Методами квантової хімії (ЧПДП / С, АМ1, РМ3) проведено дослідження структури і спектрально-люмінесцентних властивостей арил-похідних транс-стильбену (4-Стир-бифенил, 4-Стир-терфеніл). Введення арильних заступників призвело до значного збільшення інтенсивності спектрів і квантового виходу флуоресценції сполук, що свідчить про позитивний ефект заступника. Для пояснення випромінювальних властивостей з'єднань і виявлення ролі заступників були розраховані спектральні властивості сполук в геометрії основного та збудженого S1 станів. Показано, що переважну роль в процесі розселення порушених молекул в S1 стані грає радіаційний фотопроцес.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Тимченко Ольга Вікторівна, Соколова Ірина Володимирівна, Васильєва Ніна Юріївна


Structure and spectral-luminescent properties of aryl-substituents of trans-stilbene (4-styryl-biphenyl, 4-styryl-terphenyl) have been studied by the methods of quantum chemistry (ChPDP / S, АМ1, RМ3). Introduction of aryl sabstituents resulted in considerable increase of intensity of spectra and quantum yield of compound fluorescence that indicates the positive effect of the substituent. Spectral properties of the compounds in geometry of the main and excited S1 state were calculated for explaining the radiative properties of the compounds and revealing the role of substituents. It is shown that radiating photoprocess acts the dominant part in the process of settlement of the excited molecules in S1 state.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2010
    Журнал: Известия Томського політехнічного університету. Інжиніринг ГЕОРЕСУРСИ
    Наукова стаття на тему 'Квантово-хімічне дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей похідних стильбену'

    Текст наукової роботи на тему «Квантово-хімічне дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей похідних стильбену»

    ?УДК 539.192: 535.34: 544.52

    КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ спектрального-люмінесцентні властивості

    ПОХІДНИХ стильб

    О.В. Тимченко, І.В. Соколова, Н.Ю. Васильєва

    Томський державний університет E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Методами квантової хімії (ЧПДП / С, АМ1, РМ3) проведено дослідження структури і спектрально-люмінесцентних властивостей арил-похідних транс-стильбену (4-Стир-бифенил, 4-Стир-терфеніл). Введення арильних заступників призвело до значного збільшення інтенсивності спектрів і квантового виходу флуоресценції сполук, що свідчить про позитивний ефект заступника. Для пояснення випромінювальних властивостей з'єднань і виявлення ролі заступників були розраховані спектральні властивості сполук в геометрії основного та збудженого S1 станів. Показано, що переважну роль в процесі розселення порушених молекул в 51 стані грає радіаційний фотопроцес.

    Ключові слова:

    Квантово-хімічні розрахунки, спектрально-люмінесцентні властивості, арил-похідні стильбену. Key words:

    Quantum chemical calculations, spectral-luminescent properties, aryl-substituents of stilbene.

    В даний час залишаються актуальними завдання по встановленню зв'язку спектрально-люмінесцентних властивостей сполук з особливостями їх електронної будови, а також щодо встановлення механізмів спрямованого фотохімічного перетворення і шляхів фотореакцій. Такі залежності дозволяють не тільки правильно інтерпретувати спостережувані характеристики конкретних молекул, але і передбачати їх, створювати речовини із заданими властивостями.

    «Нежорстка» структура стильбену, в цьому сенсі є дуже зручним об'єктом для такого порівняльного вивчення. Інтерес до цієї молекулі обумовлений її здатністю до надшвидкої фотоизомеризации при порушенні світлом, яка переважає над радіаційним фотопроцесів. Однак ймовірністю тих чи інших фотопроцесів можна управляти, так як з'єднання проявляє сильну залежність спектрально-люмінесцентних властивостей від температури, фази, оточення (що було показано в роботах [1-4]), а також від природи заступника і його местозамещенія [5-9 ].

    Зміна архітектури молекули шляхом введення різних функціональних заступників в остов молекули може призводити до похідних сполук із хорошими люмінесцентними властивостями і фотостабільні для використання в якості лазерно-активних середовищ, флуоресцентних міток, сенсорів на різні параметри сольватного оточення [10, 11]. І навпаки, цілеспрямовано використовуючи певні види заступників, можна отримати сполуки з хорошими нелінійними оптичними властивостями, які можуть бути використані для обмеження потужного оптичного випромінювання (лімітери оптичного вивчення) [12]. Даний клас сполук з «нежорсткої» структурою цікавий також з фундаментальної точки зору. Питання про механізм фотоизомеризации стильбену давно привертає увагу дослідників і широко обговорюється в літі-

    ратуре (роботи Р.М. Хохштрассер, А.Х. Зевайля і ін. [13-15]), проте багато деталей ще до кінця не ясні.

    Унікальне поєднання фотохімічних і люмінесцентних властивостей «нежорстких» структур, і можливість управління цими властивостями визначає широку область їх практичного застосування. Вони перспективні для створення сцінтіл-ром, полімерних плівок з фоточутливими властивостями, фототропних матеріалів, оптичних сенсорів і ін. [16].

    Більшість застосувань даного класу «нежорстких» структур базується на знанні їх спектральних і люмінесцентних властивостей, яке вимагає комплексного експериментального і теоретичного дослідження. У ряді випадків, для пояснення експериментальних результатів і розуміння механізмів протікають фотопроцесів при порушенні, необхідні дані можуть бути легко отримані з теоретичного розрахунку.

    На основі результатів квантово-хімічного розрахунку методом ЧПДП / С [17, 18] раніше нами було показано [4], що основним фотопроцесів, конкуруючим з радіаційним розпадом, для плоского транс-стильбену є інтеркомбінаційна конверсія. Порушення молекули супроводжується збільшенням заселеності (ефективного заряду) атомів подвійного зв'язку мостиковой групи, що з'єднує фенільні фрагменти. Наслідком цього є деформація зв'язку з цим при порушенні та зміна геометрії молекули після вертикального Франк-Кондоновского переходу. Подовження подвійного зв'язку, яка набуває характеру одиночній, призводить до можливості обертання фенільних фрагментів щодо неї і ізомеризації в збудженому S1 стані. Такі структурні зміни призводять до значного батохромний зсув першого інтенсивного переходу ятт * природи (Av ~ 4000 см-1), квантовий вихід флуоресценції транс-стильбену падає до 0,05 з-

    через велику вірогідність інтеркомбінаціонной конверсії (до 1010 с-1). Висновки за результатами розрахунку методом ЧПДП / С знаходяться в згоді з експериментальними і літературними даними, дозволяють якісно пояснити що спостерігається низький квантовий вихід флуоресценції для транс-стильбену.

    Справжня робота присвячена дослідженню методами квантової хімії впливу арильних заступників на спектрально-люмінесцентні властивості транс-стильбену. Дані сполуки були синтезовані науковою групою НТК «Інститут монокристалів», м.Харків; структура та спектрально-люмінесцентні властивості наведені на рис. 1 і в табл. 1.

    Мал. 1. Структура арил-похідних стиль бен а: 4-Стир-бифенил (Аг = -С6Н5) і 4-Стир-терфеніл (Лг = -СбН4-СбНБ)

    Як відомо, транс-стільбен слабо флуоресціююча з'єднання з квантовим виходом флуоресценції 0,03 ... 0,08 при температурі 293 К, і часом життя флуоресценції близько 100 пс [13, 19]. В результаті безвипромінювального розпаду збудженого Б! стану транс-стильбену допомогою фотоизомеризации утворюється цис-фор-ма. Цис-ізомери стильбену зазвичай виявляються не люминесцирующими. Це пояснюється, перш за все, безбар'єрним характером фотоизомеризации в збудженому стані.

    Навпаки, досліджувані арил-похідні стильбену відомі як хороші люмінофори з високими значеннями квантових виходів флуоресценції. Однак причини таких випромінювальних властивостей і фотопроцеси в даних сполуках мало вивчені, представляють особливий інтерес і мета даного дослідження. Ймовірно, заміщення призводить до блокування основних безизлучатель-них каналів дезактивації енергії збудження: первинної фотоизомеризации і інтеркомбінаціонной конверсії.

    Структура досліджуваних молекул така, що в ній можна виділити два «нежорстких» хромофор -них фрагмента: з одного боку обертання можливі в самому стильбенів щодо етилену містка -С = С-, з іншого - в біфеніли і тер-феніл, які можна виділити при заміщення в якості пов'язаних хромофорних фрагментів. Таким чином, особливо цікаво розглянути властивості досліджуваних молекул I і II, як пов'язаних хромофоров (з одного боку - стільбен (СТ), з іншого - бифенил (терфеніл)), а також розбити їх структури в ході розрахунків на фрагменти - фенільний (Ф) , з'єднаний мостиковой груп-

    співай (М) з біфенільним (терфенільним) фрагментом (БФ, ТФ).

    Таблиця 1. Спектрально-люмінесцентні властивості досліджуваних сполук

    № З'єднання ^ погл, нм е, л / (моль-см) ЛФЛ / нм 7фл Ауст, см-1

    - Транс-стільбен 308 25800 348 005 3200

    I 4-Стир-бифенил РЬ-СІ = СІ-РЬ-РЬ 328 47200 385 0,71 4514

    II 4-Стир-терфеніл РЬ-СІ = СІ-РЬ-РЬ-РЬ 338 44000 402 0,66 4700

    Апогл і ХФ - довжини хвиль поглинання і флуоресценції; е-коефіцієнт екстинкції; УФЛ - квантовий вихід флуоресценції; Ауст - зсув Стокса.

    Використовуючи в розрахунках методику вивчення електронних станів і фотопроцесів в біхромо-Форн системах на основі теорії електронних переходів [20] можна досліджувати ефективний внутрішньомолекулярне перенесення енергії електронного збудження (а також перенесення ефективного заряду) між донорними і акцепторними Хромофорную фрагментами молекул, проаналізувати ефективні заряди на фрагментах (як суму по всім атомам фрагмента) в основному і зміна їх при порушенні, розглянути роль мо-стіковой групи в процесах переносу заряду і ен ргіі збудження.

    Відомо, що геометрія біфенілу сильно залежить від фазового стану: в газовій фазі кут обертання фенільних кілець становить ~ 42 °, в рідкої - в залежності від властивостей розчинника може існувати цілий набір конформацій з кутами повороту від 0 до 40 °. Пара-терфеніл в газовій фазі також має неплоскому будова, взаємодія між орто-водень фенільних кілець призводить до кутів розвороту до 45 ° [21, 22]. Така геометрія молекул пояснюється конкуренцією ефекту сполучення л; -системи і взаємного відштовхування орто-атомів водню сусідніх фенільних фрагментів.

    Той же принцип справедливий і для досліджуваних арил-похідних стильбену. Оптимізація напівемпіричні методами АМ1 і РМ3 (в пакеті програм СІешОГАсе) вказує на існування в основному стані переважно плоских транс-форм молекул I і II. При цьому сполучення л-системи зберігається (що енергетично виявляється більш вигідно), відштовхування орто-атомів водню в БФ, ТФ і СТ хромофорам компенсується спостережуваним при оптимізації подовженням зв'язків етилену містка щодо вихідного транс-стильбену. Отримані в розрахунку спектральні характеристики плоских конформаций найбільш вдало описують експериментальні спектри поглинання за матеріальним становищем інтенсивної довгохвильової смуги в неполярному розчиннику.

    буждение синглетні стану 80 ^ 8; - мала (сила осцилятора близька до нуля через малого перекривання хвильових функцій), отже, переходи є забороненими і в спектрі поглинання спостерігатися не будуть (табл. 3). Молекули I і II слабо поляризовані в основному стані (величина дипольних моментів лi = 0,08D; ЛП = 0, Ш). Дипольний момент зростає при порушенні в стан 8! і спрямований уздовж довгої осі молекул.

    Таблиця 3. Дані квантово-хімічного розрахунку для молекул I і II в плоскої геометрії основного стану

    № Б, Е, см-1 f Л, D Т Е, см-1

    1 яя * 31231 1,758 0,32 1 яя * 20717

    2 яя * 34673 0,017 0,74 2 яя * 28437

    I 3 яя * 35917 0,008 2,23 3 ясг * 33581

    4 яя * 36251 0,003 1,82 4 яя * 33710

    5 Яс 38593 0,000 0,89 5 яя * 33877

    1 яя * 30186 2,291 0,42 1 яя * 20526

    2 яя * 34929 0,019 0,24 2 яя * 25523

    II 3 яя * 35518 0,018 0,13 3 яя * 31152

    4 яя * 36245 0,008 1,73 4 яя * 33291

    5 яя * 36644 0,006 1,33 5 ясг * + яя * 34164

    f - сила осцилятора; л - дипольний момент.

    При оцінці ефективного заряду на фрагментах атомів, а також його зміна при порушенні молекул I і II видно, що інтенсивний перехід 80 ^ 8! в біхромофорах утворений значним переносом заряду з БФ і ТФ фрагмента на етиленовий місток (рис. 3). Найбільша зміна заряду відзначається на атомах мостикового фрагмента, заселеність яких збільшується при порушенні в 8! стані. У разі молекули II, заміщення призводить до збільшення сили осцилятора даного переходу практично в два рази відносно стильбену. У локалізації електронної щільності і локалізації станів за фрагментами виявляється наступна пряма залежність: в сполучених біхромофорах той фрагмент, на якому локалізовано даний стан, має

    і більший негативний ефективний заряд. Ця закономірність описана в роботі [20] і характерна для біхромофоров з чисто ароматичними фрагментами.

    Оскільки МО розглянутих молекул мають змішаний характер, то просторова де-локалізація електронних хвильових функцій станів збільшує ймовірність внутрішньо молекулярних фотопроцесів і дезактивації енергії збудження за допомогою внутрішньої конверсії за єдиною молекулярної системі орбіталей. Переходи між станами, локалізованими на різних фрагментах молекули можна ідентифікувати як міжмолекулярної безвипромінювальний перенесення енергії [20].

    Проведені розрахунки методом ЧПДП / С для молекул дозволили оцінити константи швидкостей різних фотопроцесів [18, 22], які можна відстежити по схемі енергетичних рівнів (рис. 4). Кінцевим етапом деградації енергії є локалізація збудження і ефективного заряду молекули на мостиковой групі стильбену. Таким чином, мостиковая група бере активну участь в перенесенні заряду.

    З наведеної схеми на рис. 4 видно, що ймовірність внутрішньої конверсії з 81 стану для обох досліджуваних молекул мала близько 105 з1. Так само мало ймовірний інтеркомбінаціонний перехід в молекулі I між станами однієї природи 81яя * ~ ^ Т2я *. Конкуруючим безиз-лучательним каналом, що знижує ефективність флуоресценції даного з'єднання, може бути інтеркомбінаційна конверсія на більш високий по енергії триплетний рівень Т3яс * зі швидкістю ~ 109 з1. Строго кажучи, такий перехід повинен здійснюватися з верхніх колебательно-обертальних рівнів збудженого стану 8! і вимагає додаткової енергії для активації (випромінювальні властивості сполуки виявляють залежність від температури). У молекулі II даний триплетний рівень розташовується нижче

    по енергії, проте ефективність переходу на нього набагато менше (~ 8-106 з-1) через малу спін-орбітальної взаємодії (СОВ) між станами однієї природи. Раніше нами було показано [5], що в транс-стильбенів саме через це електронно-збуджений стан відбувалася ефективна інтеркомбінаційна конверсія. Отже, заміщення ефективно вплинуло на енергетичний стан і природу того три-тину стану, перехід на яке був причиною слабкої флуоресценції стильбену.

    Таким чином, переважну роль в процесі розселення порушених молекул в стані грає радіаційний процес, теоретичне значення квантового виходу флуоресценції досліджуваних сполук в плоских конформаціях близько до одиниці.

    Як уже згадувалося, збудження стильбену може призводити до зміни геометрії молекули (зокрема, довжини подвійного зв'язку) у флуоресцентного стані. Для з'ясування питання, чи вплинуло арильні заміщення на здатність молекул до зміни геометрії при порушенні, були проаналізовані зміни заселеності зв'язків Аравії при переході молекули з основного стану в збуджений і оцінені довжини цих зв'язків в основному і флуоресцентного станах (за відомою залежністю Аравія = -0, 46.АРав [18], де АДщ - зміна довжини зв'язку).

    Оцінка зміни заселеності зв'язків при порушенні вказує на подібні з транс-стильбенів зміни геометрії досліджуваних молекул при порушенні. Однак заміщення призводить до меншої деформації, тобто до зміцнення зв'язку етилену містка при порушенні. В ряду за ступенем зменшення деформації зв'язків етилену містка простежується наступна тенденція: АРС = С (транс-стільбен) > АРС = С (молекула I) > АРС = С (молекула II). Відзначається наступна особливість арил-заміщених структур: перерозподіл довжин зв'язків фенільних кілець, особливо помітна деформація замещенного феніл-ного кільця стильбену. Таку структуру молекули в збудженому флуоресцентного стані можна назвати «хиноидной». Подібні структурні особливості для біфенілу і терфеніл були описані в роботі [23].

    Розрахунки спектрально-люмінесцентних характеристик досліджуваних структур з урахуванням зміни геометрії при порушенні методом ЧПДП / С (табл. 5) вказують на значний батохромний зсув першого інтенсивного переходу на Ау ~ 3400 ... 4000 см-1, що узгоджується з експериментально спостережуваних зрушенням Стокса. Структурні зміни молекул при порушенні призводять до того, що система триплетних рівнів також змінює своє енергетичне положення. Однак, зміни слабо позначаються на величині ма-

    тричного елементів СОВ і на швидкість інтеркомбінаціонной конверсії. Переважним процесом розселення порушених молекул у флуоресцентного стані залишається радіаційний перехід.

    Таблиця 5. Спектральні характеристики і константи фотопроцесів молекул для стану

    № E, см-1 f D k, c-1 kK, c-1 klx, c-1 У

    I 27793 1,82 0,31 109 106 3'104 (S] - »T2) 108 (S, ->T3) 0,9

    II 27176 2,33 0,46 109 106 2-106 (Sr ^ T3) 108 (Sr ^ T4) 0,9

    Константи: k, - радіаційна; kc і ksc - внутрішньої і інтерсістемной конверсії.

    Таким чином, арильні заміщення сприятливо позначається на люмінесцентних властивостях стильбену, відзначається позитивний ефект за-

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Нурмухаметов Р.Н. Поглинання і люмінесценція ароматичних сполук. - М .: Хімія, 1971. - 216 с.

    2. Розмова В.Ф., Алфимов М.В. Фотохімія діарілетіленов // Журнал наукової і прикладної фотографії. - 2003. - Т. 48. -№ 6. - С. 28-36.

    3. Kwasniewski S.P., Francois J.P., Deleuze M.S. Effect ofthermal motion on the structure and UV-Visible electronic spectra of stilbene and model oligomers of poly (p-phenylene vinylene) // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 5168-5180.

    4. Catalan J. On the non-planarity of trans-stilbene // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 421. - P. 134-137.

    5. Долгова О.В., Васильєва Н.Ю., Соколова І.В., Світлична М.М., Самсонова Л.Г. Вплив об'ємних третбутільних заступників в пара-положенні на первинні фотопроцеси в стильбенів // Оптика атмосфери і океану. - 2004. - Т. 17. -№ 2-3. - С. 159-164.

    6. Долгова О.В., Васильєва Н.Ю., Соколова І.В. Квантово-хі-мічного вивчення впливу атома азоту на спектрально-люмінесцентні характеристики молекули транс-стильбену // Оптика атмосфери і океану. - 2004. - Т. 15. - № 3. - С. 244-250.

    7. Papper V., Pines D., Likhtenshtein G., Pines E. Photophysical characterization of trans-4.4'-disubstituted stilbenes // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. - 1997. - V. 111. - P. 87-96.

    8. Siewert S.S., Spangler L.H. Substituent effect on torsional barriers: p-methoxy- and p-methoxy-p'-methyl-trans-stilbene // J. Phys. Chem. A. - 1995. - V. 99. - P. 9316-9324.

    9. Moran A.M., Bartholomew G.P., Bazan G.C., Kelley A.M. Effects of a paracyclophane linker on the charge-transfer transition of 4- (di-methylamino) -4'-nitrostilbene // J. Phys. Chem. A. - 2002. -V. 106. - P. 4928-4937.

    10. Mohr G.J., Spichiger U.E. Novel fluorescent sensor membranes for alcohols based on p-N, N-dioctylamino-4 -trifluoroacetyl stilbene // J. Anal. Chim. Acta. - 1997. - V. 351. - P. 189-196.

    11. Еггінс Б. Хімічні та біологічні сенсори. - М .: Техносфера, 2005. - 336 с.

    заступники. Це дозволяє рекомендувати арил-похідні стильбену для використання в якості лазерно-активних середовищ.

    Досліджувані системи є чутливими до умов експерименту (температура, природа розчинника). Залежно від умов проведення експерименту конкуруючим з випромінюванням фотопроцесів може бути інтеркомбінаційна конверсія з колебательно-обертальних рівнів стану на більш високі по енергії триплетні рівні, з яким є досить сильне СОВ. Причиною падіння квантового виходу флуоресценції в залежності від зовнішніх умов експерименту можуть також бути обертання фенільних фрагментів в порушених молекулах.

    Робота виконана за підтримки Федеральної цільової програми «Наукові та науково-педагогічні кадри інноваційної Росії» на 2009-2013 роки, захід 1.2.1; ГК від 27.08.2009г. № П1128.

    12. Abbotto A., Beverina L., Bradamante S., Facchetti A., Pagani GA, Bozio R., Ferrante C., Pedron D., Signorini R. Design and synthesis of heterocyclic multi-branched dyes for two-photon absorption // Synthetic Metals. - 2003. - V. 136. - P. 795-797.

    13. Repinec S.T., Sension R.J., Hochstrasser R.M. Femtosecond studies of the photoisomerization of cis-stilbene in solution // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - № 3. - P. 248-252.

    14. Banares L., Heikal A.A., Zewail A.H. Ultrafast dynamics of isome-rization reaction: structural effect in stilbenes // J. Phys. Chem. -1992. - V. 96 - № 11. - P. 4127-4130.

    15. Heikal A.A., Baskin J.S., Banares L., Zewail A.H. Structural effect on the isomerization dynamics of trans-stilbenes: IVR. Microcano-nical reaction rates and the nature of the transition state // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 572-590.

    16. Fengqiang Z., Motoyoshiya J., Nakamura J., Nishii Y., Aoyama H. ​​Photochemical Behavior of Some p-Styrylstilbenes and Related Compounds: Spectral Properties and Photoisomerization in Solution and in Solid State // Photochem. Photobiol. - 2006. - V. 82. -P. 1645-1650.

    17. Артюхов В.Я., Галеева А.І. Спектроскопічна параметризация методу ЧПДП // Известия вузів. Фізика. - 1986. - № 11.

    - С. 96-100.

    18. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базилев О.К. та ін. Електронно-збуджені стани і фотохімія органічних сполук.

    - Новосибірськ: Наука, 1997. - 232 с.

    19. Теренін А.Н. Фотоніка молекул барвників і родинних органічних сполук. - Л .: Наука, 1967. - 616 с.

    20. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Електронні стани та фотопроцеси в біхромофорних системах // Журнал прикладної спектроскопії. - 2002. - Т. 69. - № 2. - С. 172-180.

    21. Китайгородский А.І. Молекулярні кристали. - М .: Наука, 1971. - 424 с.

    22. Майер Г.В. Фотофізичні процеси і генераційні здатність ароматичних молекул. - Томськ: ТГУ, 1992. - 265 с.

    23. Razi Naqvi K., Donatsch J., Wild U.P. The influence of molecular geometry on the fluorescence spectra of biphenyl and the polyphe-nyls // Chem. Phys. Lett. - 1975. - V. 34. - № 2. - P. 285-288.


    Ключові слова: квантово-хімічні розрахунки / спектрально-люмінесцентні властивості / арил-похідні стильбену / quantum chemical calculations / spectral-luminescent properties / aryl-substituents of stilbene

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити