Стабілізація у водному і водно-спиртової середовищах сольватованих мідного центру залежить від його зарядності: перехід від елктронейтральних атомів на поверхні тертя до позитивно заряджених іонів принципово змінює геометрію координаційного вузла з максимальним числом донорних атомів в координаційній сфері міді, тобто відбувається закономірна зміна кращою структури координаційного вузла: моно-, дікоордінація (для Сu0), тетракоордінація (для Cu2 +). В ряду центрів Cu0 Cu + Cu2 + механізм комплексоутворення різний: взаємодія Cu0 з молекулами сольвенту істотно менше, ніж міжмолекулярної взаємодії останніх, тоді як заряджені іони міді

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Курінь С. Г., Галушки М. Є., Цупак Е. Б.


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2006


    Журнал: Известия вищих навчальних закладів. Північно-Кавказький регіон. Природні науки


    Наукова стаття на тему 'Квантовохимическое вивчення комплексоутворення міді (0, i, II) з водою і спиртами'

    Текст наукової роботи на тему «Квантовохимическое вивчення комплексоутворення міді (0, i, II) з водою і спиртами»

    ?ХІМІЯ

    УДК 535.33

    Квантовохімічні ВИВЧЕННЯ комплексоутворення МІДІ (0, I, II) з і спиртом

    © 2006 р С.Г. Курінь, М.Є. Галушки, Є.Б. Цупак

    A quantum chemical study of the structure and stability of Cu0, Cu + and Cu2 * complexes with water, methanol, ethanol and glycerol has been undertaken using ab initio method in DZU basis.

    It has been established that a stabilization of the solvated copper center depends on its charge. Namely, a transformation of the electro neutral atoms into the positively charged ions radically changes a geometry of the coordination site: (i) mono- and di-coordination for Cu0; (Ii) tetra-coordination for Cu +; (Iii) hexa-coordination for Cu2 +.

    It has also showed that a mechanism of complexation is different in the series Cu0 - Cu + -Cu2 +; namely, the interaction between Cu0 and the solvent molecules is essentially less than the intermolecular interactions of the latter, while the charged ions Cu + and Cu2 + are stabilizing at the expense of the maximum possible number of Cu - O bonds.

    Постановка завдання та методика розрахунків

    У роботах [1-3] за допомогою модельних ab initio розрахунків нами була доведена можливість процесу хемосорбції молекул води і спиртів на межі (100) кристалічної міді.

    У цій роботі ми зробили докладний квантовохімічне вивчення структури і стабільності комплексів атомів і іонів міді (Cu0, Cu +, Cu2 +) з молекулами таких розчинників, як H2O, CH3OH, CH2OH-CH2OH і CH2OH-CHOH-CH2OH. При цьому нами були проведені ab initio розрахунки в базисі DZV [4] з повною оптимізацією геометричних параметрів і розрахунками матриць Гессе програмного комплексу GAMESS [5] в наближенні Hartree-Fock. Повну оптимізацію геометрії структур, що відповідають енергетичним мінімумам на поверхні потенційної енергії (ППЕ), проводили до величини градієнта 10-6 Hartree-Bohr-1. Зміни зарядів на атомах в результаті комплексоутворення оцінювалися за схемою Mulliken.

    Сольватовані атоми міді (0) У табл. 1 представлені результати розрахунків комплексів електронейтральних атомів міді складу Cu ° -ROH, де R = H, CH3. Розрахунки показали, що в обох комплексах відбувається невеликий перенос заряду на атом міді з молекули сольвенту за схемою Cu ^ ROH, причому при переході від R = H до R = CH3, як і слід було очікувати, електронний перенос неяк-

    до зростає. Енергія стабілізації комплексу при такому переході також збільшується від 4,4 ккал / моль для Я = Н до 5,0 ккал / моль для Я = СН3.

    Таблиця 1

    Повні енергії Е, а.о., і енергії комплексоутворення Ек, ккал / моль, електронейтральних комплексів міді Сі ° - (КОН) ", де Я = Н, СНЗ; "= 1, 2, 4

    Структура Е Ек

    1 (а) -1714,54388 -4,4

    1 (б) -1753,54987 -5,0

    1 (в) -1790,55915 -8,3

    1 (г) -1790,57245 -15,5

    1 (Д) -1868,57040 -7,8

    1 (е) -1868,58280 -15,5

    1 (ж) -1942,62726 -6,4

    1 (з) -1942,63660 -42,0

    Примітка. Енергія комплексоутворення розраховувалася як різниця повної енергії комплексу і сумарною повної енергії окремих його складових. Негативна величина енергії комплексоутворення відповідає стабілізації системи, позитивна - дестабілізації.

    Далі розглянуті дісольватние комплекси складу Сі0-2КОН, де Я = Н і СН3 (табл. 1). За даними розрахунків системи Сі ° -2Н2О, на ППЕ стабілізуються дві ізомерні структури, представлені на рис. 1 в, г.

    Структура 1 (в) є, очевидно, слабо пов'язаним з другої молекулою Н2О комплексом моногідрату міді (0) (Н2О ... Сі-Н2О), так як енергія стабілізації такого комплексу і напрям перенесення електронів мало відрізняються від раніше отриманих для найпростішої системи Сі Н2О (табл. 1 і рис. 1). У той же час істотно більш глибокому мінімуму на ППЕ відповідає структура 1 (г) з водневим зв'язком між двома молекулами води.

    У разі діметанольного комплексу Сі-2СН3ОН виявлено збільшення негативного заряду на атомі міді внаслідок + 1-ефекту двох ме-тільних радикалів. Як і для дигидрата міді, обидві молекули метанолу об'єднуються в комплексі водневої зв'язком, а сама енергія стабілізації системи Сі-2СН3ОН при цьому істотно зростає.

    Перехід до дво- і триатомним спиртів був промодельований розрахунками електронейтральних систем Сі-Я'ОН, де Я '= СН2ОН-СН2 і СН2ОН-СНОН-СН2 (Я'ОН - молекули, відповідно, етиленгліколю та гліцерину, табл. 2).

    ©

    113.4 СО)

    ©

    е-

    3.108 159.9 J 0.951

    ©

    123.1

    Р) ...... ОЧ.0

    2.179

    0.966 ^ VP.952 Г

    0.965 КО)

    ?2 .< ">_ 177.E

    166.0 (Q 0.966

    Л 164.1 | '110.0 m ^ Ski / O. ^ O

    1.750. .I

    0.968

    М.?

    0956 ^, 338 2.9

    172.2

    0.958 ^ 1134 173.5 VJ40974

    '148.3 i ^ i

    j 1.657

    ; 0.978

    2.114

    3

    Мал. 1. Розраховані геометричні характеристики комплексів міді Cu ° (ROH) "(R = ​​H, CH3; n = 1, 2, 4). Міжатомні відстані наведені в A, валентні кути - в градусах

    Таблиця 2

    Повні енергії Е, а.о., і енергії комплексоутворення Ек, ккал / моль, електронейтральних комплексів міді Cu- (R'OH) n (R '= CH2OH-CH2, CH2OH-CHOH-CH2; n = 1, 2)

    б

    а

    в

    g

    е

    ж

    Структура Е Ек

    2 (а) -1867,27155 88,2

    2 (б) -1867,42074 -5,5

    2 (в) -1867,41673 -3,0

    2 (г) -2096,32317 -15,6

    2 (д) -1981,29161 -8,1

    2 (е) -2324,05829 -16,9

    У разі сольватации міді однієї молекулою етиленгліколю в якості мінімумів на ППЕ були виявлені три структури - 2 (а), 2 (б), 2 (в) (рис. 2) симетрії Сь Стабільних ізомерних комплексів вищої симетрії виявлено не було. Перша з структур стабілізується взаємодією молекули сольвенту з атомом металу і формується з порівнянними довжинами двох зв'язків Сі-0 (рис. 2 а), проте велика позитивна величина енергії комплексоутворення (88,2 ккал / моль) свідчить про істотну ендотермічну процесу утворення цієї структури.

    ©

    ©

    ©

    Мал. 2. Розраховані геометричні характеристики комплексів міді Сі • (К 'ОІ) "(К' = СІ2ОІ-Сі2, СІ2ОІ-СІОІ-Сі2; п = 1, 2). Міжатомні відстані - в А, валентні кути - в градусах

    Друга і третя структури відповідають монокоордінаціі етіленг-ліколя у атома міді, причому в структурі 2 (в) здійснюється додаткове електростатичне аттрактивностью взаємодія атома водню

    б

    а

    в

    г

    д

    е

    гидроксогрупп і атома міді. Енергії стабілізації останніх структур явно вказують на перевагу монокоордінаціі етиленгліколю у електронейтральних атома міді. Отже, розраховані енергії комплек-сообразованія однозначно свідчать про невигідність дікоордіні-рова хелатной структури для етиленгліколю.

    На підставі розрахунків показано, що включення в комплекс міді (0) другий молекули етиленгліколю (рис. 2 г) або гліцерину (рис. 2 е) призводить до різкого зростання енергії стабілізації системи. При цьому обидві молекули розчинника координуються між собою через місток водневого зв'язку, практично повторюючи розглянуті вище структури дигидрата і діметанольного комплексу міді (0).

    Таким чином, можна припустити, що істотної стабілізації системи сприяє збільшення числа водневих зв'язків між молекулами розчинника. Цей висновок був нами підтверджено розрахунками комплексів Сі (0) з чотирма молекулами води (рис. 2 ж, з). Виявилося, що на ППЕ стабілізується конфігурація системи Сі - 4І20, в якій атом міді бере участь в утворенні циклічної системи зв'язків, реалізуючи як донорно-акцепторна (Сі-0), так і агостіческое (Сі-І) взаємодії (рис. 2 з) . Можливі ізомерні системи з меншим числом водневих зв'язків типу 2 (ж), хоча і є структурно стабільними, проте енергетично менш вигідні.

    Далі розглянута (табл. 3, рис. 3) сольватация атома міді молекулами гліцерину. Комплекс Сі (0) з однією молекулою гліцерину може стабілізуватися, за даними розрахунків, в трьох практично ізоенергетічних ізомерних формах 3 (а-в), причому відносна стабілізація конфор-мерів Сі0-СІ20І-СІ0І-СІ20І, очевидно, корелює не стільки з довжинами зв'язків Сі-0, а скоріше з переважно тієї чи іншої форми спиртового фрагмента.

    Таблиця 3

    Повні енергії Е, а.о., і енергії комплексоутворення Ек, ккал / моль, комплексів Сі (Я 'ОН) п (Я' = СН2ОН-СНОН-СН2; п = 1, 2)

    Структура Е Ек

    3 (а) -1981,28890 -6,4

    3 (б) -1981,28744 -5,5

    3 (в) -1981,29161 -8,1

    3 (г) -2324,04370 -7,7

    3 (д) -2324,05829 -16,9

    3 (е) -2324,04981 -11,6

    3 (ж) -2324,04102 -6,0

    Мал. 3. Розраховані геометричні характеристики комплексів міді Сі (Я 'ОІ} "(Я' = СІ2ОІ-СІОІ-Сі2; п = 1, 2}. Міжатомні відстані - в А, валентні кути - в градусах

    ж

    Для дігліцерінового комплексу електронейтральної міді виявлено на ППЕ ряд ізомерів 3 (д-ж), стабілізованих водневої зв'язком між спиртовими молекулами. Як і в разі раніше розглянутих, з систем 3 (г-ж) енергетично найбільш вигідною виявилася 3 (д). У той же час ізомер 3 (г), стабілізований чотирма зв'язками Сі-О, енергетично нестабільний на ППЕ. Розрахунки комплексоутворення нейтральних атомів міді показали явну перевагу комплексів, що містять максимальну кількість зв'язків між молекулами розчинника при мінімальному числі донорно-акцепторних взаємодій Сі-О.

    Сольватовані іони міді (I) На рис. 4 і в табл. 4 представлені дані розрахунків моногідрату і ді-гідрату міді (I), причому останній представлений на ППЕ у вигляді двох стійких ізомерів: з двома Сі-О-взаємодіями 4 (б); з одним Сі-О-взаємодією і однієї водневої зв'язком 4 (в). Розраховані величини енергій комплексоутворення (табл. 4) обох комплексів вказують на перевагу зв'язування іона міді одночасно з двома атомами кисню в системі 4 (б).

    Таблиця 4

    Повні енергії Е, а.о., і енергії комплексоутворення Ек, ккал / моль, комплексів міді Сі + - (КОН) "(Я = Н, СН3," = 1, 2, 4)

    Структура Е Ек

    4 (а) -1714,36175 -40,7

    4 (б) -1790,43505 -79,8

    4 (в) -1790,40928 -63,6

    4 (г) -1753,37250 -44,2

    4 (д) -1868,45492 -85,9

    4 (е) -1868,43333 -66,1

    4 (ж) -1942,48173 -95,4

    4 (з) -1942,51285 -114,9

    Результати розрахунків діметанольних ізомерних комплексів міді (I) також показали, що на відміну від випадків Сі (0) для Сі (1) переважно освіта не водневого зв'язку між молекулами розчинника, а створення якомога більшої кількості зв'язків Сі-О (рис. 4 д, е).

    Останній висновок був підтверджений також у розрахунках моноетіленглі-Колєву комплексу міді (I), в якому енергетично переважно утворення двох (а не однієї) зв'язків Сі-О (рис. 5 а, в).

    Включення в систему другої молекули етиленгліколю не змінює якісно висновок: з двох можливих ізомерів, представлених на рис. 5, енергетично більш вигідний 5 (г) з чотирма зв'язками Сі-О.

    ©

    974 953

    б в

    . 120 8 ш

    0.969 \ о

    ©

    .'1.!

    про ?? Ь

    |vv - "1.008 ^

    2.216 / 'v-v * 2.198) 102.4

    106.8 2.230 1

    120.0

    124 о) 1.497

    ,'1.952 0.951

    ©

    /1.960

    1.625 0.983 ж

    Мал. 4. Розраховані геометричні характеристики комплексів міді Сі + (ЯОИ} п (Я = І, ЗІЗ, п = 1, 2, 4}. Міжатомні відстані - в А, валентні кути - в градусах.

    Тим самим закономірностям підкоряються комплекси Сі (1) -4І20, в яких домінують донорно-акцепторні взаємодії Сі-0 над водневими зв'язками між молекулами води, і комплекси міді (I) з гліцерином (рис. 5, табл. 5).

    Таблиця 5

    Повні енергії Е, а.о., і енергії комплексоутворення Ек, ккал / моль, комплексів міді Сі + - (Я 'ОН) п (Я' = СН2ОН-СН2, СН2ОН-СНОН-СН2; п = 1, 2)

    а

    г

    д

    е

    з

    Структура Е Ек

    5 (а) -1867,27323 -63,5

    5 (б) -2096,16460 -66,8

    5 (в) -1867,25108 -49,6

    5 (г) -2096,22368 -103,8

    5 (д) -1981,14540 -67,0

    5 (е) -2323,96858 -111,2

    5 (ж) -2323,89185 87,6

    У моногліцеріновом комплексі утворюються дві зв'язку Сі-0 з довжинами, близькими до довжин зв'язків Сі-0 в моноетіленгліколевой системі (див. Вище). В обох випадках, незважаючи на сильне спотворення кутів O-Cu-O в порівнянні з тетраедричних (як в структурі 5 (д)), структурам з пятичленной циклічної частиноювідповідають мінімуми на ППЕ.

    Стабілізації обох моносольватов сприяють сильні електростатичні взаємодії пари кисневих негативно заряджених атомів з іоном міді: в моноетіленгліколевой системі маллікеновскіе заряди на атомах кисню рівні -0,797 е, на іоні міді -0,891 е; в моногліцеріновом гліцериновому комплексі, відповідно, -0,795 е і -0,809 е, а на іоні міді +0,879 е. Також в обох випадках при комплексо-освіті відбувається деяке збільшення довжин зв'язків С1-ОН і С2-ОН (в середньому на 0,03 А).

    Мал. 5. Розраховані геометричні характеристики комплексів міді Си + - (К'ОІ) п

    (Я '= СІ2ОІ-Сі2, СІО>І-СІОІ ~ Сі2; п = 1, 2).

    Міжатомні відстані - в А, валентні кути - в градусах

    Результати розрахунків структури дігліцерінових комплексів міді (I) представлені на рис. 5 е, ж. Енергетично найбільш вигідна координація навколо іона Сі + чотирьох донорних атомів кисню в вершинах уп-

    е

    ж

    Лощенов тетраедра, тоді як утворення додаткових водневих зв'язків, характерних для Сі0, дестабілізує систему (табл. 5, рис. 5).

    Таким чином, поведінка іонів і атомів міді в сервовітном шарі різному: іони міді краще реалізувати якомога більшу кількість донорно-акцепторних Сі-0-взаємодій, тоді як для атомів міді ці взаємодії явно поступаються утворення водневих зв'язків між молекулами сольвенту. Однак в обох випадках найбільш ефективної мастильної середовищем виявляється гліцерин.

    Викладені вище результати дають підставу припустити, що стабілізація тієї або іншої геометричної конфігурації сольватованих-го мідного центру багато в чому залежить від зарядності центру. Перехід від електронейтральних атомів до позитивно заряджених іонів принципово змінює геометрію координаційного вузла з реалізацією максимального (для даного числа молекул сольвенту) числа донорних атомів в координаційній сфері міді, тому в комплексах Си2 + відбувається збільшення координаційного числа металу і подальше зміцнення зв'язків Сі-0. Саме тому для комплексів міді (II) були розглянуті переважно ізомери такого типу з найбільшим числом зв'язків Сі-0.

    Результати відповідних розрахунків, представлені на рис. 6 і в табл. 6, показали, що при збільшенні ступеня окислення міді енергія стабілізації моногідрату зростає і приймає максимальне значення в разі Си2 +. При цьому відстань 0-Сі прогресивно зменшується, а перенесення заряду на мідний центр зростає.

    Таблиця 6

    Повні енергії Е, а.о., і енергії комплексоутворення Ек, ккал / моль, комплексів міді Си2 + - (ЯОН) п (Я = Н, СН3; п = 1, 2, 4)

    Структура Е Ек

    6 (а) -1713,81215 -105,8

    6 (б) -1789,97066 -198,4

    6 (в) -1752,84448 -122,9

    6 (г) -1868,02142 -223,9

    6 (д) -1942,17532 -313,1

    Так само, як і у випадках Сі0, Сі +, комплекс Си2 + -СІ30І характеризується більшою величиною енергії стабілізації і ще більш коротким відстанню 0-Сі (рис. 6 в). Виходячи з отриманих для системи Сі + -СІ30І результатів, дигідрат Си2 + був розглянутий в найбільш стабільною геометричній конфігурації зі строго лінійним розташуванням трьох важких атомів (рис. 6 б). Практично ті ж результати були отримані нами для діметанольного аналога Си2 + -СІ30І (рис. 6 г). У обох кому-

    комплексів виявилися порівнянні як геометричні характеристики, так і величини енергій стабілізації.

    0.971

    .....?f

    -125.5 ^ jS * 7 1.884 V ^ SE

    ©

    * / Iv \ 1468

    95, [^

    1.983, * '^ --- * \ 2 008

    946

    1

    Мал. 6. Геометричні характеристики комплексів міді Си2 + - (ЯОИ) п (Я = І, СІ3; п = 1, 2, 4). Міжатомні відстані наведені в А, валентні кути - в градусах

    Отримані дані свідчать про схильність іона Си2 + до збільшення координаційного числа, що і було підтверджено результатами подальших розрахунків комплексів Си2 + - (ЯКІ) п, де Я = ІОСІ2-Сі2 і СІ2ОН-СІОІ-Сі2 (табл. 7, рис. 7).

    Таблиця 7

    Повні енергії Е, а.о., і енергії комплексоутворення Ек, ккал / моль, комплексів міді Си2 + - (К'ОН) п (Я '= СН2ОН-СН2, СН2ОН-СНОН-СН2; п = 1,2)

    б

    а

    в

    г

    д

    Структура Е Ек

    7 (а) -1866,82437 -191,8

    7 (б) -1980,70769 -202,3

    7 (в) -2095,91170 -318,1

    7 (г) -2323,67532 -337,1

    Обидва комплекси з одного молекулою етиленгліколю або гліцерину стабілізовані в вигляді хелатів з дікоордінірованнимі мідними центрами (рис. 7 а, б). Відстані О-Сі в обох випадках дуже близькі, а енергія стабілізації дещо зростає при переході від етиленгліколю до гли-

    стирол. Так само, як і раніше, друга молекула сольвенту воліє координацію на іоні міді, а не на першій молекулі сольвенту через водневий зв'язок. Таким чином, в комплексах Си2 + -2 (СН2О) 2 і Си2 + -2 (СН2О-СНОН-СН2ОН) (рис. 7) іони міді дійсно реалізують тетракоор-дінацію атомами кисню, тобто відбувається подальше зміцнення зв'язків Cu-O. Комплекс з одного молекулою гліцерину стабілізовано у вигляді хелати з дікоордінірованним мідним центром (рис. 5), друга молекула гліцерину краще координується також на іоні міді, а не на молекулі сольвенту через водневий зв'язок (як у випадку Cu0) (рис. 3).

    Мал. 7. Геометричні характеристики комплексів міді Си2 + (Я 'ОН) п (Я' = СН2ОН-СН2,

    СН2ОН-СНОН-СН2; п = 1, 2). Міжатомні відстані дані в А, кути - в градусах

    Енергії стабілізації комплексів Си2 + (рис. 7 в, г) з двома молекулами спиртів близькі енергії стабілізації системи Си2 + -4Н20 з тетраедрів-ного оточенням центрального іона (6 (д)), що є додатковим аргументом на користь твердження про принципове значення Сі-0 -Взаємодія в формуванні координаційного вузла. Як і для сольватованих Сі0 і Сі +, найбільш ефективним сольвентом для Си2 + із запропонованих є гліцерин.

    висновки

    Стабілізація у водному і водно-спиртової середовищах сольватованих мідного центру залежить від його зарядності: перехід від електронейтральних атомів на поверхні тертя до позитивно заряджених іонів

    принципово змінює геометрію координаційного вузла з реалізацією максимального (для даного числа молекул сольвенту) числа донорних атомів в координаційній сфері міді, тобто відбувається закономірна зміна кращою структури координаційного вузла: моно-, дікоордінація (для Cu0), тетракоордінація (для Cu + 1) і гексакоордінація (для Cu + 2). Кван-товохіміческіе розрахунки, крім того, показують, що в ряду центрів Cu0 -Cu + - Cu2 + механізм комплексоутворення суттєво різний: взаємодія Cu0 з молекулами сольвенту завжди значно менше, ніж міжмолекулярної взаємодії в останніх, тоді як заряджені іони міді Cu + і Cu2 + стабілізуються максимально можливим числом зв'язків С ^ О, при цьому зростає енергія стабілізації комплексів.

    література

    1. Кужаров А.С. та ін. // Укр. ДДТУ. 2002. Т. 2. № 2 (12). С. 162-167.

    2. Kuzharov A.S. et al. // Influence of production engineering on a state of the surfase layer - SL-02. STUDIA I MATERIALLY. Seria: technologia budowy maszyn. 2002. T. 20. № 2. P. 304-313.

    3. Kuzharov A.S., Kletskii M.E., Kuren S.G. // Mechanics and Tribology of Transport Systems: book of reports of international congress "Mechtribotrans - 2003". Rostov-on-Don, 2003. Т. 2. P. 26-28.

    4. Кужаров А. С. та ін. // Проблеми синергетики в трибології, трібоелектрохі-ми Академії, матеріалознавстві і мехатроніки: Тез. доп. III Міжнар. наук.-практ. конф. Новочеркаськ, 2004. С. 24-25.

    5. Levine I.N. Quantum Chemistry. 4-th Ed. Prentice Hall, 1991.

    6. Schmidt M.W. et al. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.

    Донський державний технічний університет,

    Ростовський державний університет 15 вересня 2006 р.

    УДК 612.546: 547.856.7

    Вплив попередньої УЛЬТРАЗВУКОВОЇ ОБРОБКИ НА незворотні полярографическую ХВИЛЮ титану (IV)

    © 2006 р Л.М. Малука, О.Е. Рувинский, С.П. Шура

    The article pays attention to the study of influence of preceding ultrasound processing on main kinetic characteristics of polarographical waves at titanium (IV) reducing in electrolytes of different compositions and origin. The cause of ultrasound influence on electrochemical processes dealing with titanium (IV) are presented as follows: the changes in the structure of titanium (IV) and dissolvent, acceleration of titanium (IV) particles diffusion towards the electrode surface.

    Вступ

    Ультразвукова обробка розчинів є одним з перспективних способів інтенсифікації хімічних, фізико-хімічних, в тому числі електродних, процесів. Важливо відзначити, що дослідження ультразвук-


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити