Легкоплавкі стекла (скла, температура розм'якшення яких знаходиться нижче 600 ° С) застосовуються для герметизації напівпровідникових приладів з метою захисту їх від механічних впливів і хімічної корозії, попадання вологи і домішок, що погіршують їх електричні характеристики. У деяких випадках застосування легкоплавкого скла викликано обмеженнями, що накладаються на допустиму максимальну температуру спаювання, наприклад, при виготовленні екранів і трубок кольорових телевізорів. Легкоплавкі стекла також знайшли застосування в якості припою у вакуумній техніці та електроніці, як складова частина легкоплавких глазурей і емалей і як захисні покриття для терморезисторов, транзисторів, мініатюрних контурів.

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Корякова Зінаїда, Бітті Валентина


Область наук:
  • хімічні технології
  • Рік видавництва: 2004
    Журнал
    Компоненти і Технології
    Наукова стаття на тему 'Легкоплавкие скла з певним комплексом фізико-механічних властивостей'

    Текст наукової роботи на тему «Легкоплавкие скла з певним комплексом фізико-механічних властивостей»

    ?Компоненти і технології, № 5'2004

    легкоплавкі стекла

    з певним комплексом фізико-механічних властивостей

    Легкоплавкі стекла (скла, температура розм'якшення яких знаходиться нижче 600 ° С) застосовуються для герметизації напівпровідникових приладів з метою захисту їх від механічних впливів і хімічної корозії, попадання вологи і домішок, що погіршують їх електричні характеристики. У деяких випадках застосування легкоплавкого скла викликано обмеженнями, що накладаються на допустиму максимальну температуру спаювання, наприклад, при виготовленні екранів і трубок кольорових телевізорів.

    Легкоплавкі стекла також знайшли застосування в якості припою у вакуумній техніці та електроніці, як складова частина легкоплавких глазурей і емалей і як захисні покриття для терморезисторов, транзисторів, мініатюрних контурів.

    Є-

    Зінаїда Корякова, к. Т. Н.,

    Валентина Бітті

    Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    У порівнянні з органічними діелектриками, застосовуваними для бескорпусной герметизації напівпровідникових приладів, неорганічні скла мають безсумнівні переваги щодо вологонепроникними-мости і стійкості до термоудару.

    Легкоплавкі стекла витримують вплив більш високих температур, в порівнянні з органічними діелектриками, коефіцієнт термічного розширення (ТКЛР) стекол менше коефіцієнтів розширення органічних лаків і компаундів, що збільшує надійність захисту напівпровідникових приладів в умовах різких перепадів температур.

    Легкоплавкі стекла дозволяють здійснювати спаи різних матеріалів при низьких температурах. Низька температура споювання запобігає окисленню і деформацію металевих деталей, які знаходяться в області спаяний і можуть бути пошкоджені при підвищених температурах. Спаї за допомогою легкоплавких стекол однорідні і при відповідному підборі коефіцієнтів термічного розширення вільні від напружень.

    Сучасний стан техніки робить досить рентабельним виготовлення методом пайки таких деталей приладів, як рівнеміри, прохідні ізолятори, оглядові вікна до герметизованим приладів, великі дзеркала для оптичних приладів та ін.

    До теперішнього часу накопичений значний експериментальний матеріал по значенням ТКЛР і температур розм'якшення скла, одержуваних в численних стеклообразующих системах. Однак в літературі відсутні узагальнюючі дані про зв'язок зазначених властивостей зі складом і структурою стекол. існуюче припущень-

    ня про співвідношення ТНР = 2/3 Тпл (де ТНР - температура початку розм'якшення, Тпл - температура плавлення) для оцінки температури плавлення (споювання) стекол є дуже приблизними внаслідок неоднозначності (умовності) поняття температури плавлення скла. Тому при розробці стекол із заданими властивостями, зокрема, із заданим температурним інтервалом плавлення (розтікання), необхідно враховувати особливості хімічної природи всіх взаємодіючих іонів в розплаві скла і їх кількісні співвідношення.

    Основні фактори, що сприяють зниженню температури плавлення (розтікання):

    • збільшення числа іонів кисню до числа катіонів склоутворювачами при зміні складу скла;

    • заміщення в структурному каркасі скла тетраедрів фО4) на трикутники (В2О3);

    • часткова заміна одного склоутворювачами іншим з великим розміром атома або нижчою валентністю;

    • введення модифікаторів з більш високим іонним потенціалом (відношення валентності до іонного радіусу) і збільшення числа модифікаторів;

    • заміщення іона кисню одновалентним аніоном;

    • введення легкополярізуемих іонів.

    Оксиди свинцю, бору і кремнію є основою більшості легкоплавких стекол. Оксид свинцю, що містить високополярізуемий катіон, сприяє зниженню температури плавлення і істотного зниження в'язкості розплаву; оксиди бору і кремнію в залежності від їх співвідношення здатні істотно змінити температу-

    Є

    Компоненти і технології, № 5'2004

    ру розм'якшення скла, підвищуючи або знижуючи її.

    Поряд зі свінцовоборосілікатнимі і свінцовоцінкоборатнимі стеклами досить широке застосування отримала в якості основи легкоплавких стекол система РЬО-2По-В2О3-віО2. У міру збільшення концентрації РЬО область стеклообра-тання розширюється як в сторону більш високий вміст В2О3, так і 8Ю2. У зазначеній системі були розроблені склади стекол, що володіють ТКЛР (40-60) 10-7 ° С-1 з температурою розм'якшення 460-580 ° С.

    Проблема створення зварювальних стекол з необхідним комплексом фізико-механічних властивостей в першу чергу пов'язана з вибором стеклообразующих систем. Коло стеклосіс-тим значно звужується з урахуванням вимог економічного порядку (виняток гостродефіцитних компонентів) і існуючим рівнем технології отримання стекол.

    Пріпоечние (зварювальні) скла, як правило, мають складні склади, що обумовлено необхідністю забезпечення оптимального поєднання фізико-хімічних і технологічних властивостей таких стекол.

    Домінуючим властивістю зварювальних стекол є температурний коефіцієнт лінійного розширення, саме по цій характеристиці підбирають стеклообразующие системи.

    Найбільш застосовуваним для стекол є інтервал температур 20-300 ° С. Цей інтервал регламентований ГОСТ 10978-83 і досить чітко характеризує низькотемпературне розширення стекол.

    Зона значень ТКЛР розроблюваних легкоплавких стекол лежить в межах (60-130) 10-7 ° С, що дозволяє споювати широку гаму матеріалів: скло, кераміка, ферити, метали.

    На температурний коефіцієнт розширення стекол в твердому стані впливає міцність і кількість зв'язків між слагающими скло атомами і іонами в одиниці об'єму.

    Процес охолодження скла, починаючи з температури, при якій воно перебувало в стані рівноваги, призводить до того, що слабкі зв'язки виявляються зазвичай в розтягнутому стані, а міцні - в стислому. При регулюванні ТКЛР слід враховувати, що вплив окремих оксидів на вказане властивість визначається структурою скла, ступенем її пов'язаності, координаційно-зарядним станом іонів в радикалах і співвідношенням мостікових і немос-тикових іонів кисню.

    При розробці нових складів легкоплавких стекол зазвичай використовують одночасно кілька прийомів синтезу. Так, в розроблюваних стеклах, що відносяться до систем 8іО2-В2О3-Ві2О3-РЬО і ТеО2-В2 О3-РЬО збільшено відношення числа іонів кисню до числа катіонів-склоутворювачами і введені сильно поляризується іони.

    Оксиди телуру і вісмуту в поєднанні з оксидами кремнію, бору, алюмінію і деякими іншими утворюють досить стійкі скла, в яких іони телуру

    і вісмуту у вигляді фрагментів типу ТеО4 / 2, ВЮ3 / 2, вбудовуються в структурну сітку мостікових зв'язків з утворенням трюльники двомірних каркасів, що сприяє його безперервності і розгалуженості.

    Однак найчастіше при розробці складів низкоплавких стеклопріпоев використовується система РЬО-В2О3-8Ю2-МнНм з різними добавками. Такі стеклопріпоі володіють низькою температурою розм'якшення близько 350-450 ° С і при цьому не схильні до расстекловиванію, технологічні у виготовленні. Зниження в'язкості скла досягається введенням минерализаторов, таких, як оксид міді. З метою запобігання відновлення свинцю використовують оксиди марганцю і нікелю; зниження температури розм'якшення скла досягається введенням фтору.

    Синтез легкоплавких стекол проводився в системі РЬО-8Ю2-В2О3-МнНм, де МнНм-А12О3, Si0N4, AIN, PbF2.

    В процесі виготовлення стекол велика увага приділялася підготовці сировинних матеріалів, з яких складається шихта. Гігроскопічні порошки висушують, всі інші компоненти просівають. Основну масу порошку повинні складати частки з розміром зерна 10-30 мкм.

    При такій дисперсності шихти прискорюються процеси сілікато- і стеклообразованія, виходить більш однорідна стекломасса.

    Зазначені процеси інтенсифікували, вводячи в шихту лужні і лужноземельні метали у вигляді карбонатів, оксид бору - через борну кислоту, а оксид алюмінію - через гідрат окису.

    У розрахунках кількості вводяться компонентів враховували їх летючість в процесі плавлення шихти. На випаровування борної кислоти слід брати 15%, РЬО - 1,5%, пО - 4%, фторидів - 50%.

    Плавлення шихти здійснювали тигельна способом в електропечах в повітряному середовищі.

    Головним недоліком тигельного способу варіння є наявність бульбашок. У зв'язку з цим для поліпшення якості скла (звільнення його від бульбашок) в шихту вводили технологічну добавку азотнокислого амонію і виробляли витримку скломаси при максимальній температурі.

    З метою зниження температури плавлення скла використовували фторид свинцю. Вивчення впливу кількості введеного фториду свинцю на температуру розтікання свинцю-по-боро-силікатних стекол проводили на складах, де вміст оксидів кремнію і бору залишалося постійним і відповідало 20% мас. Збільшення вмісту фториду свинцю здійснювали за рахунок оксиду свинцю, в сумі ці компоненти становили 80%.

    При дослідженні синтезованих стекол було виявлено, що при введенні фториду свинцю в кількості, що перевищує 12% мас., У стекол з'являється схильність до кристалізації, що негативно позначається на їх технологічні властивості.

    Залежність температури розтікання стекол від змісту фториду свинцю приведена

    580

    570 \

    560

    У 550

    до

    g 540 -

    g 530 -а

    520

    510

    500

    490

    5 (75] 10 (70) 15 (65)

    Мал. 1 РЬО%, (PbF2%)

    на рис. 1, де ясно видно, що вона мінімальна при концентрації РЬ2, що дорівнює 10% мас.

    Регулювання ТКЛР з метою отримання заданих величин проводили шляхом збільшення вмісту оксиду свинцю за рахунок вмісту оксиду кремнію і бору, досліджувані склади наведені в таблиці 1.

    Таблиця 1

    Компо- Зміст компонентів,% мас.

    ненти Склад № 1 Склад № 2 Склад № 3 Склад № 4

    РЬО 70,0 72,0 76,0 78,0

    В2О3 15,0 13,0 11,0 10,0

    О2 5,0 5,0 3,0 2,0

    РЬ2 10,0 10,0 10,0 10,0

    Було встановлено, що при утриманні в стеклах РЬО більше 76% мас. відбувається відновлення свинцю.

    З метою запобігання відновлення свинцю і зниження температури розм'якшення до складу стекол вводили оксид міді в кількості від 0,5 до 4,0%. Оксид міді легко входить в структуру високосвінцового скла, знижує температуру розм'якшення без помітної зміни ТКЛР. Іони оксиду міді утворюють сильно асиметричні групи в свинцевому склі, які інтенсифікують поглинання інфрачервоного випромінювання, тим самим зменшуючи час, необхідний для розм'якшення скла.

    Аналіз отриманих результатів засвідчив, що введення оксиду міді в заданих кількостях знижує температуру розм'якшення на 15 ° С, практично не змінюючи значення ТКЛР (рис. 2).

    Таким чином, введення до складу свинцево-боросилікатного скла фториду свинцю в кількостях від 5 до 12% мас. в поєднанні з оксидом міді в межах від 0,5 до 4% мас. при певному співвідношенні інших компонентів дозволяє знизити температуру розм'якшення і в'язкість скла, поліпшити його смачивающую здатність, збільшити стабільність.

    Поліпшення міцнісних властивостей проводилося за рахунок введення добавок оксиду і нітриду алюмінію. Навіть невелика кількість зазначених з'єднань різко позначається на технологічних і міцнісних властивостях стекол. Так, введення 0,5% мас. оксиду алюмінію і 0,1% мас. нітриду алюмінію збільшує мікротвердість з 3,4 до 3,7 ГПа.

    -Q-

    Є

    Компоненти і технології, № 5'2004

    Таблиця 2

    Марка Хімічний склад,% мас.

    скла РЬО! О2 В2О3 РЬ ТеО2 СІО АІ2О3 3 ^ 4 АІ В! 2О3 К2О: пО

    БС - 60 41,6 20,0 24,4 1,0 3,0 1,0 9,0

    БС - 70 33,6 18,0 22,4 10,0 1,5 2,0 0,5 2,5 10,0

    БС - 80 72,0 5,0 15,0 0,1 2,0 0,5 0,5 4,9

    БС - 90 72,0 10,0 6,0 2,5 2,4 0,1 7,0

    0 О С Б 60,0 9,4 5,0 0,1 0,3 0,1 0,1 25,0

    БС - 120 29,9 2,0 2,5 62,6 3,0

    Подальше підвищення вмісту нітриду і оксиду алюмінію порушує отриману

    стабільність високосвінцового скломаси, а також значно знижує ТКЛР.

    В результаті проведених досліджень розроблені склади стекол, що найповніше відповідають заданим вимогам (табл. 2).

    На зразках синтезованих стекол визначали комплекс фізико-механічних властивостей, що дозволяють оцінити їх придатність для споювання матеріалів. Було встановлено, що скла з найбільш низькими температурами розм'якшення володіють зниженою мікротвердістю і підвищеним ТКЛР.

    Результати вимірювань фізико-механічних властивостей стекол, склади яких наведено вище, представлені в таблиці 3.

    Таблиця 3

    Марка скла Температура початку розм'якшення, ° С Температурний коефіцієнт лінійного розширення, 10- '° С-1 Мікро- твер- дість, ГПа Температура пайки, ° С

    0 6 С Б 428 60 4,8 560

    БС - 70 406 70 4,6 550

    БС - 80 400 80 3,8 530

    БС - 90 385 90 3,64 500

    0 10 С Б 360 100 3,47 480

    БС - 120 480 120 3,7 580

    Розроблені легкоплавкі стекла випускаються ФГУП «ЦКБ РМ» (www.ckbrm.nm.org.ua) у вигляді порошків різного гранулометричного складу (величина зерна від 3 до 200 мкм).


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити