Методом функціонала щільності PBE / 3z вивчені особливості електронної будови фуллеренільних радикалів, утворюються в реакції приєднання атома фтору до фуллеренам C<sub>20</ sub>, C<sub>24</ sub>, C<sub>30</ sub>, C<sub>36</ sub>, C<sub>40</ sub>, C<sub>60</ sub>, C<sub>70</ sub> і C<sub>76</ sub>. Встановлено кореляцію між тепловим ефектом приєднання атомів фтору до фуллеренам і індексами кривизни вуглецевої поверхні реакційних центрів в молекулах вихідних фулеренів.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Сабіров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л.


C20, C24, C30, C36, C40, C60, C70 і C76. Встановлено кореляцію між тепловим ефектом приєднання атомів фтору до фуллеренам і індексами кривизни вуглецевої поверхні реакційних центрів в молекулах вихідних фулеренів.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2010
    Журнал: Вісник Башкирського університету
    Наукова стаття на тему 'Квантовохимическое моделювання фуллеренільних радикалів СnF (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76)'

    Текст наукової роботи на тему «Квантовохимическое моделювання фуллеренільних радикалів СnF (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76)»

    ?розділ ХІМІЯ

    УДК 541.11: 539.193 + 543.878 + 546.26 + 547.772.2

    Квантовохімічне моделювання

    ФУЛЛЕРЕНІЛЬНИХ РАДИКАЛІВ • QF (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76)

    © Д. Ш. Сабіров1 *, Р. Г. Булгаков1, С. Л. Хурсан2

    1 Інститут нафтохімії і каталізу РАН Росія, Республіка Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Жовтня, 141.

    Тел. / Факс: +7 (347) 284 27 50.

    2 Інститут органічної хімії Уфимського наукового центру Росія, Республіка Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Жовтня, 71.

    Тел. / Факс: +7 (34 7) 273 6 7 01.

    E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Методом функціонала щільності PBE / 3z вивчені особливості електронної будови фуллеренільних радикалів, що утворюються в реакції приєднання атома фтору до Фуллер-нам C20, C24, C30, C36, C40, C60 C70 і C76. Встановлено кореляцію між тепловим ефектом приєднання атомів фтору до фуллеренам і індексами кривизни вуглецевої поверхні реакційних центрів в молекулах вихідних фулеренів.

    Ключові слова: фулерени, фуллеренільние радикали, фториди фулеренів, реакційна здатність, методи теорії функціонала щільності.

    Відомо, що фулерени володіють здатністю приєднувати радикали різної хімічної природи. Реакції гідрування, фторування та алкілування фулеренів, що протікають за механізмом радикального приєднання, є одним з найпростіших методів функціоналізації фулеренів. Так, в даний час різними способами отримані гідриди фулеренів С60Нх і С70НГ (х = 2, 4, 6, 18, 36, 38, 42, 46; у = 2, 4, 18, 36, 38, 40, 42, 44) [1], фториди класичних і вищих фулеренів С60р2 ", С7оГг, 076р54, С84р40 (2 < 2п < 44; у = 38, 40, 46, 48, 54, 56) [2], поліалкілпроізвод-ні фулеренів ЯпС60, ЯДС ^ (де Я = Ме, (Бі, РЬ, СН2РЬ і ін.) [3]. Крім того, радикальні реакції лежать в основі механізмів захисної дії фулеренів при термоокислительной деструкції фуллеренсодержащіх полімерів [4]. Спільною особливістю перерахованих реакцій фулеренів є утворення на першій стадії вуглець-центрована фуллеренільного радикала, подальші перетворення якого призводять до утворення 1,2- і 1,4-бісаддуктов і , в разі багаторазового приєднання радикалів Я - поліаддук-тов [5]. Ва але відзначити, що будова біс і полі-аддуктов визначається в першу чергу першою стадією реакції.

    На відміну від С60 і С70, реакційна здатність С20, С36, С76 та інших фулеренів, отриманих пізніше, до сих пір мало вивчена. Реакційна здатність цих недавно відкритих (і поки малодоступних) фулеренів по відношенню до радикалам крім експериментального тестування може бути оцінена за допомогою сучасних квантово-хімічних методів дослідження, які відкривають широкі можливості для прогнозування хімічних властивостей сполук різної будови.

    Раніше нами були знайдені лінійні кореляційні залежності між тепловими ефектами реакцій приєднання атомів водню до фул-Лерен різної будови і індексами кривизни реакційних центрів [6, 7], що дозволяють прогнозувати хімічні властивості фулеренів і ладі-

    ня можливих продуктів радикального приєднання до фуллеренам реакцій. Аналіз реакційної здатності з використанням величин кута бенкету-мідальность і пов'язаної з ним кривизни поверхні був також застосований в дослідженнях одностінних вуглецевих нанотрубок - аллотропной модифікації вуглецю, схожою за своєю будовою з фулеренами. Наприклад, кут пірамідаль-ності був використаний для порівняльної характеристики реакційної здатності внутрішніх і зовнішніх стінок нанотрубок в реакціях приєднання № та [8]. Було показано, що зі збільшенням кута пірамідальності парниковий ефект приєднання атомів до зовнішньої поверхні нанотрубки зростає, тоді як до внутрішньої - зменшується.

    В літературі відсутні роботи, присвячені вивченню впливу кривизни вуглецевої поверхні на реакційну здатність Фуллер-нів в реакціях радикального приєднання атомів фтору. У даній роботі методом теорії функціонала щільності Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) досліджена залежність теплових ефектів реакцій приєднання F ^ до фуллеренам від індексів кривизни реакційних центрів.

    Методика обчислень

    Метод PBE / 3z [9, 10] (програма «ПРИРОДА-6») [11], що дозволяє отримувати розрахункові дані про будову і енергетичних характеристиках фул-Лерен різної будови та їх похідних, добре узгоджуються з експериментальними даними [7, 12-15 ], був обраний для розрахунку теплових ефектів реакцій

    Cn + F ^ ^ FCn% (1)

    де n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76. Теплові ефекти реакцій (1) розраховували як різницю повних енергій продуктів і вихідних речовин з урахуванням енергій нульових коливань і температурних поправок (298 К):

    DHr ° (298K) =? (E, o, +

    Є ZPV + H corr)? (Etot + Є ZPV + H corr

    ) (2)

    product? reactants

    Ступінь делокализации неспареного електрона в фуллеренільних радикалах FCn ^ оцінювали з використанням спінових густин на атомах X, розрахованих по Маллікену.

    * Автор, відповідальний за листування

    16

    розділ ХІМІЯ

    Індекси кривизни реакційних центрів до в молекулах фулеренів розраховували за відомою [15] формулою:

    к = 2зіп Ер / а, (3)

    де а - середня відстань від реакційного центру до сусідніх атомів, Ер - кут пірамідальності реакційного центру (алгоритм обчислення Ер докладно викладено в [16]).

    Результати та їх обговорення

    Для побудови кореляційної залежності були обрані реакційні центри молекул наступних фулеренів:

    а) з ізольованими п'ятичленних циклами -Сбо (I *), С7о (Д *) і С76 (?>2);

    б) з неізольованими п'ятичленних циклами - С20 (С), С24 (Д *), СЗО-3 (С2У), СЗБ-15 (Д *) і Сю-38 (Д) (нумерація ізомерів відповідно до [17]).

    Найбільш ймовірні канали реакції радикального приєднання атомів фтору показані на рис. 1.

    Приєднання до молекули фулерену радикалів призводить до зниження точкової групи симетрії до С8 (в разі фуллерена С60) і С1 (в разі інших фулеренів). Згідно з проведеними розрахунками, довжина зв'язку С-Р в фуллеренільних радикалах ГС "^ мало залежить від п і становить -1.39 А.

    Аналіз спінових густин радикалів РС60 ^ по Маллікену показує, що неспарених електронів делокалізованних на фуллереновой каркасі. При цьому максимальна спінова густина зосереджена на атомах вуглецю в положеннях Z і X:

    Таким чином, подальше приєднання атомів фтору до фуллеренільним радикалам РС60 ^ найймовірніше за вказаними положеннями і повинно призводити до утворення 1,2 (в разі приєднання другого? • в положення 2) і 1,4-адуктів (в разі приєднання другого? • в положення X).

    Реакції (1) є, по суті, першими стадіями реакції радикального фторування фулеренів і протікають з утворенням відповідних фуллеренільних радикалів, електронна будова яких визначає будова що утворюються на другій стадії відповідних бісад-дуктів. Розраховані теплові ефекти реакцій (1) і індекси кривизни реакційних центрів в молекулах фулеренів наведені в табл. 1.

    Розраховані в даній роботі теплові ефекти реакцій приєднання атомів фтору і індекси кривизни реакційних центрів до знаходяться в прямолінійною залежності (рис. 2):

    ДЯГ ° (Сп +? •) = -35.68 - 746.43к, г = 0.95 (4) Важливо відзначити, що знайдена кореляція характерна для фулеренів як з ізольованими (С60, С70, С76), так і з неізольованими п'ятичленних циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в зв'язку з чим її можна розглядати як загальне властивість вуглецевих кластерів.

    Мал. 1. Реакційні центри радикального приєднання в молекулах фулеренів.

    У табл. 2 наведені значення теплових ефектів реакцій приєднання Р ^ до деяких атомам вуглецю в молекулах вищих фулеренів С78 (Д) і С84 (ДД розраховані по кореляційному рівнянню і методом РББ / 32 (рис. 1). Видно, що кореляційне рівняння (4) дає досить точні оцінки величини теплового ефекту (максимальна похибка розрахунку спостерігається для реакційних центрів, найбільш віддалених від «полюсів» молекул фулеренів, і становить 18.8%, табл. 2), що дозволяє використовувати їх для надійного передбачення хімічних властивостей вищих фулеренів без проведення ресурсномістких Квантовохімічні розрахунків.

    Таблиця 1

    Теплові ефекти реакцій (1) і індекси кривизни реакційних центрів

    FCB- k, A-1 -ДЯг ° (Ся + F * - 1 - FCn *), кДж-моль

    FC20- 0.5102 428.4

    FC24- 0.4769 417.3

    a-FC30 * 0.4792 363.5

    P-FC30 * 0.4116 318.4

    T1-FC30 * 0.3974 336.5

    Y2-FC30 * 0.3999 323.5

    a-FC36 * 0.4079 324.1

    P1-FC36 * 0.3792 371.3

    P2-FC36- 0.3070 263.8

    a-FC40 * 0.3142 313.7

    P1-FC40 * 0.3783 308.1

    P2-FC40 * 0.3742 313.7

    Y1-FC40 * 0.3348 285.9

    Y2-FC40 * 0.3020 281.8

    F C G \ Про • 0.2824 245.6

    a-FC70 * 0.3028 237.4

    6-FC70- 0.2972 237.2

    C-FC70- 0.2852 234,6

    d-FC70- 0.2522 238.0

    e-FC70- 0.2116 197.3

    a-FC76 * 0.2935 245.5

    P1-FC76 * 0.2717 247.5

    P2-FC76 * 0.2771 237.4

    Y1-FC76 * 0.2979 255.0

    Y2-FC76 * 0.2936 255.4

    S1-FC76- 0.2790 236.1

    S2-FC76 * 0.2774 234,6

    висновки

    Встановлено лінійна кореляція між тепловим ефектом приєднання атомів фтору до фул-РЕНАМ і індексами кривизни вуглецевої поверхні реакційних центрів в молекулах вихідних фулеренів. Знайдена кореляція характерна для фулеренів як з ізольованими (С60, С70, С76), так і з неізольованими п'ятичленних циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в зв'язку з чим її можна розглядати як загальне властивість вуглецевих кластерів.

    Робота виконана за фінансової підтримки Президії Російської Академії наук (Програма № 21 «Основи фундаментальних досліджень нанотехнологій і наноматеріалів»).

    Мал. 2. Кореляція між тепловим ефектом реакції приєднання атомів фтору до фуллеренам і індексами кривизни реакційних центрів.

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Гольдшлегер Н. Ф., Моравський А. П. // Успіхи хімії. 1997. Т. 66. С. 353-375.

    2. Болталіна О. В., Галева Н. А. // Успіхи хімії. 2000. Т. 69. С. 662-675.

    3. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic Press, 1996..

    4. Ginzburg B. M., Shibaev L. A., Ugolkov V. L. Russ. J. Appl. Chem. V. 74. 2001. P. 1329-1337.

    5. Сидоров Л. Н., Юровская М. А., Борщівський А Я., Труш-ков І. В., Іоффе І. Н. Фуллерени. М .: Іспит, 2005. 687 с.

    6. Сабіров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Укр. Баш-Кирський. ун-ту. 2008. Т. 13. № 3 (1). С. 764-767.

    7. Сабіров Д. Ш., Камалетдінова Е. А., Булгаков Р. Г. // Укр. Башкирські. ун-ту. 2009. Т. 14. № 3. С. 1308-1311.

    8. Chen Zh., Thiel W., Hirsch A. // Chem. Phys. Chem. 2003. V. 4. P. 93-97.

    9. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

    10. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.

    11. Лайко Д. Н., Устинюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хім. 2005. №3. С. 804-810.

    12. Шестаков А. Ф. // Ріс. хім. ж. 2007. Т. 51. С. 121-129.

    13. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130.

    14. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 534-537.

    15. Сабіров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хім. 2008. №12. С. 2469-2474.

    16. Сабіров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Укр. Баш-Кирський. ун-ту. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23.

    17. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. Oxford, Clarendon, 1995. 392 p.

    Порівняння теплових ефектів реакцій приєднання атомів фтору до фуллеренам С78 і С84, розраховані методом РБЕ / 32 (ДЯГ °, РБЕ / 3г) і по кореляційному рівнянню (4) (ДЯГ ° согг)

    Таблиця 2

    Реакція _ДНг °, до Дж-моль 1 ох Ж * W

    дн про r, corr -ДНг0, PBE / 3z

    C78 + F * - a-FC78 * 253.6 247.0 2.7

    C78 + F * - 6-FC78- 244,7 248.3 1.5

    C78 + F * - C-FC78 * 239.5 259.5 7.7

    C78 + F * - d-FC78 * 175.6 216.2 18.8

    C84 + F * - a-FC84 * 232.4 248.9 6.6

    C84 + F * - 6-FC84 * 228.6 260.2 12.2

    C84 + F * - C-FC84 * 193.9 210.7 8.0

    C84 + F * - d-FC84 * 235,7 246.3 4.3

    C84 + F * - e-FC84 * 227.9 236.7 3.7

    Ті = | Affr °

    - Atfr °

    iz | / | AHr °

    Надійшла до редакції 10.01.2010 р.


    Ключові слова: фулерени / Фуллеренільние радикали / фториди фулеренів / реакційна здатність / методи теорії функціонала щільності

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити