 3. С. 123-140. DOI: https: // doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-3-123-140

    For citation

    Opra DP, Gnedenkov S. V, Sinebryukho SL, Pod-gorbunsky AB, Sokolov AA, Ustinov A. Yu., Ku-ryavyi V G., Mayorov V. Yu., Zheleznov V. V Manganese-Doped Titanium Dioxide with Improved Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries. Electrochemical Energetics, 2019, vol. 19, no. 3, pp. 123- 140 (in Russian). DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-3-123-140


    Ключові слова: Літій-ІОННИЙ АКУМУЛЯТОР /АНОД /ДІОКСИД ТИТАНУ /анатаз /допирования /ЦІКЛІРУЕМОСТЬ /LITHIUM-ION BATTERY /ANODE /TITANIUM DIOXIDE /ANATASE /DOPING /CYCLEABILITY

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити