Стаття присвячена теоретичному дослідженню освіти найбільш ймовірних з'єднань з двох молекул метілсілана методом квантово-хімічного розрахунку. Розрахунок виконаний неемпіричних способом з використанням базисного набору 6-311 + G (d) і теорії збурень Меллера-Плессета другого порядку. Здійснено оптимізацію геометричних параметрів молекулярних структур, розраховані термодинамічні дані реагентів і продуктів хімічних реакцій, проведена оцінка енергетичних параметрів хімічних реакцій. Виявлено найбільш ймовірне взаємодія молекул метілсілана, що приводить до утворення метил (сілілметіл) силана.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Сидоров Д.В., Шавна А.А., Солодкин П.В., Кирилін А.Д.


QUANTUM CHEMICAL CALCULATION OF INTERMOLECULAR INTERACTION METHYLSILANE MOLECULES DURING THE PYROLYSIS PROCESS

The article describes theoretical investigation for produce more favorable chemical structure from two molecules methylsilane during the pyrolysis process. In this investigation, we used quantum chemical calculation by second order Moller-Plesset perturbation theory with 6-311 + G (d) basis set. It was used for chemical structure geometry optimization, computation thermodynamic data and estimate intermolecular interaction energies of chemical reactions. The calculated results showed that reaction with produce methyl (sililmethyl) silane are more favorable in case of the intermolecular interaction.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал: праці ВІАМ

    Наукова стаття на тему 'КВАНТОВО-ХІМІЧНИЙ РОЗРАХУНОК міжмолекулярної взаємодії МЕТІЛСІЛАНА у процесі піролізу'

    Текст наукової роботи на тему «КВАНТОВО-ХІМІЧНИЙ РОЗРАХУНОК міжмолекулярної взаємодії МЕТІЛСІЛАНА у процесі піролізу»

    ?УДК 666.7

    11 12 Д.В. Сидоров, А.А. Шавна, П.В. Солодкин, А.Д. Кирилін

    КВАНТОВО-ХІМІЧНИЙ РОЗРАХУНОК міжмолекулярної взаємодії МЕТІЛСІЛАНА у процесі піролізу

    DOI: 10.18577 / 2307-6046-2019-0-11 -44-52

    Стаття присвячена теоретичному дослідженню освіти найбільш ймовірних з'єднань з двох молекул метілсілана методом квантово-хімічного розрахунку. Розрахунок виконаний неемпіричних способом з використанням базисного набору 6-3H + G (d) і теорії збурень Меллера-Плессета другого порядку. Здійснено оптимізацію геометричних параметрів молекулярних структур, розраховані термодинамічні дані реагентів і продуктів хімічних реакцій, проведена оцінка енергетичних параметрів хімічних реакцій. Виявлено найбільш ймовірне взаємодія молекул метілсілана, що приводить до утворення метил (сілілметіл) силана.

    Ключові слова: метілсілан, квантово-хімічний розрахунок, молекулярну будову, термодинамічна характеристика.

    1 + 1 12 D. V. Sidorov, А.А. Schavnev, P. V. Solodkin, A.D. Kirilin

    QUANTUM CHEMICAL CALCULATION OF INTERMOLECULAR INTERACTION METHYLSILANE MOLECULES DURING THE PYROLYSIS PROCESS

    The article describes theoretical investigation for produce more favorable chemical structure from two molecules methylsilane during the pyrolysis process. In this investigation, we used quantum chemical calculation by second order Moller-Plesset perturbation theory with 6-3H + G (d) basis set. It was used for chemical structure geometry optimization, computation thermodynamic data and estimate intermolecular interaction energies of chemical reactions. The calculated results showed that reaction with produce methyl (sililmethyl) silane are more favorable in case of the intermolecular interaction.

    Keywords: methylsilane, quantum chemical calculation, molecular structure, thermodynam-ic parameter.

    ^ Федеральне державне унітарне підприємство «Всеросійський науково-дослідний інститут авіаційних матеріалів» Державний науковий центр Російської Федерації [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    ^ Федеральне державне бюджетне освітня установа вищої освіти «МІРЕА - Російський технологічний університет» [MIREA - Russian Technological University]; e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Вступ

    Технічний прогрес при розробці існуючих і нових зразків перспективної техніки нерозривно пов'язаний із застосуванням передових технологій і сучасних високоякісних конструкційних матеріалів [1, 2]. В даний час переваги використання композиційних матеріалів (КМ), необхідних для створення вузлів і агрегатів перспективної авіаційної і космічної техніки, для застосування в якості унікальних матеріалів в енергетиці, включаючи атомну, а також в сучасному машинобудуванні та металообробці, є незаперечними

    [3-6]. У зв'язку з цим завдання створення нових і вдосконалення існуючих КМ актуальна з середини минулого століття - з моменту отримання першого зразка на основі КМ.

    Серед великого різноманіття КМ окрему область займають високотемпературні керамічні КМ з карбіду кремнію, які є перспективними для використання в теплонавантаженому вузлах виробів космічної та авіаційної техніки (насадки радіаційного охолодження, неохолоджувані соплові насадки, камери згоряння двигунів, кромки, захисні панелі і т. Д.) [ 7, 8]. Виготовлення таких матеріалів може здійснюватися за допомогою різних технологічних прийомів, які засновані на рідкофазної і газофазной технологіях просочення і насичення карбідом кремнію каркасних структур.

    Зокрема, для насичення з газової фази каркасних структур з Б1С, С та інших компонентів використовують кремнійорганічні сполуки, як правило, містять зв'язку Б1С, або суміші інших газів, що розкладаються в процесі хімічних реакцій до карбіду кремнію. Найбільш бажаними з них є алкілсі-лани [9], які (в порівнянні з алкілгалогенсіланамі) дають можливість отримання що не містять галогену чистих SiC-матеріалів. Крім того, вони не забруднюють атмосферу галогенсодержащими викидами при отриманні карбіду кремнію і дозволяють використовувати обладнання зі звичайних некоррозіонностойкіх матеріалів. По стійкості алкілсілани стійкі в атмосфері вологого повітря, не взаємодіють з водою і істотно менш токсичні аналогічних хлорвмісних кремнійоргані-чеських сполук. Найбільш простим представником алкілсіланов є метілсі-лан, що містить у своїй структурі ідеальне співвідношення вуглець / кремній, рівне 1/1.

    У мікроелектроніці покриття 3С-Б1С з метілсілана є перспективним при виготовленні кремнієвих гетеробіполярних транзисторів [10]. Широко використовується процес осадження покриттів Б1С на Бьподложку методом газофазного хімічного осадження з суміші газів моносилан-пропан не підходить для виготовлення кремнієвих гетеробіполярних транзисторів через високу температуру проведення процесу осадження (~ 1000 ° С), при якій відбувається дифузія домішок і руйнування заданої структури. Для зниження температури процесу осадження Б1С пропонується використовувати в якості вихідного реагенту метілсілан, який дозволяє знизити температуру процесу на 250 ° С. Однак механізм осадження покриттів Б1С з метілсілана недостатньо вивчений, тому що при його розкладанні (незважаючи на досить просту структуру) можливе утворення великої кількості напівпродуктів за різними механізмами протікання реакцій.

    Постійне вдосконалення методів і технологічних прийомів для виготовлення КМ з високими технічними характеристиками вимагає більш глибокого розуміння фізико-хімічних процесів, механізмів хімічних реакцій і причин їх протікання, реакційної здатності речовин, просторової будови молекул. Цьому сприяють широко застосовуються теоретичні методи квантово-хімічного розрахунку молекул, засновані на наближених рішеннях рівняння Шредінгера [11].

    В роботі [12] вивчені початкові процеси розкладання метілсілана методами квантово-хімічного розрахунку для виявлення геометричних параметрів реагентів, напівпродуктів і продуктів розглянутих реакцій. Розрахунок проведено неемпіричних способом з використанням базисного набору 6-3Ш і теорії збурень Меллера-Плессета другого порядку. Початковий процес розкладання молекули метил-силана представлений у вигляді ряду протікають реакцій:

    СВДІз ^ Нз + ЗІЗ; (1)

    СИз81Нз ^ ШзСН2 + І; (2)

    CH3SiH3 ^ CH3SiH2 + H; (3)

    CH3SiH3 ^ SiH2 + CH4; (4)

    CH3SiH3 ^ CH3SiH + H2; (5)

    CH3SiH3 ^ CH2SiH2 + H2; (6)

    CH3SiH3 ^ CH2 + SiH4; (7)

    CH3SiH3 ^ SiH3CH + H2. (8)

    Реакції (1) - (3) є простим гомолитически розщепленням, в яких розриваються зв'язку C-Si, C-H, Si-H. За реакцією (4) проходить оборотне виділення сілілена і метану. Реакції (5) і (6) є мономолекулярним 1,1- і 1,2-елімінування молекул водню. У більш ранніх розрахунках молекул етану і дисилан за схожим механізмом елімінування встановлено, що реакції є конкуруючими з термодинамічної точки зору [13, 14]. Попередня оцінка енергії активації цих реакцій дозволяє зробити висновок про те, що 1,2-елімінування є найкращим. Однак в разі дисилан низька енергія освіти дісілена за механізмом 1,1 -елімінірованія з виділенням водню, за яким відбувається ізомеризація, краще 1,2-елімінування. Реакції (7) і (8) аналогічні реакціям (4) і (5) відповідно, при цьому освіту метилена у вигляді продукту реакції більш переважно в порівнянні з сіліленом.

    В роботі [12] проведено розрахунок термодинамічних параметрів протікають реакцій щодо метілсілана і порівняння їх з отриманими експериментальними значеннями. Помилка при розрахунку термодинамічних даних склала не більше 3%, що свідчить про високу точність при оцінці енергетичних параметрів таких реакцій і можливості використання обраного методу комп'ютерної хімії для визначення аналогічних реакцій. Результати розрахунку енергетичних параметрів реакцій (1) - (8) початкового процесу розкладання молекули метілсілана представлені в табл. 1.

    Таблиця 1

    Енергетичні параметри хімічних реакцій щодо молекули метілсілана

    Умовний номер реакції 1 2 3 4 5 6 7 8

    ДЕ, кДж / моль 374,9 391,7 441,4 220,7 246,2 237,8 512,5 535,9

    ДН, кДж / моль 345,3 364,9 402,1 208,2 221,1 207,7 476,1 489,9

    Примітка. Тут і далі: ДЕ - зміна енергії; АН - зміна ентальпії.

    Виходячи з отриманих значень по термодинамічних параметрів для реакцій (1) - (8) можна виділити найбільш ймовірні шляхи протікання конкуруючих реакцій: утворення сілілена, утворення молекулярного водню за механізмом 1,1- і 1,2-елімінування. Попередньо обчислені значення ентальпії є різними для трьох обраних реакцій (4) - (6) і становлять 208,2; 221,1 і 207,7 кДж / моль відповідно. При детальному розгляді та порівнянні значень енергії активації цих реакцій стає очевидним, що для взаємодії за механізмом 1,2-елімінування (реакція (6)) енергія активації більше на 104,5 кДж / моль, ніж для утворення сілілена (реакція (4)) , і більше на 138,4 кДж / моль, ніж для взаємодії за механізмом 1,1-елімінування (реакція (5)).

    Насправді за механізмом 1,2-елімінування потрібно більше енергії, ніж для розриву зв'язків С-Si і Si-H. Таким чином, на підставі розрахунків автори роботи [12] роблять висновок про двох найбільш бажаних реакціях при піролізі молекули метілсілана: 1,1-елімінування молекули водню і утворення сілілена.

    В роботі [15] досліджено взаємодію сілілена з метілсіланамі методом квантово-хімічного розрахунку. Оптимізацію геометричних параметрів молекулярних структур, виявлення локальних мінімумів (ЛМ), пошук перехідних станів і стаціонарних точок проводили неемпіричних способом з використанням базисного набору 6-31Ш (е, р) і теорії збурень Меллера-Плессета другого порядку. Взаємодія метілсіланов з сіліленом може проходити по реакціях (9) - (11):

    СНЗ8ШЗ + 8Ш2 ^ СНЗ8Щ28ШЗ; (9)

    (СНЗ) 28Ш2 + 8Ш2 ^ (СНЗ) 28Ш8ШЗ; (10)

    (СНЗ) 38Ш + 8Ш2 ^ (СНЗ) ^ 8ШЗ. (11)

    За результатами розрахунку поверхні потенційної енергії для реакцій (9) - (11) встановлено, що реакція (9) проходить з утворенням двох локальних мінімумів - ЛМ1 і ЛМ2, на відміну від реакцій (10) і (11) - з одним локальним мінімумом ЛМ2.

    Для порівняння результатів і розуміння механізму протікання реакцій також досліджена реакція сілілена і моносілана з утворенням дисилан, розглянута в роботі [16].

    81Н4 + 81Н2 ^ 812Нб. (12)

    Розраховані значення енергетичних параметрів реакцій (9) - (12), отримані в роботах [15] та [16], представлені в табл. 2.

    Таблиця 2

    Енергетичні параметри хімічних реакцій приєднання сілілена

    Умовний номер реакції Значення параметрів, кДж / моль, для

    перехідною структури ЛМ2 перехідного стану продуктів реакції

    AE АН AE АН AE АН

    9 -45,3 -34,7 -42,7 -37,2 -235,1 -223,8

    10 -54,9 -42,7 -51,0 -46,6 -235,1 -223,8

    11 -58,2 -48,5 -55,6 -50,2 -236,4 -225,1

    12 -35,1 -25,9 -33,5 -28,0 -236,6 -224,7

    При аналізі отриманих даних авторами роботи [15] і [16] визначено, що взаємодія молекул по реакціях (9) і (12) характеризується схожими на вигляд поверхнями потенційної енергії, які мають два локальних мінімуму на кривій енергетичного профілю хімічної реакції. При цьому в обох випадках локальний мінімум ЛМ1 характеризується більш низькою енергією в порівнянні з локальним мінімумом ЛМ2 на 50-63 кДж / моль. При порівнянні геометричних параметрів молекул в локальних мінімумах виявлено, що в локальному мінімумі ЛМ1 структура молекули має вкорочений зв'язок Si-Si і більшого значення переміщення водню в порівнянні зі структурою молекули в локальному мінімумі ЛМ2. Наслідки заміни метильних груп у вихідному силанов мають незначний вплив на локальний мінімум і геометричні параметри в перехідному стані на відміну від енергетичних показників. Встановлено, що збільшення метильних груп у вихідному силанов призводить до систематичного зниження значень енергії локальних мінімумів і перехідних станів приблизно на 25-37 кДж / моль на кожну додану метильную групу. Таким чином, стає зрозуміло, що метильние групи стабілізують комплексні структури, відповідні локальних мінімумів і їх перехідних станів. Комплексні структури ЛМ1 і ЛМ2 дуже нестабільні і схильні до перегрупування при подоланні енергетичного бар'єру на рівні значення 3 кДж / моль. Порівняльні дані з теоретичного розрахунку

    і експериментального визначення ентальпії для реакцій (9) - (12) показали хорошу відтворюваність - різниця склала 6-10 кДж / моль.

    В роботі [10] вивчений процес нанесення БЮ-плівок методом хімічного осадження з суміші метілсілана (1% (об'ємні.)) З воднем (99% (об'ємні.)). Процес проводили при абсолютному тиску ~ 100 Па і температурі 650-850 ° С. У проведених роботах [10, 12] автори вважають, що при термічному розкладанні метілсілана утворюється активне з'єднання з хімічної реакції:

    СНзБШЗ ^ -СНЗБШ + Щ (13)

    За отриманими експериментальним дослідженням [10] енергія активації становить 188,2 кДж / моль. Молекули утворюється активного з'єднання (одночасно з молекулами метілсілана) визначають швидкість росту покриттів карбіду кремнію.

    Автори роботи [17] вивчали кінетику хімічного осадження карбіду кремнію з газової фази метілсілана. Показано, що стехіометрії реакції освіти карбіду кремнію близька до ідеальної. Утворений по реакції розкладання метілсілана водень переходить переважно в молекулярний газоподібний продукт, а твердий продукт містить мало водню. Ймовірно, що причиною служить наявність близьких значень енергії активації, знайдених за ступенем перетворення в газовій фазі (222 ± 4 кДж / моль - по прореагував метілсілану, 224 ± 9 кДж / моль - по утворився водню) і по масової швидкості росту твердої фази (236 ± 6 кДж / моль). Побічні домішки у вигляді вуглеводнів методом газової хроматографії не встановлені.

    Методами спектроскопії комбінаційного розсіювання та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлено, що отримані SiC-покриття близькі по атомному співвідношенню до стехиометрическому складу (С ^ = 0,9). Видимий енергія активації не зменшується з ростом температури, що вказує на кінетичний режим протікання процесу. Як лімітуючої стадії росту SiC-покриття прийнятий відрив молекули водню від метілсілана з утворенням реакционноспособен-ного бірадікал метілсілілена по реакції (13).

    В роботі [18] зроблено припущення, що процес формування карбіду кремнію з молекул метілсілана є гетерогенним, протікає тільки на поверхневих центрах, зайнятих хемосорбірованнимі атомами (адатомів) водню, і складається з декількох стадій. Відповідно до цього відбувається поступове закріплення кремнієвого і вуглецевого центрів молекули метілсілана на підкладці. Механізм взаємодії молекули метілсілана з вуглецевим центром поверхні представлений на рис. 1.

    Мал. 1. Механізм взаємодії молекули метілсілана з вуглецевим центром поверхні

    На першій стадії відбувається фізична адсорбція молекули метілсілана на поверхні (підкладці), призначеної для нанесення шару карбіду кремнію. Адсорбована стан 1 є результатом утримування молекули метілсілана на Гідрований поверхні за рахунок сил Ван-дер-Ваальса. Наступне стан 2 обумовлено розривом зв'язків Si-H в метілсілане і C-H адатома водню з поверхневим атомом вуглецю, при цьому утворюються нові зв'язки 3 між атомом кремнію і поверхневим атомом вуглецю. Продуктами взаємодії в результаті є метілсіліл, включений до складу підкладки, і молекула водню.

    За науково-технічним літературними даними відомо, що вивчення механізмів піролізу метілсілана є невід'ємною частиною вдосконалення методів і технологічних прийомів для виготовлення КМ та інших матеріалів з карбідом кремнію, в тому числі для виготовлення високотемпературних матеріалів [19].

    Стаття підготовлена ​​в рамках реалізації комплексної наукової проблеми 12.1. «Металеві композиційні матеріали (МКМ), армовані частинками і волокнами тугоплавких сполук» ( «Стратегічні напрямки розвитку матеріалів і технологій їх переробки на період до 2030 року») [1].

    матеріали та методи

    Попередню оптимізацію геометричних параметрів досліджуваних хімічних сполук і пошук термодинамічно стабільних структур проводили методом комп'ютерної хімії з використанням силового поля і напівемпіричні способом.

    Квантово-хімічний розрахунок електронних і термодинамічних характеристик виконаний неемпіричних способом в наближенні Хартлі-Фока з використанням базисного набору 6-311 + G (d) і теорії збурень Меллера-Плессета другого порядку за допомогою програмного комплексу Gaussian [20].

    Результати та обговорення

    Раніше авторами робіт [12-18] проведені дослідження пиролитического розкладання окремо взятої молекули метілсілана, тоді як в газовій системі є багато таких молекул і їх взаємодію один з одним також має місце. У науково-технічній літературі відомості про межмолекулярном взаємодії молекул метілсілана в процесі газофазного хімічного осадження відсутні. Тому метою даної статті є виявлення можливості міжмолекулярної взаємодії молекул метілсілана методом неемпіричних квантово-хімічного розрахунку [20] і визначення найкращого шляху протікання реакції.

    При взаємодії двох молекул метілсілана в газовій фазі можна розглянути три основні варіанти міжмолекулярної протікання реакцій з виділенням молекулярного водню і утворенням нижче речовин: 1,2-діметілдісілан, (2-сілілетіл) силан і метил (сілілметіл) силан. Структурні формули сполук, що утворюються представлені на рис. 2.

    Мал. 2. Структурні формули сполук: а - 1,2-діметілдісілан; б - (2-сілілетіл) силан; в - метил (сілілметіл) силан

    Представлені структури можуть бути продуктами, отриманими за хімічним реакціям (14) - (16), що проходить з утворенням зв'язків Si-Si, C-C, C-Si і виділенням молекулярного водню, що протікає при температурах розкладання метілсілана і осадження карбіду кремнію:

    2CH3SiH3 ^ CH3 (SiH2) 2? 3 + H2; (14)

    2CH3SiH3 ^ SiH3 (CH2) 2SiH3 + H2; (15)

    2CH3SiH3 ^ SiH3CH2SiH2CH3 + H2. (16)

    Для отриманих за хімічним реакціям (14) - (16) молекул продуктів, а також вихідного метілсілана як реагент, виконаний квантово-хімічний розрахунок неемпіричних способом з використанням базисного набору 6-311 + G (d) і теорії збурень Меллера-Плессета другого порядку (МР2). Проведена оптимізація геометричних параметрів молекулярних структур, розраховані термодинамічні параметри та проведено сканування поверхні потенційної енергії для вивчення можливого механізму протікання хімічних реакцій.

    За результатами проведених розрахунків отримані термодинамічні дані при температурах 298 і 1000 К (відповідає температурі піролізу) для досліджуваних сполук (метілсілан, водень, 1,2-діметілдісілан, (2-сілілетіл) силан, ме-тил (сілілметіл) силан): повна енергія молекулярної системи (E), енергія Гіббса (G), ентальпія (H), ентропія (S). Результати розрахунків представлені в табл. 3 і 4.

    Таблиця 3

    Термодинамічні дані реагенту і продуктів хімічних реакцій,

    розраховані методом MP2 6-311 + G при температурі 298 К_

    З'єднання E H G S, Дж / (Мольков)

    кДж / моль

    1,2-діметілдісілан -1732263,0 -1732260,5 -1732370,1 367,5

    (2-сілілетіл) силан -1732216,2 -1732213,7 -1732318,1 350,2

    Метил (сілілметіл) силан -1732279,1 -1732276,7 -1732377,8 339,3

    Метілсілан -867622,3 -867619,8 -867698,5 263,7

    Водень -2975,7 -2973,2 -3012,0 130,1

    Таблиця 4 Термодинамічні дані реагенту і продуктів хімічних реакцій, розраховані методом MP2 6-311 + G при температурі 1000 К

    З'єднання E H G S, Дж / (Мольков)

    кДж / моль

    1,2-діметілдісілан -1732129,1 -1732120,8 -1732714,3 593,5

    (2-сілілетіл) силан -1732083,0 -1732074,7 -1732648,2 573,5

    Метил (сілілметіл) силан -1732150,8 -1732142,5 -1732697,4 554,9

    Метілсілан -867554,1 -867545,8 -867928,6 382,8

    Водень -2961,0 -2952,7 -3118,1 165,5

    З даних, представлених в табл. 3 і 4, видно, що при збільшенні температури значення термодинамічних даних для реагенту і продуктів хімічних реакцій збільшуються. На підставі отриманих даних розраховані енергетичні параметри для хімічних реакцій (14) - (16) при стандартній і підвищеної температурах, які представлені в табл. 5.

    Таблиця 5

    Енергетичні параметри хімічних реакцій щодо молекул метілсілана __ при різних температурах ___

    Умовний номер реакції АН AG AS АН AG AS

    кДж / моль, при температурі, К

    298 1000

    14 5,9 14,8 -29,8 18,0 24,8 -6,7

    15 52,7 66,8 -47,1 64,2 90,9 -26,7

    16 -10,2 7,1 -58,0 -3,6 41,6 -45,2

    Порівнюючи отримані результати і аналізуючи розраховані термодинамічні дані по хімічним реакціям (14) і (15), видно, що освіта 1,2-діметілдісілана і (2-сілілетіл) силана носить ендотермічний характер і з підвищенням температури цей ефект збільшується. Освіта метил (сілілметіл) силана по хімічній реакції (16) носить екзотермічний характер і з підвищенням температури цей ефект значно зменшується.

    За результатами отриманих розрахунків термодинамічних характеристик можна зробити висновок, що при взаємодії двох молекул метілсілана найкращою з енергетичної точки зору буде перебіг хімічної реакції (16). Це пов'язано в першу чергу з труднощами при утворенні нових зв'язків C-C і Si-Si при зближенні двох молекул метілсілана в порівнянні зі зв'язком C-Si. Найбільш простим поясненням служить нерівномірний розподіл зарядів на атомах кремнію і вуглецю в молекулі метілсілана через різної електронегативності елементів.

    В даному випадку для підтвердження цього вислову і визначення атомного заряду проведено розрахунок зазначеним раніше методом MP2 6-311 + G (d). Встановлено, що в молекулі метілсілана атому кремнію відповідає значення 0,690, атому вуглецю - значення -1,065 за шкалою Маллікен.

    висновки

    Проведено оцінку можливості міжмолекулярної взаємодії молекул ме-тілсілана методом неемпіричних квантово-хімічного розрахунку і розглянуті три основні варіанти перебігу реакцій з виділенням молекулярного водню і утворенням нижче речовин: 1,2-діметілдісілана, (2-сілілетіл) силана і метил (сілілметіл) силана.

    Виконано оптимізацію геометричних параметрів з'єднань, розраховані термодинамічні дані реагентів і продуктів хімічних реакцій неемпіричних способом з використанням базисного набору 6-311 + G (d) і теорії збурень Меллера-Плессета другого порядку.

    За результатами проведених розрахунків встановлено, що найкращим є протікання хімічної реакції з утворенням метил (сілілметіл) силана.

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Каблов Е.Н. Інноваційні розробки ФГУП «ВІАМ» ГНЦ РФ по реалізації «Стратегічних напрямів розвитку матеріалів і технологій їх переробки на період до 2030 року» // Авіаційні матеріали та технології. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577 / 20719140-2015-0-1-3-33.

    2. Каблов Е.Н. Матеріали нового покоління - основа інновацій, технологічного лідерства і національної безпеки Росії // Інтелект і технології. 2016. №2 (14). С. 16-21.

    3. Гращенков Д.В. Стратегія розвитку неметалічних матеріалів, металевих композиційних матеріалів і теплозахисту // Авіаційні матеріали та технології. 2017. №S. С. 264-271. DOI: 10.8577 / 2071-9140-2017-0-S-264-271.

    4. Каблов Е.Н. ВІАМ: матеріали нового покоління для ПД-14 // Крила Батьківщини. 2019. №7-8. С.54-58.

    5. Сидоров Д.В., Серпова В.М., Шавна А.А. Взаємодія титанових сплавів і волокон карбіду кремнію в металевих композиційних матеріалах системи Ti-SiCf // Хімічна технологія. 2018. Т. 19. №8. С. 339-344.

    6. Сидоров Д.В., Серпова В.М., Шавна А.А. Способи виготовлення і області застосування високоміцних волокнистих композиційних матеріалів, армованих керновим волокном карбіду кремнію // Усі матеріали. Енциклопедичний довідник. 2018. №3. с.15-22.

    7. Євдокимов С.А., Щеголева Н.Є., Сорокін О.Ю. Керамічні матеріали в авіаційному двигунобудування (огляд) // Праці ВІАМ: електрон. наук.-техніч. журн. 2018. №12 (72). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.org.ua (дата звернення: 05.09.2019). DOI: 10.18577 / 23076046-2018-0-12-54-61.

    8. Johnson D.W., Evans A.G., Goettler R.W. Ceramic Fibers and Coatings: Advanced Materials for the Twenty-First Century. Committee on advanced fibers for high-temperature ceramic composites. Washington DC: Nat. Acad. Press, 1998. 112 p.

    9. Сидоров Д.В., Стороженко П.А., Шутова О.Г., Кожевников Б.Є. Отримання алкілсіланов високої чистоти // Хімічна технологія. 2006. №7. С. 22-24.

    10. Ohshita Y. Reactants in SiC chemical vapor deposition using CH3SiH3 as a source gas // Journal of Crystal Growth. 1995. Vol. 147. P. 111-116.

    11. Мінкін В.І., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теорія будови молекул. Ростов н / Д: Фенікс, 1997. 560 с.

    12. Gordon M., Truong T. Potential primary pyrolysis processes of methylsilane // Chemical Physics Letters. 1987. Vol. 142. P. 110-114.

    13. Truong T., Gordon M., Pople J. Thermal decomposition pathways of ethane // Chemical Physics Letters. 1986. Vol. 130. P. 245-249.

    14. Gordon M., Truong T., Bonderson E. Potential Primary Pyrolysis Processes for Disilane // Journal of the American Chemical Society. 1986. Vol. 108. P. 1421-1427.

    15. Becerra R., Carpenter I., Gordon M. Gas phase kinetic and quantum chemical studies of the reaction of silylene with the methylsilanes. Absolute rate constants, temperature dependences, RRKM modeling and potential energy surfaces // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. Vol. 9. P.2121-2129.

    16. Gano R., Gordon M., Boatz J. Ab initio study of some methylene and silylene insertion reactions // Journal of the American Chemical Society. 1991. Vol. 113. P. 6711-6718.

    17. Абизов А.М., Смирнов Е.П. Кінетика хімічного осадження карбіду кремнію з газової фази метілсілана // Неорганічні матеріали. 2000. Т. 36. №9. С. 1059-1066.

    18. Лахін А.В. Процеси отримання композиційних матеріалів і покриттів на основі карбіду кремнію хімічним газофазним осадженням з метілсілана при відносно низьких температурах і тисках: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 2006. 25 с.

    19. Прокоф'єв В.А., Сорокін О.Ю., Ваганова М.Л., Лебедєва Ю.Є. Високотемпературний матеріал з градієнтної структурою, отриманий методом рідкофазної інфільтрації розплаву // Праці ВІАМ: електрон. наук.-техніч. журн. 2018. №11 (71). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.org.ua. (Дата звернення: 01.10.2019). DOI: 10.18577 / 2307-6046-2018-0-1145-53.

    20. Gaussian-09: revision A.02 / Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Wallingford, CT: Gaussian Inc. 2009.


    Ключові слова: МЕТІЛСІЛАН / Квантовохімічні РОЗРАХУНОК / молекулярну будову / термодинамічних характеристик / METHYLSILANE / QUANTUM CHEMICAL CALCULATION / MOLECULAR STRUCTURE / THERMODYNAMIC PARAMETE

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити