Для пояснення експериментальних даних підвищення чутливості вольтамперометрического визначення кверцетину на органомодіфіцірованних електродах проведено Квантовохімічний розрахунок. Найміцніший комплекс кверцетин утворює з функціональною групою -Ph-COO? G = -53,4 кДж / моль. Для груп -Ph-NH2? G = -49,5 кДж / моль, і для -Ph-NO2? G = -38,6 кДж / моль. Отримані результати по константам комплексоутворення узгоджуються з порівняльними експериментальними значеннями чутливості при вольтамперометрических визначеннях кверцетину. Механізм підвищення чутливості пояснюється збільшенням адсорбції кверцетину на поверхні електродів

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Бондарєв Олександр Олександрович, Смирнов Іван Володимирович, Постніков Павло Сергійович, Трусова Марина Євгенівна, Мартинюк Оксана Анатоліївна


Quantum chemical calculation has been carried out for explaining experimental data of increasing sensitivity of quercetine voltammetric determination on organo-modified electrodes. Quercetin forms the strongest complex with functional group -Ph-COO? G = -53,4 kJ / mole. For the groups -Ph-NH2? G = -49,5 kJ / mole, and for -Ph-NO2? G = -38,6 kJ / mole. The obtained results correspond by complexation constants with comparative experimental sensitivity values ​​at quercetin voltammetric determinations. The mechanism of increasing sensitivity is explained by quercetin adsorption growth on electrode surface.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2010
    Журнал: Известия Томського політехнічного університету. Інжиніринг ГЕОРЕСУРСИ
    Наукова стаття на тему 'Квантовоlхіміческій розрахунок комплексоутворення кверцетину у водному середовищі з аніліном, бензоат-іоном і нітробензолом'

    Текст наукової роботи на тему «Квантовоlхіміческій розрахунок комплексоутворення кверцетину у водному середовищі з аніліном, бензоат-іоном і нітробензолом»

    ?СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Лозинський В.І., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В. та ін. Крио-тропних ГЕЛЕУТВОРЕННЯ розчинів полівінілового спирту // Успіхи хімії. - 1998. - Т. 67. - № 7. - С. 641-655.

    2. Лозинський В.І., Вайнерман Е.С., Домотенко Л.В. і ін. Характерні особливості замерзання концентрованих водних розчинів полівінілового спирту: взаємозв'язок з властивостями гідрогелів, які утворюються після відтавання // Колоїдний журнал. - 1989. - Т. 51. - № 4. - С. 685-690.

    3. Лозинський В.І., Савіна І.М. Вивчення кріоструктурірова-ня полімерних систем. 22. Композитні Криогель полівінілового спирту, наповнені дисперсними частками різної гидрофильности і гідрофобності // Колоїдний журнал. - 2002. - Т. 64. - № 3. - С. 372-380.

    4. Гуль И.У., Булатникова Л.І., Беляцького О.Н. і ін. Вплив кріо-лізу на структуру жорстколанцюгових полімерів // Високомолекулярні сполуки. Сер. А. - 1976. - Т. 18. - № 1. - С. 118-121.

    5. Труфакіна Л.М., Кудешова Є.Г. Реологічні властивості сумішей полуразбавленних і концентрованих розчинів полівінілового спирту та карбоксиметилцелюлози // Інженерно-фізичний журнал. - 2003. - Т. 76. - № 3. - С. 35-38.

    6. Труфакіна Л.М. В'язкопружні і властивості поверхні сумішей водних розчинів полівінілового спирту і карбоксіме-тілцеллюлози // Журнал прикладної хімії. - 2006. - Т. 79. -Вип. 12. - С. 2037-2039.

    7. Нільсен Л. Механічні властивості полімерів і полімерних композицій. - М .: Хімія, 1978. - 1078 з.

    8. Медведєва В.В., Мясникова Л.І., Семчик Ю.Д. та ін. Динаміка координаційних сіток в системі Na-карбоксиметил-целюлоза - сіль Cr3 + // Високомолекулярні сполуки. Сер. Б. - 1998. - Т. 40. - № 3. - С. 492-497.

    9. Лопатин В.В., Аскадскій А.А., Васильєв В.Г. і ін. Вплив умов отримання на релаксаційні властивості поліакріл-мідно гелів // Високомолекулярні сполуки. Сер. А. -2004. - Т. 40. - № 7. - С. 1217-1224.

    10. Зимон А.Д. Адгезія плівок і покриттів. - М .: Хімія, 1977. -352 с.

    11. Берлін А.А., Басин В.Є. Основи адгезії полімерів. - М .: Хімія, 1974. - 391 с.

    Надійшла 21.04.2010 р.

    УДК 543.067.2: 543.8

    КВАНТОВО-ХІМІЧНИЙ РОЗРАХУНОК комплексоутворення КВЕРЦЕТИНУ У водній СЕРЕДОВИЩІ З аніліну, БЕНЗОАТ-ІОНОМ І Нітробензол

    А.А. Бондарєв, І.В. Смирнов, П.С. Постніков *, М.Є. Трусова *, О.А. Мартинюк *

    Алтайський державний медичний університет, м Барнаул E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. * Томський політехнічний університет E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Для пояснення експериментальних даних підвищення чутливості вольтамперометрического визначення кверцетину на органомодіфіцірованних електродах проведено Квантовохімічний розрахунок. Найміцніший комплекс кверцетин утворює з функціональною групою -Ph-COO- AG = -53,4 кДж / моль. Для груп -Ph-NH2 AG = -49,5 кДж / моль, і для -Ph-NO2 Ag = -38,6 кДж / моль. Отримані результати по константам комплексоутворення узгоджуються з порівняльними експериментальними значеннями чутливості при вольтамперометрических визначеннях кверцетину. Механізм підвищення чутливості пояснюється збільшенням адсорбції кверцетину на поверхні електродів.

    Ключові слова:

    Кверцетин, адсорбція, квантово-хімічний розрахунок. Key words:

    Quercetin, adsorbtion, quanto-chemical calculation.

    Вступ

    Кверцетин, відноситься до класу поліфенольних сполук і входить до групи флавоноїдів. Ці сполуки широко застосовуються в медичній практиці і мають ряд фармакологічних властивостей - антиоксидантну, капілляро- і гепато-протекторними а так само протизапальну дію. У зв'язку з широким застосуванням актуальна проблема аналітичного визначення кверцетину в рослинній сировині та при контролі якості готових препаратів [1].

    В роботі [2] авторами було розроблено вольтампе-рометріческій метод визначення кверцетину на ор-Гано-модифікованих електродах. Показано, що

    чутливість графітових електродів в значній мірі залежить від виду функціональних груп, які використовуються для модифікації поверхні.

    Мета роботи - пояснити підвищення чутливості при вольтамперометрических визначенні кверцетину на органо-модифікованих електродах за рахунок підвищеної адсорбції речовини на їх поверхні.

    матеріали та методи

    Квантово-хімічні розрахунки структур молекул проводилися з використання методу функціонала щільності DFT B3LYP з використанням базису 6-31Ю ++ (^ р). Використання додаткових-

    хімія

    них p-функцій в базисі необхідно для коректного розрахунку параметрів водневого зв'язку. Для оптимізованої геометрії був проведений розрахунок інфрачервоного спектра. Відсутність негативних частот в ІК-спектрах доводить стабільність знайдених структур.

    Квантово-хімічний розрахунок виконаний за допомогою програмного комплексу PC GAMESS (Firefly), версія 7.1.С, розробленого групою під керівництвом проф. А.А. Грановського в лабораторії хімічної кібернетики МГУ [3, 4].

    На першому етапі були оптимізовані геометрії комплексів кверцетину з C6H5NH2, C6H5COO-, C6H5NO2. Утворення таких структур відбувається за рахунок однієї або декількох водневих зв'язків. Потім, виходячи з кінцевих структур комплексів, були побудовані вихідні системи, так, щоб молекули розчинника утворювали міжмолекулярні водневі зв'язки, подібні зв'язків в структурах виходять комплексів. Однією з вимог, що пред'являються до досліджуваних систем, є рівність числа водневих зв'язків у вихідних супермолекулах і в результуючому комплексі, т. К. В водному середовищі при температурі 298 K всі водневі зв'язку насичені, що дозволяє здійснювати облік специфічної сольватації. Для обліку загальної сольватации все системи, включаючи молекули розчинника, були розраховані з користуванням моделі Томазі (PCM). В ході процесу комлексообразо-вання молекула кверцетину заміщає молекули води в сольватаціонной оболонці функціональних груп на поверхні електрода, і, навпаки, функціональні групи (-Ph-COO-, -Ph-NH2, -Ph-NO2) заміщають молекули води в оболонці кверцетину. Таким чином, при утворенні комплексів відбувається часткове заміщення молекул води в сольватних оболонках. Вивільняються молекули води також утворюють водневі зв'язки з молекулами розчинника.

    Результати та обговорення

    1. Структура утворених комплексів

    н-о.

    о-н

    О-Н ---- NH

    ООН

    н-о.

    0-Н - про

    V

    о-н-

    .-о

    ООН

    н-о.

    о-н-о

    /

    о-н - про

    ООН

    Мал. 2. Структури найбільш міцних комплексів кверцетину: а) з молекулою аніліну; б) з бензоат-іоном; в) з молекулою нитробензола

    Таблиця 1. Довжини зв'язків гідроксильних груп кверцетину і утвореною ними міжмолекулярної водневого зв'язку в комплексах з 2, С6Н5СОО-, С6Н ^ О2

    Мал. 1. Атоми водню в молекулі кверцетину, які беруть участь в утворенні водневих зв'язків

    Проведено розрахунки всіх варіантів взаємодії молекули кверцетину, рис. 1, з функціональними групами -РІ-КН2, -РЙ-СОО-, -РІ-К02, що перебувають на поверхні модифікованих електродів. В якості моделей використані С6Н5Ш2, С6Н5СОО-, С6Н5Ш2, рис. 2. Для всіх систем розраховані термодинамічні поправки для 298 К.

    Комплекс кверцетину з органічними молекулами Довжина зв'язку (O-H), А Довжина водневого зв'язку, А

    Анілін (2) 0,977 1,812

    Анілін (1) 0,998 1,789

    Анілін (5) 0,996 1,820

    Анілін (3) 0,992 1,864

    Бензоат-іон (2) 1,037 1,475

    Бензоат-іон (1) 1,058 1,430

    Бензоат-іон (4,5) 1,012 1,010 1,581 1,566

    Бензоат-іон (3) 1,074 1,374

    Нітробензол (2) 0,978 1,846

    Нітробензол (1) 0,979 1,832

    Нітробензол (4,5) 0,974 0,974 1,982 1,891

    Нітробензол (3) 0,983 2,022

    В дужках вказано номер атома водню в молекулі кверцетину, який бере участь в утворенні комплексу.

    У всіх структурах є одна або дві найбільш міцних водневих зв'язку між молекулами кверцетину і функціональними групами субстрату. Найменшу довжину мають зв'язку між кверцетином і бензоат-іоном, в цьому випадку слід очікувати найбільшу міцність комплексу.

    2. Термодинамічні параметри заміщення

    Для оцінки міцності комплексів були розраховані термодинамічні параметри процесів заміщення, табл. 2:

    (Кверцетин ... пН20) РСМ + (СЙ-Ш ^ .п ^ Про ^ м = = (С6Н5-М02 ... Кверцетин) РСМ + п ^ О. ^ Про ^ м

    (Кверцетин ... пЩО) РСМ + (СД-Ш ^ .п ^ Про ^ м = = (С6Н5-Ш2 ... Кверцетин) РСМ + п ^ О. ^ Про ^ м

    (Кверцетин ... пН20) РСМ + (C6H5-COO -... nH2O) rcM = = (С6Н5-СОО -... Кверцетин) РСМ + п (Н20 ... Н20) РСМ Для всіх варіантів взаємодії були визначені термодинамічні параметри процесу когось плексообразованія з заміщенням молекул води в сольватной оболонці. Розраховані значення констант міцності комплексів, що утворюються при 298 К.

    Таблиця 2. Термодинаміка процесів утворення комплексів з використанням комбінованої моделі (специфічна сольватация і PCM) і показники констант міцності утворених комплексів

    Комплекс кверцетину з органічними молекулами -Q |і -Q ^ о < 2 Л _Про Про "Л АН, кДж / моль AG, кДж / моль PK

    Анілін (2) 39,816 62,336 3,960 10,541 -8,045 -1,410

    Анілін (1) -2,552 -38,986 3,866 3,097 14,721 2,580

    Анілін (5) 38,080 54,296 -30,470 -33,321 -49,509 -8,680

    Анілін (3) 21,314 14,474 -0,661 -3,112 -7,427 -1,300

    Бензоат-іон (2) 24,846 33,654 -12,018 -23,513 -33,546 -5,880

    Бензоат-іон (1) 11,006 -55,800 -13,444 -31,909 -15,271 -2,680

    Бензоат-іон (4,5) 17,932 -6,301 -32,194 -55,230 -53,351 -9,350

    Бензоат-іон (3) -37,355 -108,265 13,079 -3,760 28,521 5,010

    Нітробензол (2) 15,428 6,387 9,853 8,063 6,159 1,080

    Нітробензол (1) -34,350 -119,910 8,627 -3,921 31,831 5,580

    Нітробензол (4,5) 29,681 25,949 -17,785 -30,895 -38,632 -6,770

    Нітробензол (3) -2,889 -53,337 -0,319 -2,503 13,401 2,350

    комплексів може значно зростати при взаємодії з поверхнею відразу декількох функціональних груп кверцетину. В цьому випадку для груп -РІ-СОО- АТ складе -102,2 кДж / моль, а для -РІ-КН2 А0 = -65,0 кДж / моль. Підвищенню міцності комплексів сприяє і гідрофобний ефект, який для молекули кверцетину може становити величину порядку 30 ... 40 кДж / моль.

    Отримані результати по константам комплек-сообразованія добре узгоджуються з порівняльними експериментальними значеннями чутливості при вольтамперометрических визначеннях кверцетину на модифікованих електродах. Найбільша чутливість спостерігається при модифікації поверхні групами -РІ-СОО-. Близько значення дають електроди, модифіковані -РІ-КН2 групою. При модифікації -РІ-КО2 групами відбувається незначне підвищення чутливості методу в порівнянні з немодіфі-царювати електродами. Підвищення чутливості може бути пояснено концентрування кверцетину в приелектродному просторі в результаті утворення комплексів з поверхневими групами -РЬ-Ш2, -РІ-СОО-, -РЬ-Ш2.

    Виявлене явище адсорбції органічних молекул (кверцетину) за рахунок утворення більш міцних водневих зв'язків з іншими органічними молекулами у водному середовищі є ще один спосіб підвищення поверхневої активності речовин. На відміну від звичайних поверхнево-активних речовин з великим гідрофобним ефектом, в даних системах поверхнева активність обумовлена ​​специфічною взаємодією молекул адсорбованих речовини з субстратом.

    висновки

    1. Вперше проведено теоретичне квантово-хімічне дослідження взаємодій кверцетину з ароматичними сполуками, що мають функціональні групи С6Н5КН2,

    В дужках вказано номер атома водню в молекулі кверцетину, який бере участь в утворенні комплексу, напівжирним шрифтом виділені більш міцні комплекси.

    Найміцніший комплекс утворюється з поверхнею, модифікованою функціональною групою -РІ-СОО-, АТ = -53,4 кДж / моль, інші функціональні групи також збільшують адсорбцію кверцетину в порівнянні з немодіфіціро-ванними електродами. Для електродів, модифікованих групами -РІ-КН2, АТ = -49,5 кДж / моль, і для -РІ-КО2, АТ = -38,6 кДж / моль, міцності

    C6H5COO-

    c6h5no2.

    Обчислені константи комплексоутворення, показано, що найбільш міцний комплекс утворюється при взаємодії кверцетину з СООН-функціональною групою. З використанням квантово-хімічних методів розрахунку термодинамічних параметрів показана можливість адсорбції кверцетину за рахунок утворення більш міцних водневих зв'язків з іншими органічними молекулами у водному середовищі.

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Плотніков М.Б., Тюкавкина Н.А., Плотникова Т.М. Лікарські препарати на основі диквертина. - Томськ: Вид-во Том. ун-ту, 2005. - 228 с.

    2. Слепченко Г.Б., Мартинюк О.О., Постніков П.С., Трусо-ва М.Є., Бондарєв А.А., Смирнов І.В., Бистрицький Е.Л. Нові можливості вольамперометріческого визначення фармацевтичних препаратів на органо-модифікованих електродах // Сибірський медичний журнал. - 2009. - № 2. - С. 21-24.

    3. Granovsky A.A. PC GAMESS // Firefly version 7.1.С. 2010. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (дата звернення: 12.05.2010).

    4. Schmidt M.W, Baldridge K.K., Boatz J.A., et. al. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. -1993. - V. 8. - № 14. - P. 1347-1363.

    Надійшла 13.07.2010 р.


    Ключові слова: кверцетин / адсорбція / квантово-хімічний розрахунок / quercetin / adsorbtion / quanto-chemical calculation

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити