Квантовохімічні розрахунками в наближенні MP2 (fc) / 6-31G (d, p) вивчені особливості приєднання димера формальдегіду до алкенам з утворенням кисневмісних гетероциклів по реакції Прінса. Показано, що утворення гідрованих піраній по реакції Прінса можливо не тільки за участю мономерів формальдегіду, але і з його олігомерів. Знайдено будова основних перехідних станів і интермедиатов, визначені термохимические параметри реакції. Встановлено, що реакція освіти гідрованих піраньї з димера формальдегіду і алкенов носить асинхронний характер.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Вакулин І. В., Купових О. Ю., Таліпов Р. Ф.


UANTUM CHEMISTRY INVESTIGATION OF SPECIAL FEATURES OF FORMALDEHYDE OLIGOMER ADDITION TO ALKENES

The features of adding formaldehyde dimer to alkenes with formation of oxygen-containing heterocycles in the conditions of the Prins reaction in gas phase were investigated with using of MP2 (fc) / 6-31G (d, p) approach. It is established that the formation of hydrogenated pyrans in conditions of the Prins reaction is possible not only with the participation of formaldehydes monomers, but with its oligomers as well. The structures of the main transition states and the main intermediates were found and the thermochemical parameters of this reaction were determined. It is shown, that addition of formaldehyde dimer to alkenes with formation of hydrogenated pyrans is the asynchronous nature.

Область наук:

  • хімічні науки

 

Рік видавництва: 2011

Журнал: Вісник Башкирського університету

Наукова стаття на тему 'Квантовохимическое вивчення особливостей приєднання димарів формальдегіду до алкенам'

Текст наукової роботи на тему «Квантовохимическое вивчення особливостей приєднання димарів формальдегіду до алкенам»

 

?УДК 544.18 + 547.281 + 547.723

Квантовохімічні ВИВЧЕННЯ ОСОБЛИВОСТЕЙ ПРИЄДНАННЯ димерами ФОРМАЛЬДЕГІДУ до алкенів

© І. В. Вакулин, О. Ю. Купових *, Р. Ф. Таліпов

Башкирська Державний університет Росія, Республіка Башкортостан, 450074 г. Уфа, вул. Заки Валід, 32.

Тел .: +7 (34 7) 272 63 70.

E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

Квантовохімічні розрахунками в прібліжсеніі MP2 (fc) / 6-31G (d, p) вивчені особливості приєднання димера формальдегіду до алкенам з утворенням кисневмісних гетероциклів по реакції Прінса. Показано, що утворення гідрованих піраній по реакції Прінса можливо не тільки за участю мономерів формальдегіду, але і з його олігомерів. Знайдено будова основних перехідних станів і интермедиатов, визначені термохимические параметри реакції. Встановлено, що реакція освіти гідрованих піраньї з димера формальдегіду і алкенов носить асинхронний характер.

Ключові слова: розрахунок ab initio, перехідний бенкету, олігомери формальдегіду, алкени.

Однією із загальноприйнятих схем протікання реакції Прінса вважається схема, згідно з якою всі продукти реакції утворюються шляхом послідовного залучення в реакцію однієї або двох молекул мономера формальдегіду (Схема 1) [1].

Експериментальним [2] і розрахунковим [3, 4] шляхами переконливо показано, що наявність олігомерів формальдегіду (ОФА) є одним з необхідних умов для освіти 1,3-діоксанів, при цьому ОФА на порядок реакционноспособна мономера. Передбачається, що приєднання ОФА по кратному зв'язку може бути описано як послідовне, псевдосінхронное або концертне [5]. Реалізація двох останніх механізмів узгоджується з експериментальними даними по стереоселективного протіканню реакції Прінса для ряду циклоалкеніл [6].

У даній роботі методами квантової хімії нами уточнено особливості освіти гідруван-ванн піраній по реакції Прінса з олігомерів формальдегіду і алкенів. Як модельні сполук були використані наступні алкени: етилен, пропілен, бутен-1, ізобутилен і транс-бутен-2. ОФА розраховувалися на прикладі димера формальдегіду (ДФС).

Методика розрахунків

При проведенні Квантовохімічні розрахунків використовувалася програма PC GAMESS v7.1 [7]. Розрахунок геометрії ключових інтермедіатів і

CH3CHCH2CH2OH

CH2OH CH3CCH2CH2OH

^ oCh2

стан, реакція Прінса, гідрогенізовані

перехідних станів досліджуваного перетворення, обчислення термодинамічних параметрів реакцій (ArH ° 298 і ArG ° 298), здійснювалися з використанням валентно-розщепленого базисного набору 6-31G з використанням d- і p-поляризаційних функцій для всіх атомів [8]. Облік електронної кореляції проводили по теорії збурень Меллера-Плессі другого порядку з замороженим остовом електронів (frozen core, FC).

Результати розрахунків та їх обговорення

Раніше при вивченні особливостей будови інтермедіатів, предреакціонних комплексів і перехідних станів нами було показано [9], що взаємодія ОФА з алкенами на першій стадії призводить до утворення декількох ізомерних п-катіонів, з яких тільки один здатний до подальших перетворень. Аналіз перетину поверхні потенційної енергії, відповідного координаті реакції показує, що приєднання ОФА по зв'язку С = С з утворенням 1,3-діоксанів можна розглядати як послідовне син-приєднання.

Гідровані бенкету є термодинамічно більш вигідними, в порівнянні з 1,3-діоксану, продуктами реакції [3]. Вважається, що їх утворення відбувається за участю мономера формальдегіду. Однак результати проведених нами розрахунків показують, що гідрогенізовані бенкету також можуть утворюватися з ОФА і алкенів.

схема 1

H +

HO O

- H +

CH2OH +

CH2 = CHCH2CH2OH --------> CH2 = CHCH2CH2OCH2

- H2O

O

н +

O

* Автор, відповідальний за листування

схема 2

Димер формальдегіду попередньо утворює з алкенами (1а-4а) відповідні п-катіони (1'-4'), які ізомеризуються через перехідний стан (1е-4е) в а-катіони (11-41), з їх подальшою трансформацією через перехідні стани (1 §-4§) в піранового цикл (1Ь-4Ь). Розрахункові значення термодинамічних параметрів відповідних стадій представлені в табл.

Згідно значенням вільної енергії Гіббса реакція освіти катіонів гідрованих піраній є термодинамічно вигідний.

Розрахункові значення енергії активації Гіббса реакції показують, що транс-бутен-2 важче

Таблиця

Енергетичні параметри реакцій освіти гідрованих піраньї, кДж / моль

Алкен ArG298 ArG * 298 (e ^ а) AG298 (b ^ a) AG298 (h ^ a) AG298 (f ^ a)

1 152.1 86.1 80.6 -158.1 29.9

2 136.8 82.3 53.7 -15.4 14.2

з 107.1 70.2 36.9 -65.2 36.9

4 140.7 87.7 43.0 -93.1 43.8

всього вступає в цю реакцію, що відповідає літературним даним [6]. У розглянутому ряду алкенів найменше значення енергія активації характерно для реакції за участю изобутилена.

Перехідні стани 1е-4е відповідають перехідним станам стадії відриву молекули води. п-катіони 1'-4'ізомеризуються через перехідний стан (1е-4е) в а-катіони (11-41), що представляють собою алкоксікарбеніевие іони, стабілізовані водою, які при цьому, згідно з розрахунковими значеннями вільної енергії Гіббса, більш стабільні ніж реагенти і п -катіони.

г = 1.591

г = 1.475

0.931

0.891

г посилання - 1 4 ^ 6

0.892

0.893

зе 4е

Мал. 1. Структурні параметри перехідних станів (1е-4е).

г = 1.607

0.882

1&

0.960

• |г

Мал. 2. Структурні параметри перехідних станів (1§-4§).

Перехідні стани 1g-4g відповідають процесу освіти піранового циклу. На рис. 2 представлено будова перехідних станів

(1g-4g).

Таким чином, згідно з розрахунковими даними, освіту по реакції Прінса як гідрованих піраньї, так і 1,3-діоксанів, може безпосередньо здійснюватиметься шляхом приєднання олігомерів формальдегіду до алкенам. При цьому в разі гідрованих піраньї приєднання олігомерів формальдегіду є багатостадійним процесом з утворенням відкритого о-катіона, наступні трансформації якого призводять до гідровані піраній.

ЛІТЕРАТУРА

1. Price C. C. Mechanisms of reactions at carbon-carbon double bonds. // New York: Interscience, 1946. P. 44-46.

2. Таліпов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирська хімічний журнал. 1997. Т.4, №3. С. 10.

3. Вакулин І. В. Дослідження особливостей освіти гетероциклів по реакції Прінса і деякі їх перетворення. Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук. Москва, 2002. С. 5-11.

4. Шепелевич І. С., Таліпов Р. Ф. Циклизация циклогексен з формальдегідом в трифторуксусной кислоті // Башкирська хімічний журнал. 2003. Т.10. №.4. C. 58-60.

5. Overman L. E., Pennington L. D. Strategic Use of Pinacol-Terminated Prins Cyclizations in Target-Oriented Total Synthesis // J. Org. Chem. 2003. V.68. P. 7143-7157.

6. Волинський Н. П. циклоолефинов в реакції Прінса. М .: Наука, 1975. 122 с.

7. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, URL: http://clas-sic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

8. Hehre W. J., Radom L., Schleyer P. v. R., Pople J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. New York: Wiley, 1986.

9. Вакулин І. В., Купових О. Ю., Таліпов Р. Ф. Квантовохимическое вивчення особливостей приєднання олігомерів формальдегіду до алкенам // Вісник Башкирського університету 2010. Т. 15. №2. С. 294-297.

Надійшла до редакції 12.09.2011 р.

Ключові слова: РОЗРАХУНОК AB INITIO /ПЕРЕХІДНЕ СТАН /РЕАКЦІЯ Прінс /гідрований бенкету /олигомере ФОРМАЛЬДЕГІДУ /алкени /AB INITIO CALCULATION /TRANSITION STATE /PRINS REACTION /HYDROGENATED PYRANS /FORMALDEHYDE OLIGOMERS /ALKENES

Завантажити оригінал статті:

Завантажити