В рамках четирехцентрового і шестіцентрового мономолекулярного механізму обчислені термодинамічні параметри реакції дегідрохлорування низькомолекулярних з'єднань, що імітують? -Хлораллільние угруповання. Визначено ступінь впливу хлористого водню на цей процес.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Янборисов В. М., Борисевич С. З.


QUANTUM-CHEMICAL RESEARCHING OF CHLOROALKENES DEHYDROCHLORINATION MECHANISM

Thermodynamical parameters of dehydrochlorination reaction of low-molecular substances simulating? -Chloroallylic groups were calculated in the frame of four-centered and six-centered unimolecular mechanism. Degree of influence of hydrogen chloride on this reaction was assessed.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2006
    Журнал: Вісник Башкирського університету
    Наукова стаття на тему 'Квантово-хімічне дослідження механізму дегідрохлорування хлоралкенов'

    Текст наукової роботи на тему «Квантово-хімічне дослідження механізму дегідрохлорування хлоралкенов»

    ?ББК 24.5 + 24.7 УДК 541.64: 536.4

    КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ МЕХАНІЗМУ дегідрохлорування ХЛОРАЛКЕНОВ В.М. Янборисов, С.С. Борисевич

    В рамках четирехцентрового і шестіцентрового мономолекулярного механізму обчислені термодинамічні параметри реакції дегідрохлорування низькомолекулярних з'єднань, що імітують / -хлораллільние угруповання. Визначено ступінь впливу хлористого водню на цей процес.

    При термічній деструкції полівінілхлориду утворюються в результаті дегідрохлорування нормальних вінілхлоридна ланок / хлораллільние угруповання елімінує хлористий водень з утворенням поліенілхлорідних послідовностей [1-4]. Дегідрохлорування / -хлораллільних угруповань може протікати по четирехцентровому [3, 4] і / або по шестіцентровому мономолекулярному механізму [2, 5-9]. Імовірно, ці реакції можуть каталізувати хлористим воднем [2, 3, 5-9].

    В роботі [10] експериментально досліджували реакції дегідрохлорування транс- і цис-4-хлор-2-пентена, що імітує / -хлораллільную угруповання. Автори стверджують, що елімінування НС1 з транс-ізомери протікає в рамках четирехцентрового механізму, а дегідрохлорування цис-4-хлор-2-пентена - переважно по шестіцентровому механізму.

    З цим згодні автори [9]. На доказ вони провели дегідрохлорування транс-6 (4) -хлору-4 (5) -тетрадецена в рідкій фазі при 150 оС з видаленням НС1 в струмі аргону і запропонували наступну схему даного процесу [9]:

    + НС1

    + НС1

    Автори вважають, що дегідрохлорування відбувається переважно з сполуки (2) через шестіцентровое перехідний стан з утворенням сполук (3) і (4). В [9] стверджується, що цис-форма утворюється в результаті транс-цис-ізомеризації і / або 1,3-перегрупування атома хлору і грає роль проміжної сполуки в даній реакції.

    Проти шестіцентрового механізму активно виступає автор огляду [3], присвяченому деструкції ПВХ. На доказ свого твердження автор наводить серію дослідів по дегідрохлорування цис- (5) і транс-1-хлор-2-нонена (6) і 3-хлор-1-нонена (7) в рідкій фазі [3]. В струмі аргону з'єднання (5) і (6) елімінує хлористий водень майже з однаковою швидкістю. Дегідрохлорування (7) протікає майже в два рази швидше, ніж (5) і (6). При цьому 1,3-перегрупування атома хлору з утворенням речовини (5) не відбувається. При збільшенні концентрації хлористого водню цис- ізомер виявився більш стабільною, ніж транс-. Автор [3] вважає, що ці факти є вичерпними доказами проти можливості протікання реакцій дегідрохлорування по шестіцентровому механізму.

    Таким чином, механізм дегідрохлорування / хлораллільних угруповань досі залишається спірним. Також невияснена і ступінь впливу хлористого водню на цей процес.

    Метою даної роботи є обчислення термодинамічних параметрів реакції дегідрохлорування низькомолекулярних з'єднань, що імітують / хлораллільние угруповання в рамках

    четирехцентрового і шестіцентрового мономолекулярного механізму. Визначення ступеня впливу хлористого водню і пріоритетності одного з механізмів.

    Методика розрахунків

    Термодинамічні параметри реакцій дегідрохлорування розрахували за допомогою Квантовохімічні програми 0ЛМБ88 [12] методом функціонала щільності (БП) БЗЬУР з базисним набором 6-

    В якості моделей, що імітують /? - хлораллільние угруповання, розглянули транс- і цис ізомери 4-хлор-2-пентена, 4-хлор-2-гексена і 5-хлор-3-гептил.

    При розрахунку термодинамічних параметрів реакції дегідрохлорування (при 448 К) враховували всі можливі конформери і ізомери. За розподілом Больцмана вибрали енергетично найбільш вигідний конформер реагенту, а можливість утворення різних перехідних станів враховували, розрахувавши ефективну константу швидкості реакції за формулою [11]:

    де кеф - ефективна константа швидкості реакції дегідрохлорування; до - константа швидкості реакції утворення продукту через 1-е перехідний стан; N - заселеність (по Больцману) / '- го перехідного стану. Тоді ефективна вільна енергія активації дорівнює:

    310 *.

    (1)

    (2)

    де до - постійна Больцмана, Ь - постійна Планка, Я - універсальна газова постійна. Обговорення результатів

    Елімінування-1,2

    Н

    II

    Про

    про

    С2Н5

    Про

    С3Н7

    С2Н5

    С3Н7

    а

    б

    Мал. 1. Вид перехідних станів реакції спонтанного (а, в) і каталітичного (б, г) дегідрохлорування 5-хлор-3-гептил: по четирехцентровому механізму (а, б), по шестіцентровому (в, г).

    Знайдено перехідні стани і визначено будова активованого комплексу для спонтанних і каталітичних реакцій 1,2-син-елімінування НС1 (рис. 1 а, б) і 1,4-цис-дегідрохлорування

    перерахованих вище хлоралкенов (рис. 1 в, г).

    При розгляді реакції дегідрохлорування 4-хлор-2-пентена виявили крайової ефект, описаний раніше в [4]. Крайовий ефект виражається в заниженні значення вільної енергії активації реакції елімінування НС1 з 4-хлор-2-пентена в порівнянні зі значеннями АТ ^ еф при спонтанному дегідрохлорування 4-хлор-2-гексена і 5-хлор-3-гептил на 9-12 кДж / моль і на 7-8 кДж / моль при каталітичному (табл. 1). Тому 4-хлор-2-Пента є невдалою моделлю /? - хлораллільной угруповання і виключається з подальшого розгляду.

    ^ Еф, з-1 А0 ^ еф, кДж / моль

    Реакція спонтанна каталітічес кая спонтанна каталітична

    Механізм 1,2-син 1,4-цис 1,2-син 1,4-цис 1,2-син 1,4 цис 1,2-син 1,4 цис

    З'єднання / Ізомер транс- цис- цис- транс- цис- цис- трснс- цис- цис- трснс- цис- цис-

    4-хлор-2- Пента 7,2х10-4 6,6х10-4 2.1х10-1 4,2х10-3 2,7х10-3 1.3х10-3 138,2 138,5 117,1 131,6 133,3 136,0

    4-хлор-2- гексен 2,4х10-5 6,6х10-5 1.0х10-2 4,2х10-4 3,4х10-4 3,6х10-5 150,9 147,5 128,4 140,2 141, 0 149,4

    5-хлор-З- гептилу 2,4х10-5 5,7х10-5 2.4х10-2 4,6х10-4 3,7х10-4 9.6х10-5 150,9 147,6 125,1 139,9 140,7 145,7

    Таблиця 1. Значення (448 К) ефективних вільних енергій активації та ефективних констант швидкості реакцій дегідрохлорування хлоралкенов в рамках четирехцентрового (1,2-син) і шестіцентрового (1,4-цис) мономолекулярного механізму.

    Значення ефективних вільних енергій активацій реакцій 1,2-елімінування НС1 з транс- і цис-ізомерів 4-хлор-2-гексена і 5-хлор-З-гептил практично однакові, як при спонтанному, так і при каталітичному дегідрохлорування (табл. 1 ). При цьому значення А0 ^ еф каталітичного

    дегідрохлорування хлоралкенов нижче на 6-11 кДж / моль, ніж значення А0 ^ еф спонтанного, в залежності від ізомеру (табл. 1).

    Таким чином, хлористий водень надає каталітичне вплив на реакцію дегідрохлорування транс- і цис-хлоралкенов в рамках четирехцентрового мономолекулярного механізму, збільшуючи швидкість реакції в 5-15 разів. При цьому транс- і цис-ізомери хлоралкенов дегідрохлоріруются практично з однаковою швидкістю.

    Реакція дегідрохлорування хлоралкенов по шестіцентровому мономолекулярному механізму може здійснюватися тільки для цис-ізомерів хлоралкенов через специфічного виду геометрії перехідного стану (рис. 1 в, г). Якщо значення ефективної вільної енергії активації реакцій 1,4-відщеплення хлористого водню з 4-хлор-2-гексена і 5-хлор-З-гептил близькі (в межах 2-З кДж / моль), то в разі 4-хлор-2 -пентена ці значення нижче на 11-13 кДж / моль (крайовий ефект).

    Значення вільної енергії активації реакції спонтанного елімінування в рамках шестіцентрового механізму нижче на 19-22 кДж / моль (табл. 1), ніж значення АТ ^ еф реакції, що протікає через

    четирехцентровое перехідний стан (табл. 1). Однак якщо в зоні реакції присутній хлористий водень, то значення вільної енергії активації 1,4-елімінування НС1 з хлоралкенов на 2-5 кДж / моль вище, ніж значення АТ ^ еф реакції дегідрохлорування в рамках четирехцентрового мономолекулярного механізму. Присутність хлористого водню підвищує значення ефективної вільної енергії активації реакції дегідрохлорування хлоралкенов по шестіцентровому механізму на 19-20 кДж / моль (табл. 1). Таким чином, реакція спонтанного дегідрохлорування в рамках шестіцентрового механізму, швидше за все, протікає швидше, ніж по четирехцентровому в 300-400 разів. Однак, якщо в зоні реакції присутній хлористий водень, то він пригнічує реакцію дегідрохлорування по шестіцентровому механізму, при цьому реакція 1,2-елімінування НС1 стає переважніше.

    Результати, отримані за допомогою квантово-хімічних методів розрахунку, узгоджуються з експериментальними даними. Так як цис-ізомери хлоралкенов дегідрохлоріруются швидше, ніж транс- (табл. 2), то в [10] передбачається, що в першому випадку реакція протікає по шестіцентровому, а в другому -по четирехцентровому механізму. На жаль, при проведенні експерименту в газовій фазі неможливо встановити ступінь впливу хлористого водню на процес дегідрохлорування хлоралкенов. Тому можна припустити, що різниця на 2-3 порядки в значеннях констант швидкостей реакцій елімінування НС1 з хлоралкенов, отриманих різними авторами [10, 13-17] (табл. 2) виникає не тільки в результаті впливу стінок реактора, а й внаслідок того, що дослідники [10, 13-17] принципово не могли врахувати вплив виділився хлористого водню.

    З'єднання kеф, з Передбачуваний механізм Джерело

    газова фаза

    т_рснс-4-хлор-2-Пента 5,5х10-9 Четирехцентровий [13]

    8,2х10-10 [10]

    цис-4-хлор-2-Пента 1,1х10-6 Шестіцентровий [14]

    3,5х10-6 [10]

    4-хлор-2-гексен 1,2х10-6 Невідомий [15]

    1,3х10-5 [16]

    3,6х10-5 [17]

    т_рснс-5-хлор-3-гептил 5,5х10-9 Четирехцентровий [14]

    рідка фаза

    2,4х10-4 [18]

    4-хлор-2-гексен 5,1х10-4 Невідомий [17]

    4,4х10-4 [19]

    Таблиця 2. Значення констант швидкостей реакцій дегідрохлорування хлоралкенов (експериментальні дані, перелічені до 448 К).

    Отже, спонтанне дегідрохлорування хлоралкенов може протікати як по четирехцентровому, так і по шестіцентровому мономолекулярному механізму: хлористий водень відщеплюється з трснс-ізомерів через

    1,2-елімінування, а з цис-ізомерів - через 1,4-елімінування. Транс-цис-ізомеризація за відсутності

    хлористого водню практично неможлива [10]. У присутності хлористого водню прискорюється реакція

    1,2-відщеплення HCl від транс- і цис-хлоралкенов. При цьому можлива транс-цис - ізомеризація [9], яка може привести до зростання концентрації цис-ізомерів. Однак хлористий водень значно уповільнює реакцію 1,4-елімінування. Тобто в даному випадку реакція дегідрохлорування буде протікати через четирехцентровий активоване комплекс.

    висновок

    Моделювання реакцій дегідрохлорування низькомолекулярних з'єднань, що імітують р-хлораллільние угруповання, в рамках двох можливих механізмів дозволяє зробити наступні висновки: 1) при спонтанному дегідрохлорування транс-ізомери b-хлораллільних угруповань отщепляют хлористий водень в рамках четирехцентрового мономолекулярного механізму, а цис-ізомери - в рамках шестіцентрового; 2) якщо хлористий водень не встиг покинути зону реакції, то він каталізує реакцію 1,2-отшепленія HCl і значно уповільнює дегідрохлорування-1,4. Таким чином, ми припускаємо, що при термічній деструкції ПВХ дегідрохлорування b-хлораллільних угруповань найімовірніше здійснюється по четирехцентровому механізму. При цьому хлористий водень може каталізувати цей процес.

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Minsker K.S., Chemistry of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization. New York: Nova Sci. Publ. Inc., Huntington, 2000. P. 164.

    2. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 301-313.

    3. Starnes W.H.//Prog.Polym.Sci 2002. 27. P. 2133-2170.

    4. Янборисов В.М., Борисевич С.С .// ВМС.2005. 47. №8. С. 1-13.

    5. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 315-324.

    6. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1994. 45. P. 325-338.

    7. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1995. 47. P. 9-32.

    8. Bacaloglu R., Fisch M.// Polym.Degrad.Stab.1995. 47. P. 33-57.

    9. Fisch M., Bacaloglu R.//J.Vinyl Add.Technol. 1999. 5. №4. P. 204-217.

    10. Robinson P.J., Skelhorne G.G., Waller M.J.// J. Chem. Soc., Perkin trans. II. 1978. №. 4. P. 349-354.

    11. Янборисов В.М., Борисевич С.С .// ТЕХ. 2005. 6.

    12. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski, J.J. GAMESS. NRCC. 1998.

    13. Chytry V.B., Obereigner B., Lim D.//Eur.Polym.J. 1969. 5. №4. P. 379-388.

    14. Chytry V.B., Obereigner B., Lim D.//Eur.Polym.J. 1971. 7. №8. P. 1111-1118.

    15. Erbe F., Grewer T., Wehage, K.// Ang.Chem. 74. №24. 988-993.

    16. Asahina M., Onozuca M.//J.Polym.Sci. 1964. 2. №8. P. 3505-3514.

    17. Onozuca M., Asahina M.//J.Macromol.Sci. 1969. 3. №2. P. 235-280.

    18. Baum B., Wartman L.H.//J.Polym.Sci. 1958. 28. P. 537-541.

    19. Mayer Z., Obereigner B., Lim D.// J.Polym.Sci. 1974. 33. P. 289-305.

    Надійшла до редакції 12.12.05 р.


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити