Методом функціонала щільності PBE / 3z вивчені особливості електронної будови фуллеренільних радикалів, утворюються в реакції приєднання метильної радикала до фуллеренам C<sub>20</ sub>, C<sub>24</ sub>, C<sub>30</ sub>, C<sub>36</ sub>, C<sub>40</ sub>, C<sub>60</ sub>, C<sub>70</ sub> і C<sub>76</ sub>. Встановлено кореляцію між тепловим ефектом приєднання Me і індексами кривизни вуглецевої поверхні реакційних центрів в молекулах вихідних фулеренів.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Сабіров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. Л.


C20, C24, C30, C36, C40, C60, C70 і C76. Встановлено кореляцію між тепловим ефектом приєднання Me і індексами кривизни вуглецевої поверхні реакційних центрів в молекулах вихідних фулеренів.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2010
    Журнал: Вісник Башкирського університету

    Наукова стаття на тему 'Квантовохимическое моделювання Метілфуллеренільних радикалів MeСn (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76)'

    Текст наукової роботи на тему «Квантовохимическое моделювання Метілфуллеренільних радикалів MeСn (n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76)»

    ?УДК 541.11: 539.193 + 543.878 + 546.26 + 547.772.2

    Квантовохімічне моделювання МЕТІЛФУЛЛЕРЕНІЛЬНИХ РАДИКАЛІВ МеС, / (n = 20, 24, 30, Зб, 40, 60, 70, 76)

    © Д. Ш. Сабіров1 *, Р. Г. Булгаков1, С. Л. Хурсан2

    IІнстітут нафтохімії і каталізу РАН Росія, Республіка Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Жовтня, I4I.

    Тел. / Факс: +7 (S47) 284 27 50.

    2 Інститут органічної хімії Уфимського наукового центру Росія, Республіка Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Жовтня, 7I.

    Тел. / Факс: +7 (S47) 22S 67 0I.

    E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Методом функціонала щільності PBE / Sz вивчені особливості електронної будови фуллеренільних радикалів, що утворюються в реакції приєднання метильної радикала до фуллеренам C20, C24, CS0k CS6, C40, C60, C70 і C76. Встановлено кореляцію між тепловим ефектом приєднання Me • і індексами кривизни вуглецевої поверхні реакційних центрів в молекулах вихідних фулеренів.

    Ключові слова: фулерени, фуллеренільние радикали, реакційна здатність, методи теорії функціонала щільності.

    Відома здатність фулеренів приєднувати радикали різної хімічної природи лягла в основу синтетичного потенціалу реакцій гідрування, фторування та алкілування фулеренів, що протікають за механізмом радикального приєднання. Наприклад, з використанням різних алкилірующих агентів були отримані численні поліалкілпроізводние фулеренів Кісбі, ВДСбо (де Я = Ме, 'Бі, РЬ, СИ2РЬ і ін.) [1].

    На відміну від С60 і С70, реакційна здатність С20, С36, С76 та інших фулеренів, отриманих пізніше, до сих пір мало вивчена. Реакційна здатність цих недавно відкритих (і поки малодоступних) фулеренів по відношенню до радикалам крім експериментального тестування може бути оцінена за допомогою сучасних квантово-хімічних методів дослідження, які відкривають широкі можливості для прогнозування хімічних властивостей сполук різної будови.

    Раніше нами були знайдені лінійні кореляційні залежності між тепловими ефектами реакцій приєднання атомів водню [2] і атомів фтору [3] до фуллеренам різної будови і індексами кривизни реакційних центрів, що дозволяють прогнозувати хімічні властивості фул-Лерен і будова можливих продуктів радикального приєднання до фуллеренам реакцій. Було показано, що зі збільшенням індексу кривизни реакційного центру парниковий ефект приєднання атомів И ^ і? • до молекул фулеренів зростає.

    В літературі відсутні роботи, присвячені вивченню впливу кривизни вуглецевої поверхні на реакційну здатність Фуллер-нів по відношенню до радикалу Мег У даній роботі методом теорії функціонала щільності Perdew-Бurke-Emzerhof (РВЕ) досліджена залежність теплових ефектів реакцій приєднання Me • до фуллеренам від індексів кривизни реакційних центрів.

    Методика обчислень

    Метод PBE / 3z [4, 5] (програма «ПРИРОДА-6» [6]), що дозволяє отримувати розрахункові дані про будову і енергетичних характеристиках фул-Лерен різної будови та їх похідних, добре узгоджуються з експериментальними даними [7-10], був обраний для розрахунку теплових ефектів реакцій

    Сі + Me ^ MeC "% (1)

    де n = 20, 24, 30, 36, 40, 60, 70, 76. Теплові ефекти реакцій (1) розраховували як різницю повних енергій продуктів і вихідних речовин з урахуванням енергій нульових коливань і температурних поправок (298 К):

    ДНТ ° (298K) = X (Etot + eZPV + H ") - ^ (E, o, + ezpv + Hc") (2)

    product? reactants

    Ступінь делокализации неспареного електрона в метілфуллеренільних радикалах MeC, / оцінювали з використанням спінових густин на атомах X, розрахованих по Маллікену.

    Індекси кривизни реакційних центрів до в молекулах фулеренів розраховували за відомою [10] формулою:

    к = 2sin Ер / а, (3)

    де а - середня відстань від реакційного центру до сусідніх атомів, Ер - кут пірамідальності реакційного центру (алгоритм обчислення Ер докладно викладено в [11]).

    Для побудови кореляційної залежності були обрані реакційні центри молекул наступних фулеренів С60 (Ih), С70 (D5h), C76 (D2) і С20 (С,), C24 (D6h), C30-3 (C2v), С36-15 (D6h) , C40-38 (D) (фулерени з неізольованими п'ятичленних циклами, нумерація ізомерів відповідно до [12]) Позначення найбільш ймовірних каналів реакції радикального приєднання см. [3, 10].

    Результати та їх обговорення Приєднання до молекули фулерену радикалів Me ^ призводить до зниження точкової групи симетрії до CS (в разі фуллерена Саз) і С (в разі інших фулеренів). Відповідно до проведених розра-

    * Автор, відповідальний за листування

    ІЖК 1998-4812 Вісник Башкирського університету. 2010. Т. 15. №2

    299

    там, довжина зв'язку С-Ме в фуллеренільних радикалах МеСп- мало залежить від п і становить ~ 1.55 А.

    Аналіз спінових густин радикалів МеС60- по Маллікену показує, що неспарених електронів делокалізованних на фуллереновой каркасі. При цьому максимальна спінова густина зосереджена на атомах вуглецю в положеннях Z і X:

    Таким чином, подальше приєднання атомів фтору до фуллеренільним радикалам MeC60 • найбільш ймовірно за вказаними положеннями і повинно призводити до утворення 1,2 (в разі приєднання другого Me • в положення Z) і 1,4-адуктів (в разі приєднання другого Me • в положення X). Знайдене методом РВЕ / 32 розподіл спінової щільності знаходиться в згоді з експериментальним виявленням серед продуктів метилювання 1,2- і 1,4-ізомерів C60Me2 [1].

    Реакції (1) є, по суті, першими стадіями реакції радикального метилування фулеренів і протікають з утворенням відповідних фуллеренільних радикалів, електронна будова яких визначає будова що утворюються на другій стадії відповідних Дімі-тілфуллеренов. Розраховані теплові ефекти реакцій (1) і індекси кривизни реакційних центрів в молекулах фулеренів наведені в табл.

    Розраховані в даній роботі теплові ефекти реакцій приєднання радикалів Me • і індекси кривизни реакційних центрів до знаходяться в прямолінійною залежності (рис. 1):

    ДЯГ ° (Сі + Me •) = 126.51 - 834.89к, г = 0.95. (4)

    0.30 0.35 0.40

    до, А "1

    Мал. 1. Кореляція між тепловим ефектом реакції приєднання Me • до фуллеренам і індексами кривизни реакційних центрів.

    Важливо відзначити, що знайдена кореляція характерна для фулеренів як з ізольованими (Со, С70, С76), так і з неізольованими п'ятичленних циклами (С20, С24, С30, С36, С40), в зв'язку з чим її можна розглядати як загальне властивість вуглецевих кластерів.

    У разі фулеренів, що підкоряються правилу ізольованих Пентагону, неплоскому розташування ^ 2-гібрідізоваться атомів вуглецю обумовлено наявністю в структурі кораннуленового фрагмента. Будова цього фрагмента (а отже, і кривизна вуглецевої поверхні в області фрагмента) мало змінюється при переході від одного фулерену до іншого і становить 0.28240.3028 А-1), тому можна очікувати, що в реакціях радикального приєднання до фуллеренам з ізольованими Пентагону найбільш ймовірно освіту аддуктов зі зв'язків 6.6 кораннуленових фрагментів. У разі граничного метилування до кожного кораннуленовому фрагменти молекули фул-лерена може приєднатися 6 радикалів Ме- [1]:

    Таблиця

    Теплові ефекти реакцій (1) і індекси кривизни реакційних центрів

    МеСп- до, А-1 -ДГЯ °, кДж-моль 1

    МеС20- 0.5102 290.7

    !МеС24 ^ 0.4769 292.3

    а-МеСз0- 0.4792 248.0

    Р-МеСз0- 0.4116 204.8

    Ї1-МеС30- 0.3974 219.2

    Ї2-МеС30- 0.3999 206.7

    а-МеС36- 0.4079 196.4

    Р1-МеС36- 0.3792 242.5

    Р2-МеС36- 0.3070 138.2

    а-МеС40- 0.3142 186.1

    Р1-МеС40- 0.3783 179.9

    Р2-МеС40- 0.3742 186.2

    Ї1-МеС40- 0.3348 150.7

    у2-МеС40- 0.3020 152.0

    МеС60- 0.2824 96.3

    а-МеС70- 0.3028 99.9

    6-МеС70- 0.2972 99.7

    з-МеС70- 0.2852 99.2

    ^ -МеС70- 0.2522 60.9

    е-МеС70- 0.2116 60.9

    а-МеС76- 0.2935 114.4

    РгМеС76- 0.2717 111.2

    Р2-МеС76- 0.2771 101.7

    У1-МеС76- 0.2979 121.0

    Ї2-МеС76- 0.2936 117.2

    8гМеС76- 0.2790 99.9

    32-МеС76- 0.2774 101.2

    Мал. 2. Фуллерен С540 (а) і гіпотетичний продукт поліприєднання метильних радикалів до цього фул-Рену С54оMe72 (б).

    Розроблений нами підхід відкриває можливості прогнозування реакційної здатності молекулярних систем великого розміру. Наприклад, в молекулі С540 (4) є 12 Корані-ленів фрагментів, що характеризуються кривизною ~ 0.2000 А-1; інші області поверхні кластера С540 мають до < 0.0600 А-1. Відповідно до рівняння (4), протікання реакції приєднання ме-тільних радикалів термодинамічно вигідно

    (ДГН ° < 0) для реакційних центрів з індексом до > 0.1515 А-1, тоді як канали реакції приєднання по зв'язках з до < 0.1515 А-1 характеризуються ендотермічним тепловим ефектом - реакція приєднання Me до цих атомам малоймовірна. З огляду на відомий факт приєднання до аналогічних фрагментами фулеренів C60 і С70 до 6 вуглеводневих груп [1], можна припустити, що в реакціях метилювання можливе утворення поліаддукта C540Me72 (рис. 2).

    висновки

    Встановлено лінійна кореляція між тепловим ефектом приєднання Me ^ до фуллеренам і індексами кривизни вуглецевої поверхні реакційних центрів в молекулах вихідних фул-Лерен. Знайдена кореляція характерна для фулеренів як з ізольованими (С60, С70, С76), так і з неізольованими п'ятичленних циклами (С20, С24, СЗО, С36, С / ю), в зв'язку з чим її можна розглядати як загальне властивість вуглецевих кластерів.

    Робота виконана за фінансової підтримки Президії Російської Академії наук (Програма № 21 «Основи фундаментальних досліджень нанотехнологій і наноматеріалів»).

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. Academic Press, 1996..

    2. Сабіров Д. Ш., Камалетдінова Е. А., Булгаков Р. Г. // Укр. Башкирські. ун-ту. 2009. Т. 14. №4. С. 1328-1331.

    3. Сабіров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Укр. Башкирські. ун-ту. 2010. Т. 15. № 1. С. 15-17.

    4. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Let. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

    5. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.

    6. Лайко Д. Н., Устинюк Ю. А. // Изв. АН. Сер. хім. 2005. №3. С. 804-810.

    7. Шестаков А. Ф. // Ріс. хім. ж. 2007. Т. 51. С. 121-129.

    8. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graph. Model. 2008. V. 27. №2. P. 124-130.

    9. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 534-537.

    10. Сабіров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хім. 2008. №12. С. 2469-2474.

    11. Сабіров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Укр. Баш-Кирський. ун-ту. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23.

    12. Fowler P. W., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. Oxford, Clarendon, 1995. 392 p.

    Надійшла до редакції 05.03.2010 р.


    Ключові слова: фулерени / Фуллеренільние радикали / реакційна здатність / методи теорії функціонала щільності

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити