З'ясовано роль просторової та електронної структури, гідрофобних властивостей і концентрації селенорганіческіх з'єднань при їх взаємодії з грибними метаболітами, углеводсвязивающімі білками позаклітинними лектинами вищого гриба шиітаке. гібридним методом теорії функціонала щільності на рівні теорії B3LYP / 6-31G (d, p) вивчена просторова й електронна структура молекул 1,5-ді (4-R-феніл) -3-селенпентандіонов-1,5. За допомогою оцінки QSAR-властивостей по атомно-в'язевих-адитивним схемами показані відмінності в гидрофобности зазначених сполук. Отримані теоретичні характеристики використані при інтерпретації експериментальних даних про збільшення активності лектинів шиітаке в присутності 1,5-ді (4-R-феніл) -3-селенпентандіонов-1,5 і найбільш високу ефективність етокси-похідного.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Панкратов Олексій Миколайович, Цівілева Ольга Михайлівна, Держак Борис Іванович, Нікітіна Валентина Євгенівна


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2010


    Журнал: Известия Саратовського університету. Нова серія. Серія Хімія. Біологія. Екологія


    Наукова стаття на тему 'Квантовохимическое дослідження і QSAR-властивості ароматичних похідних з-селенпентан-діона-1,5: передумови взаємодії з углеводсвязивающімі білками'

    Текст наукової роботи на тему «Квантовохимическое дослідження і QSAR-властивості ароматичних похідних з-селенпентан-діона-1,5: передумови взаємодії з углеводсвязивающімі білками»

    ?Art Панкратов n pp. Нвантовохтічесное дослідження n QS / V ^ -CBoncrea ароматичних похідних

    УДК 582.28: 57.083

    Квантовохімічне дослідження І QSAR-СВОЙСТВД АРОМАТИЧНИХ ПОХІДНИХ З-СЕЛЕНПЕНТАН-ДІОНА-1,5: передумови ВЗАЄМОДІЇ З УГЛЕВОДСВЯЗИВАЮЩІМІ БІЛКАМИ

    А.Н. Панкратов, О.М. Цівілева *, Б.І. Держак **, В.Є. Нікітіна *

    Інститут хімії Саратовського державного університету E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    * Установа Російської академії наук Інститут біохімії і фізіології рослин і мікроорганізмів РАН, Саратов E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. ** ЗАТ «Сульфат», Саратов

    З'ясовано роль просторової та електронної структури, гідрофобних властивостей і концентрації селенорганіческіх з'єднань при їх взаємодії з грибними метаболітами, вугле-водсвязивающімі білками - позаклітинними лектинами вищого гриба шиітаке. Гібридним методом теорії функціонала щільності на рівні теорії B3LYP / 6-31 G (d, p) вивчена просторова й електронна структура молекул 1,5-ді (4-Р-феніл) -3-селенпентандіонов-1,5, За допомогою оцінки QSAR- властивостей по атомно-в'язевих-адитивним схемами показані відмінності в гід-рофобності зазначених сполук. Отримані теоретичні характеристики використані при інтерпретації експериментальних даних про збільшення активності лектинів шиітаке в присутності 1,5-ді (4-Р-феніл) -3-селенпентандіонов-1,5 і найбільш високу ефективність етокси-похідного. Ключові слова: теорія функціонала щільності, QSAR-властивості, 1,5-ді (4-Р-феніл) -3-селенпентандіони-1,5, лектини, гриб шиітаке,

    Quantum Chemical Study and QSAR Properties of 3-Seleno-pentanediones-1,5 Aromatic Derivatives: Prerequisites for Interaction with the Carbohydrate-Binding Proteins

    A.N. Pankratov, O.M. Tsivileva, B.I. Drevko, V.E. Nikitina

    The role of spatial and electronic structure, hydrophobic properties and concentration of organoselenium compounds on their interaction with fungal metabolites - carbohydrate-binding proteins, extracellular lectins of Lentinula edodes (shiitake mushroom) has been considered. By the hybrid density functional theory method at the B3LYP / 6-31G {c /, p) theory level, spatial and electronic structure of the 1,5-di (4-R-phenyl) -3-selenopentanediones-1,5 molecules has been studied. By means of the QSAR properties evaluation by the atomic-bonding-additive schemes, the distinct hydrophobic ^ of these compounds has been demonstrated. The theoretical characteristics thus obtained have been used for interpreting the experimental data on the lectin activity enhancement in the presence of 1,5-di (4-R-phenyl) -3-selenopentanediones-1,5, as well as on the greatest efficiency of ethoxy derivative.

    Key words: density functional theory, QSAR propeties, 1,5-di (4-R-phenyl) -3-selenopentanediones, lectins, shiitake mushroom.

    Літературні дані свідчать про безпосередній активній участі мікроелемента селену в біохімічних і фізіологічних процесах. В даний час

    очевидно, що сумарний вміст селену - абсолютно недостатній показник для всебічної оцінки потенційних біологічних ефектів його в Біооб'єкти, збагаченому селеном [1]. Відзначається відсутність досить обгрунтованих відомостей про механізми дії селену, особливо селенорганіческіх з'єднань. Вкрай мало інформації про селенсодержащих речовинах тварин тканин. Потрібно більш детальна характеристика сполук селену в рослинах і грибах, особливо представляють біотехнологічний інтерес. Використання найбільш сучасних експериментальних прийомів, а особливо спираються на теоретичні і розрахункові методи дослідження, дозволить усунути зазначені прогалини.

    Підвищений інтерес вчених викликають углеводсвязивающіе білки - лектини, знайдені в тому числі у вищих грибах [2]. Привабливими біохімічними об'єктами досліджень є виявлені нами позаклітинні лектини базидіоміцети ЬепШш е (1ос1ех (шиїтаке).

    У зв'язку з вищесказаним нами була поставлена ​​задача вивчення активності позаклітинних лектинів цього базидіоміцети при різних умовах взаємодії препаратів лектинів з деякими сполуками ряду 1,5-ді (4-К-феніл) -3-селенпентандіонов-1,5, а також теоретичного трактування передумов взаємодії названих селенсодержащих з'єднань з углеводсвязиваю-ські білками з позицій квантової хімії та методології (38А11.

    © А.Н. Панкратов, .О.М. Цівілева, Б.І., Держак, В.Є. Нікітіна 2010

    Известия Саратовського університету. 2010. Т. 10. Сер. Amm. Бпологпя Екопотя, вип. 1

    Матеріали і методи дослідження

    Штам F-249 базидіоміцети Lentinula edodes (Berk.) Pegler [Lentinus edodes (Berk.) Singer], використаний в роботі, був отриманий з колекції вищих базидіальних грибів кафедри мікології та альгології Московського державного університету. При глибинному культивуванні L. edodes використовували синтетичні середовища з джерелом вуглецю D-глюкоза (концентрація 300 ммоль / л по вуглецю); мольное співвідношення вуглець: азот в середовищі становила 15: 1.

    Гемагглютинирующих (ГА) активність рідких середовищ визначали реакцією гемагглю-тінаціі з мимовільним осіданням еритроцитів, використовуючи 2% -ву суспензію трипсінізірована кролячих еритроцитів в серії послідовних розведень ЛЕКТА-на [3]. Титр гемаглютинації (ТГА) висловлювали як найбільше розведення розчину, що викликає аглютинацію еритроцитів.

    Позаклітинні лектини (LI і L2) культури L edodes F-249 були виділені і очищені методом, розробленим і описаним нами раніше [4].

    В ході експериментальних і теоретичних досліджень, описаних в даній роботі, розглянуті сполуки селену (табл.1), що відносяться до ряду 1,5-ді (4-Я-феніл) -3-селенпентандіонов-1,5.

    Як розчинник селенорганіче-ських з'єднань служила суміш диметил-сульфоксид (ДМСО): Н20 (4: 1, v / v). раство-

    Таблиця /

    Селенсодержащіе з'єднання, розглянуті в даній роботі

    ^ Se

    творити селенорганіческіх з'єднань I, III, IV в ДМСО використовували в таких максимальних концентраціях (С 1), при яких власна ГА активність ні ДМСО, ні I, III, IV не виявлялася; це також додатково контролювалося реакцією гемаглютинації I, III, IV при обраних концентраціях С1, С2, СЗ. Мінімальна з трьох величина СЗ дорівнює концентрації сполуки I при вивченні лектинового активності культури, вирощеної в присутності I, в нашому більш ранньому дослідженні [5], а С2 займає проміжне положення.

    Результати та їх обговорення

    Раніше нами досліджена залежність лектинового активності і ростових характеристик Базідіальниє гриба Lentinula edodes від присутності в рідких і щільних середовищах селенсодержащих компонента ДАФСА-25 (1,5-дифеніл-3-селенпентандіон-1,5 - з'єднання I). З'ясувалося, що стимуляція процесу накопичення біомаси відбувається при глибинному культивуванні в присутності селенових добавок; щодо швидко зростаючий міцелій більш схильний до позитивного впливу препарату. Виявлено позитивний вплив ДАФСА-25 на ростові показники L. edodes на щільних середовищах, при цьому максимальний ефект досягається в разі використання середовища з найбільш низькою швидкістю росту міцелію. Під впливом ДАФСА-25 ЛЕКТА-нова активність як культуральної рідини, так і екстрактів з міцелію L. edodes найбільшою мірою зростає в разі синтетичної середовища, яка характеризується високою активністю позаклітинних ЛЕКТА-нів досліджуваної культури і порівняно низькою лектинового активністю екстрактів з міцелію за відсутності ДАФСА -25 [5].

    Отримання даних щодо впливу сполуки I на лектинового активність глибинної культури L. edodes дозволило нам перейти до наступного кроку роботи, вже з препаратами позаклітинних лектинів. Логічно було припустити, що якщо I виявляє значний ефект щодо титру гемаглютинації культуральної рідини, то виявляться цікавими результати визна-

    Маучнип відділ

    З'єднання Назва R

    I 1,5-Дифеніл-З-селенпентандіон-1,5 Н

    II 1,5-Ді (4-метоксифеніл) -3-селенпентандіон-1,5 ОСНз

    III 1,5-Ді (4-етоксифеніл) ~ 3 ~ селенпентандіон-1,5 ОС2Н5

    IV 1,5-Ді (4 - «- октілоксіфеніл) -3-селенпентандіон-1,5 н-ОС8Н, 7

    8

    Л / 1, Панкратов n ін. Квантовохнмтеское дослідження п язань-своісгва ароматичних похідних ^^

    ділення вказаної біологічної активності в реакційних сумішах з виділеними і очищеними білками-лектинами. Як і очікувалося, біологічна активність продуктів взаємодії лектину з селенорга-ническим з'єднанням виявилася різною в залежності від стадії очистки білка; структура селенсодержащих компонента реакційних сумішей, як і його концентрація, значно впливає на гемагглютіні-рующую активність препарату білка.

    Нами встановлено, що стадія очищення препарату лектина має найбільший (якщо порівнювати з такими характеристиками, як концентрація I, III, IV) вплив на диференційний характер взаємодії позаклітинних лектинів шиітаке з селеноор-ганическое сполуками. Так, в разі речовини I при одній і тій же концентрації CA селенсодержащих з'єднання титр ГА змінюється від 64 до 1024, зростаючи в міру ступеня чистоти препарату лектина? 2, і майже так само різко знижується (від 1024 до 128 при СУ) у міру очищення LI. Препарат ДАФСА-25, таким чином, в набагато більшому ступені підвищує лектинового активність очищеного L2, ніж L1, однак для цього потрібні відносно високі концентрації селенового з'єднання (50 мг / л Se).

    Помітно виражено «спорідненість» неочищеного И до з'єднання III, причому і при найвищій, і при найнижчій концентрації зазначеного з'єднання титр гемаг-глютінаціі дуже високий (512 і 2048 відповідно). Однак у міру очищення лектина И титр ГА в присутності тих же концентрацій етоксіпроізводного (речовина III) стає рівним 64. Навпаки, очищений препарат лектина L2 значно підвищує свою гемагглютинирующих активність при взаємодії з III (до величини ТГА, рівній 512 - зауважимо, до того ж значення, що і неочищений L1). І знову для цього потрібні високі концентрації (С1) селенового похідного III. Найнижча концентрація і ДАФСА-25 (як тільки що говорилося), і речовини III анітрохи не ефективні щодо стимулювання ЛЕКТА-нової активності очищеного L2: титри ГА 16 і 8 відповідно в порівнянні з вели-

    чиною 32 за відсутності селенорганіческіх з'єднань. Чи не чинить інгібуючого дії тільки речовина IV; титр ГА - мінімум 32, досягає 512 для обох лектинів після першої стадії очистки. У той же час для IV найменше з селенорганіческіх з'єднань виражена залежність його впливу на лектинового активність від стадії очищення препарату. Ця речовина досить індиферентно щодо наявності домішок в препаратах лектинів на всіх стадіях їх очищення, зате спостерігається оптимальна в обговорюваному аспекті концентрація IV, коли титр ГА дорівнює 512 незалежно від ступеня чистоти лектинів. Подібна неспецифичность взаємодії я-октілоксіпроізвод-ного (речовина IV) з лектинами при наявності явно вираженої концентраційної залежності реактантов привела нас до думки про якийсь єдиний хімізмі цих процесів, можливо, гідрофобному взаємодії з октальной радикалом.

    Залежність лектинового активності обох досліджуваних білків на всіх трьох стадіях їх очищення від концентрації селенорганіческіх з'єднань проходить через максимум лише в єдиному випадку - при використанні сполуки IV. Визнати можливість міцеллообразованія в реакційній середовищі в даному випадку навряд чи правомірно, оскільки після досягнення критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) ефективність взаємодії, яка відображається параметром ТГА в нашому експерименті, повинна залишатися на постійному рівні при збільшенні концентрації IV. Ми цього не спостерігаємо, але тим не менш вважаємо дуже ймовірним, що речовина IV, що містить н-окгільний заступник, більш здатне до міцелоутворення в порівнянні з I або III. Необхідні спеціальні дослідження з визначенням ККМ. Найбільш очевидним є той факт, що явна гідрофобних-ність з'єднання IV в порівнянні з іншими вивченими селеновими речовинами вносить істотний внесок у взаємодію з лектинами L, edodes.

    Як показує експеримент, з'єднання III більшою мірою підвищує лектинового активність в порівнянні з I, а при

    Известия Саратовського університету. 2010. Т. 10. Сер. Хімія. Біологія. Екологія, вип. 1

    переході від III до IV активність лектинів знижується майже до рівня незаміщених ДАФСА-25.

    Для трактування вищеописаних тенденцій спостережуваного хімічного поведінки з'єднань I-IV в процесах їх взаємодії з лектинами L. edodes нами залучені теоретичні методи дослідження.

    Методом теорії функціонала щільності (DFT) [6] з використанням гібридного функціонала B3LYP, що поєднує трехпа-раметровий обмінний функціонал Бекке [7, 8] і кореляційний функціонал LYP [9], і базисного набору 6-31 G {d, p) [10 ] нами розрахована просторова і електронна структура молекул 1,5-дифеніл-З-селенпентандіона-1,5 (препарату ДАФСА-25) (I), 1,5-ді (4-метоксифеніл) -3-селенпентандіона-1, 5 (II) і 1,5-ді (4-етоксифеніл) -3-селенпентан-діона-1,5 (III). Деякі результати розрахунків наведені в табл. 2.

    Таблиця 2

    Деякі просторові параметри і заряди на атомах молекул I-III за даними розрахунків на рівні теорії B3LYP / 6-31G (d, p)

    Виявилося, що молекули 1-Ш дуже близькі за електронною та просторового будовою. Отже, відмінність у

    вплив селенсодержащих речовин на гем-агглютинируют здатність визначається не остовом молекул (що включає атом селену і фрагмент СН2СОАг), а заступником в положенні 4 ароматичного кільця. Тому зростання ТГА при переході від I до III може бути пов'язано з тим, що непод-ленна електронна пара атома кисню етоксігруппи бере участь в утворенні водневого зв'язку з рухомим атомом водню ОН-групи глікокон'югата, присутнього на поверхні еритроцита в реакції ГА.

    При цьому позитивний заряд на атомі селену свідчить про те, що в процесах, в яких селен проявляє себе як антиоксидант, він є електрофільним центром і може взаємодіяти з елек-троноізбиточнимі частинками, наприклад молекулами кисню 02? пероксиду водню Н202, супероксидних аніонів-радикалом 02 # ", тіолами RSH і ін. [11, 12]. Примітна особливість селену полягає в його здатності окислювати Меркаптани в відновлювальних умовах [11, 13-15].

    На окисленні тиолов слід зупинитися окремо. Можна виділити ряд загальних властивостей лектинів [3, 16-18]. До них відносяться порівняно висока гідрофобність молекул; участь гідрофобних амінокислот в зв'язуванні вуглеводів; спільна або близька локалізація в молекулах углеводсвязи-вающих ділянок, гідрофобних ділянок і катіонсвязивающіх ділянок; стабілізація углеводовязивающіх ділянок дисульфид-ними містками -S-S- і двозарядний катіонами металів. Тобто додаткову освіту дисульфідних містків в молекулах досліджуваних лектинів цілком може сприяти за допомогою стабілізації углеводсвязивающіх ділянок цих білків посиленню здатності останніх до взаємодії з вуглеводними структурами еритроцитів, іншими словами, збільшення титрів ГА.

    Крім того, що стосується ефекту позитивного заряду на атомі селену щодо досліджуваної біологічної активності, ми припускаємо, що деякі органічні сполуки, подібно досліджуваним (1-Ш), включені в розпізнавання вуглеводних структур (глікокон'югатов) або опо-

    Параметр структури I II III

    Довжина зв'язку С-8е, А 1.984 і 1.990 1.983 і 1.989 1.989 і 1.990

    Валентний кут С-8е-С, град 99.692 99.600 96.616

    Відстань між атомами вуглецю двох карбонільних груп, А 5Л42 5.135 5.628

    Відстань між атомами кисню двох карбонільних груп, А 7.050 7.027 6.904

    Заряд на атомі 8е * 0.048 0.043 0.029

    Заряди на атомах вуглецю групи СН 2 * '-0.352 і-0.355 -0.351 і-0.355 -0.344 та -0.357

    Заряди на атомах вуглецю карбонільних груп * 0.384 і 0.403 0.380 і 0.402 0.377 і 0.397

    Заряди на атомах кисню карбонільних груп * -0.449 та -0,455 -0.451 і-0.457 -0.452 та -0.457

    * Заряди по Маллікену.

    АН. Панкратов і ін. Квантовохимическое дослідження і ЯЬАК-своіства ароматичних похідних

    средованно, шляхом модифікування вугле-водсвязивающіх ділянок, або за допомогою прямого зв'язування вуглеводу з органічною сполукою.

    Для виявлення інших можливих чинників, що впливають на хімічну поведінку селенорганіческіх з'єднань при взаємодії з лектинами, нами розраховані З ^ АЯ-властивості [19-27] молекул 1-Ш, а також 1,5-ді (4 - ^ - октілоксіфеніл) -3 -селен-пентандіона-1,5 (IV) (табл. 3).

    При переході від ДАФСА-25 (I) до його ме-токсі- (II), етокси- (III) і н-октілоксі- (IV) похідним закономірно зростають ван-дер-ваальсова поверхню [19-22] і обсяг [21 ] молекул, а також рефракція [24, 25] і поляризованість [26].

    Індекс гидрофобности (ліпофільні-сти) \% Р [23-25, 27] (Р - коефіцієнт розподілу в системі 1-октанол - вода, службовець загальноприйнятою мірою гідрофобності) при переході від I до II дещо знижується, що пов'язано з входженням в молекулу двох гідрофільних атомів кисню в складі групи ОСН3. Компенсуючий внесок в має місце при переході від II до III внаслідок введення в молекулу двох досить гідрофобних метиленових ланок СН2.

    Як показують значення речовини 1 ~ Ш займають середнє положення в ряду гидрофобности зважаючи на наявність в молекулах як неполярних гідрофобних ароматичних і алкільних фрагментів, гак і сільнополярних карбонільних груп і ефірних атомів кисню. На жаль, атом селену у відповідній атомно-в'язевих-адитивної

    схемою [23-25, 27] не врахована. Для порівняння зазначимо, що в разі явно гідрофобних гексана і 1-октанола величини \% Р складають 2.88 і 2.53 відповідно, для гідрофільного метанолу = -0.27, а для води 1 ^ = - 0.51.

    Навпаки, з'єднання IV є явно гідрофобним, що обумовлено присутністю довголанцюжкових вуглеводневих заступників Н-С8 Н] 7.

    Можливо, відмінність в реакційній здатності селенсодержащих молекул в деякій мірі пов'язане з їх диференціальної гидрофобностью.

    Із загальних властивостей лектинів різного походження слід, що вуглеводи взаємодіють з лектинами за допомогою водневих зв'язків, координування металів, ван-дер-ваальсова, гідрофобної взаємодії [18]. Незважаючи на переважний гідрофільний характер вуглеводів, гідрофобна взаємодія грає важливу роль в їх розпізнаванні лектинами. Особливо примітно взаємодія між ароматичними фрагментами амінокислот і галактозою в углеводсвязивающіх ділянках галакто-зоспеціфіческіх лектинів, що приписується взаємодії між частково зарядженими алифатическими протонами на поверхні кільця гекеози і частковим негативним зарядом я-електронів ароматичної системи [18].

    Ділянки гидрофобного зв'язування взагалі дуже характерні для лектинів. До них відносять і ліпідсвязивающіе фрагменти, добре вивчені в разі бактеріальних лектинів (адгезінов і токсинів) [16]. Мабуть, ліпідсвязивающіе ділянки присутні і в лектинів рослин і тварин, специфічність до ліпідів і гліколіпі-дам яких була досліджена. На прикладі деяких бактеріальних і вірусних лектинів показано, що ліпідсвязивающіе ділянки характеризуються вираженими гідрофобними властивостями. Крім того, можна припустити і особливу роль ароматичного кільця в структурі досліджених нами селенорганіческіх з'єднань; наявність цього кільця могло б надати додатковий позитивний ефект у відношенні вуглевод-

    Таблиця 3

    Деякі 08А11-властивості молекул I-IV

    З'єднання Ван-дер-ваальсова поверхню, А2 Обсяг, А3 1 ер **> Рефракція ***, А3 Поляризуемость, А "

    * **

    I 389.90 481.28 789.53 1.97 71.20 29.86

    II 512.52 560.59 940.80 1.47 84.12 34.80

    III 583.02 631.70 1055.54 2.15 93.62 38.47

    IV 1015.59 1000.50 1694.71 7.05 148.68 60.49

    * Наближений підхід [19, 20]. ** Опё-метод [21, 22].

    *** Атомно-в'язевих-адитивна схема не включає параметра для атома селену.

    Хпмпя

    Вапна Саратовського університету. 2010. Т. 10. Сер. Хімія Біологія Екологія вип..

    зв'язують властивостей лектинів L. edodes. Так, на прикладі лектинів бобових показано, що гідрофобні пептиди в складі гидрофобной порожнини на поверхні лектинового молекул беруть участь у взаємодії з фе-нільнимі і метальнимі похідними са-харідов, оскільки такі пептиди розташовуються в безпосередній близькості від уг-леводсвязивающіх ділянок [3, 17].

    Якщо, згідно з [3, 17], прийняти ключову роль ароматичних фрагментів молекул I-IV у зв'язуванні з лектинами, то ясно, що інша частина молекули по-різному, з очевидних просторових міркувань, впливає на «арил-лектинового» взаємодія з результуючим різним ТГА реакційної суміші. Ймовірно, значне збільшення довжини вуглеводневого ланцюга в н-октілпроіз-водному (IV) може частково екранувати бере участь у взаємодії з Глік-кон'югатами еритроцитів арильний ділянку молекули IV. Цьому сприяє гідрофобна взаємодія, що прагне зменшити поверхню контакту між гідрофобною частиною молекули (ароматичним фрагментом і вуглеводневої ланцюгом) і водою. При цьому алкильная ланцюг може частково «обволікати» атоми ароматичного кільця, стерически екрануючи його і перешкоджаючи тим самим взаємодії з лектинів.

    Таким чином, зміна активності позаклітинних лектинів L edodes при різних умовах взаємодії їх препаратів з сполуками - представниками ряду 1,5-ді (4-К-феніл) -3-селенпентандіонов-1,5 -в залежності від структури селенсодержа-ного компонента реакційних сумішей, його концентрації, від стадії очистки білків дозволяє виявити вплив електрофільних властивостей реагенту і гідрофобної взаємодії в хімічних процесах за участю лектинів.

    бібліографічний список

    1. Whanger P.D. Selenocompounds in Plants and Animals and Their Biological Significance // J. Amer. Coll. Nutr. 2002 Vol.21, №3. P.223-232.

    2. Mikiashvili N., Elisashvili V., Wasser S.P., Nevo E. Comparative Study of Lectin Activity of Higher Basidiomycetes // Int. J. Med. Mushrooms. 2006. Vol.8, Iss.l. P.31-38.

    3. Яуцік M.Д., Панасюк E.H., Луцик АТ. Лектини. Львів, 198 I. 156 с.

    4. Цівілева О.М., Нікітіна В.Є., Лощиніна Е.А. Виділення і характеристика позаклітинних лектинів Lentinus edodes (Berk.) Sing // Біохімія. 2008. T.73, №10. С.1438-1446.

    5. Цівілева О.М., Нікітіна В.Є., Панкратов А.Я, Держак Б.І., Лощиніна Е.А., Гарибова Л.В. Вплив селенсо-який тримає препарату ДАФСА-25 на ріст і лектинового активність Lentinus edodes / '/ Біотехнологія. 2005. №2. С.56-62.

    6. Кон В. Електронна структура речовини - хвильові функції і функціонали щільності // УФН. 2002 Т. 172, №3. С.336-348.

    7. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior // Physical Review A. 1988. Vol.38, №6. P.3098-3100.

    8. Becke A.I). Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol.98, №7. P.5648-5652.

    9. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density 11 Physical Review B. 1988. Vol.37, №2. P.785-789.

    10. Ditch fie Id R, liehre W.J., Popte J.A. A Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. Vol.54, №2. P.724-728.

    11. Blessing H., Kraus S., Heindl P., Bal W., Hartwig A. Interaction of selenium compounds with zinc finger proteins involved in DNA repair // Eur. J. Biochem. 2004. Vol.271, №15. P.3190-3199.

    12. Jacob C, Maret W., Vallee ВЛ. Selenium redox biochemistry of zinc-sulfur coordination sites in proteins and enzymes // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. Vol.96, №5. P.1910-1914.

    13. Turan В., Eliss H ,, Desilets M. Oxidants increase the intracellular free Zn2 + concentration in rabbit ventricular myocytes // Amer. J. Physiol. 1997. Vol.272, №5 (Pt.2). P.2095-2106.

    14. Ganther H.E. Selenium metabolism, selenoproteins and mechanisms of cancer prevention: complexities with thiore-doxin reductase / '/ Carcinogenesis. 1999. Vol.20, №9. P. 1657-1666.

    15. Jacob C., Giles G.I., Giles N.M., Sies H. Sulfur and selenium: the role of oxidation state in protein structure and function // Angew. Chem. int. Ed. Engl. 2003. Vol.42, №39. P.4742-4758.

    16. Лахтин B.M. Біотехнологія лектинів // Біотехнологія. 1989. Т.5, №6. С.676-691.

    17. Лахтин В.М. Молекулярна організація лектинів // Молекулярна біологія. 1994. Т.28, вип.2. С.245-273.

    18. Elgavish S., Shaanan В. Lectin-Carbohydrate Interactions: Different Folds, Common Recognition Principles // Trends Biochem. Sci. 1997. Vol.22, №12. P.462-467.

    19. Hasel W., Hendrickson Т.Є., Still W.C. A Rapid Approximation to the Solvent-Accessible Surface Areas of Atoms // Tetrahedron Computer Methodology. 1988. Vol.1, №? 2. P.103-116.

    20. Still W.C., Tempczyk A., Haw ley R.C., Hendrickson Th. Semianalytical Treatment of Solvation for Molecular Mechanics and Dynamics // J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol.112, №16. P.6127-6129.

    ГОЛ Макушова, Е.Е. Воронщпкова. Термодинаміка процесу комппексообразованпя

    21. Bodor N., Gabanyi Z., Wong Chu-Kuok. A New Method for the Estimation of Partition Coefficient // J. Amer. Chem. Soc. 1989. Vol.111, №11. P.3783 -3786.

    22. Gavezotti A. The Calculation of Molecular Volumes and the Use of Volume Analysis in the Investigation of Structured Media and of Solid-State Organic Reactivity // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol.105, №16. P.5220-5225.

    23. Ghose A.K., Crippen G.M. Atomic Physicochemical Parameters for Three-Dimensional Structure-Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. I. Partition Coefficients As a Measure of Hydrophobicity // J. Comput. Chem. 1986. Vol.7, №4. P.565-577.

    24. Ghose A.K., Crippen G.M. Atomic Physicochemical Parameters for Three-Dimensional-Structure-Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. 2. Modelling Disperse and Hydrophobic Interactions // J. Chem. Inf. and Comput. Sci. 1987. Vol.27, №1.P.21-35.

    25. Viswanadhan V.N., Ghose A.K., Revankar G.N., Robins R.K. Atomic Physicochemical Parameters for Three Dimensional Structure Directed Quantitative Structure - Activity Relationships. 4. Additional Parameters for Hydrophobic and Dispersive Interactions and Their Application for an Automated Superposition of Certain Naturally Occurring Nucleoside Antibiotics // J. Chem. Inf. and Comput. Sci. 1989. Vol.29, №3. P.163-172.

    26. Miller K.J. Additivity Methods in Molecular Polarisability // J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol.112, №23. P.8533-8542.

    27. Ghose A.K., Pritchett A., Crippen G.M. Atomic Physico-chemical Parameters for Three Dimensional Structure Directed Quantitative Structure - Activity Relationships III. Modelling Hydrophobic Interactions // J. Comput. Chem. 1988. Vol.99, №1. P.80-90.

    УДК 546.65-38

    ТЕРМОДИНАМІКА процес комплексоутворення СИСТЕМІ РЗЕ - О-фталевий КИСЛОТА

    Г.Н. Макушова, Е.Е. Воронщікова

    Інститут хімії Саратовського державного університету E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Потенціометричним методом досліджено комплексоутворюючі-вання рідкоземельних елементів (РЗЕ) La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm і Yb з о-фталевої кислотою при (j = 0.2 (KCI) в інтервалі температур 298-328 К. В області рН = 3.8-5 виявлено існування комплексної частинки складу LnL +, де Ln - РЗЕ, L - С8Н4О42 ". За залежності констант стійкості комплексних частинок від температури розраховані термодинамічні функції освіти комплексів AG, АН і AS. позитивні величини АН і AS дозволили припустити значні руйнування гідратних оболонок і освіту всередині-сферних комплексів. Високі позитивні значення AS свідчать про те, що фталева кислота є Біден-татним лигандом.

    Ключові слова: комплексна частка, рідкоземельні елементи, розчин, термодинамічні функції.

    Thermodynamics of Complex Formation in the System of Rare-Earth Elements - Phthalic Acid

    G.N. Makushova, E.E. Voronschikova

    Using the method of rating potentials we researched the problem of interaction between rare-earth elements - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and o-phthaiic acid and forming complexes in condition that | j = 0.2 (KCI) and a range of temperatures 298-328 K. As a result of our experiments, we ascertained the existence of a complex particle - LnL + where Ln - rare-earth elements, L - CsH4042 ~ . According to the dependence of constants of stability of complex particles from the temperatures thermodynamic functions of forming complexes (AG, AH, AS) were calculated. We think, that positive quantities AH and AS suppose significant destructions of hydrated envelopes and formation of first sphere complexes. High values ​​AS indicate phthalic acid to be a ligand. Key words: complex particle, rare-earth elements, solution, thermodynamic functions.

    В роботі [1] досліджено комплексооб-разование РЗЕ з про-фталіевий кислотою при температурі 298 К. Виявлено існування комплексних частинок складу МНА2 "і МА +, де М ~ РЗЕ, А - С8Н4042. Визначено області рН існування комплексів і константи їх стійкості. Дана робота є продовженням цих досліджень. в ній досліджено комгшексообразованіе РЗЕ з о-фталевої кислотою в політермічні режимі 298-328 К у водних розчинах. По залежності констант стійкості комплексних частинок від температури розраховані термодинамічні функції освіти комплексів.

    Для дослідження процесу комплексо-освіти було проведено рН-метричний титрування систем хлоридів РЗЕ з о-фталевої кислотою при співвідношенні метал-ли-ганд 1: 1 розчином лугу (КОН) і іонної силі розчину \ х = 0.2 (КС1). Вихідні концентрації компонентів рівні 5 • 10 3 моль / л.

    У літературі є значення констант дисоціації о-фталевої кислоти тільки при температурі 298 К, ​​крім того не вказані умови визначення [2]. Тому нами були визначені константи дисоціації

    © Г.І. Макушова, Е.Е. Воронщікова 2010


    Ключові слова: ТЕОРІЯ функціонала щільності /QSAR-властивості /5-ДІ (4-R-феніл) -3-СЕЛЕНПЕНТАНДІОНИ-1 /лектинів /Гриби шиітаке

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити