У двохкомпонентній системі CCl4 + рідкокристалічний дендримеру третьої генерації з ціанобіфенільнимі мезогенності групами виявлено ліотропна кубічна жидкокристаллическая фаза, стійка в широкій області температур (0-90 ° С) і концентрацій дендримеру (1.7-36.5 мас.%). Концентраційний фазовий перехід з ізотропного розчину в рідкокристалічний стан зафіксований методом віскозиметрії.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Кленін В. І., Паніна Ю. В.


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2008


    Журнал: Известия Саратовського університету. Нова серія. Серія Хімія. Біологія. Екологія


    Наукова стаття на тему 'Кубічна фаза в системі рідкокристалічний дендримеру третьої генерації + чотирихлористий вуглець'

    Текст наукової роботи на тему «Кубічна фаза в системі рідкокристалічний дендримеру третьої генерації + чотирихлористий вуглець»

    ?Кубічних ФАЗА У СИСТЕМІ рідкокристалічних дендримерів ТРЕТЬОЇ ГЕНЕРАЦІЇ + чотирихлористого вуглецю

    В.І. Кленін, Ю.В. Паніна

    Саратовський державний університет, кафедра полімерів E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    У двохкомпонентній системі CCI4 + рідкокристалічний дендримеру третьої генерації з ціанобіфенільнимі мезоген-ними групами виявлено ліотропна кубічна жидкокристаллическая фаза, стійка в широкій області температур (0-90 ° С) і концентрацій дендримеру (1.7-36.5 мас.%). Концентраційний фазовий перехід з ізотропного розчину в рідкокристалічний стан зафіксований методом віскозиметрії.

    Realization of the Cubic LC Phase in the Binary System CCU +

    + An LC Third-Generation Dendrimer

    V.l. Klenin, Yu.V. Panina

    A lyotropic cubic LC phase stable in wide ranges of temperature (0-90 ° C) and dendrimer concentration (1.7-36.5 wt%) was detected in the binary system CCU + an LC third-generation dendrimer with cyanobipheny! mesogenic groups. A concentration phase transition from an isotropic solution to an LC state was observed by means of viscomet ry.

    На сьогоднішній день відомо лише кілька речовин, що утворюють стійку кубічну мезофаза, оскільки даний тип

    надмолекулярного порядку передбачає наявність центросімметрічни структурних елементів. Тим часом молекули мезогенних речовин, як правило, анізометрічни, що призводить до анізотропії міжмолекулярної взаємодії, а отже, до появи орієнтаційної впорядкованості та анізотропії властивостей жидкокристаллической (ЖК) фази. Для кубічної ЖК-фази характерна відсутність анізотропії макроскопічних властивостей.

    Теоретично можливість існування кубічної ЖК-фази була передбачена в роботах [1, 2] з урахуванням того, що структурні елементи кубічної мезофази повинні мати форму "їжаків" з деякою кількістю вихідних з центру променів. Експериментальне підтвердження наявності кубічної ЖК-фази було отримано для ряду трикомпонентних систем ЖК нізкомолекуляр-

    © В.П. Кліті, Ю.В. Паніна, 2008

    паю рідина + ПАР, а також для щільної упаковки молекул переохолодженої рідини [2]. У ліотропних ЖК структурним елементом кубічної решітки є міцели. Зі збільшенням концентрації міцел спостерігається фазовий перехід в кубічну ЖК-фазу, що в ряді випадків навіть призводить до утворення гелю сітки.

    В останні роки отримано новий клас кремнійорганічних мезогенних з'єднань, молекули яких мають дендритну структуру - ЖК-Дендримери [3-5]. Карбо-силанового ЖК-Дендримери представляють собою сильно розгалужені полімери та олігомери, що складаються з гнучкої Карбос-нової матриці і 211 + 2 (п - номер генерації) жорстких мезогенних груп, з'єднаних з матрицею за допомогою аліфатичних Спей-сєров (СН2) Х. У конденсованому стані такі ЖК-Дендримери зазвичай утворюють різні смектичні і колончаті структури, що обумовлено здатністю їх молекул приймати витягнуту або дискообразную конформацию в залежності від номера генерації і довжини аліфатичного фрагмента. В даний час отримані також Дендримери, що проявляють ЖК-властивості не за рахунок взаємодії мезогенних груп, а з інших причин. Так, серія сферичних супрамолекулярних дендримерів утворює термотропних кубічну ЖК-фазу за рахунок мікрофазового поділу між ароматичної полярної внутрішньою частиною молекул дендримерів і їх алифатическими неполярними поверхневими групами.

    У даній роботі вивчали Карбос-новий ЖК-дендримеру третьої генерації (0-3) з ціанобіфенільнимі кінцевими групами, приєднаними до дендритних матриці через ундеціленовой спейсер - (СН2) юСОО-, структурна формула якого показана на рис. 1. Синтез дендримеру наведено в роботі [3]. ЖК-стан конденсованого 0-3 реалізується в області температур 22.5-92 ° С. При 57 ° С здійснюється фазовий перехід 0-3 з смектіческой З в смектіческом А фазу.

    Методом відносини обсягів фаз нами була отримана діаграма стану системи 0-3 + ССІ в координатах температура -

    концентрація (Т-с) в області концентрацій 0-3 з < 55 мас.% І області температур 0-90 ° С (рис. 2) [6]. Ставлення обсягів фаз в цьому діапазоні температур вимірювали для системи з концентрацією дендримеру 2, 3, 7,

    10, 44 і 55 мас.%. Дослідження текстури фаз проводили за допомогою поляризаційного мікроскопа.

    На діаграмі стану можна виділити три області. В інтервалі концентрацій з < 1.7 мас.% І температур 0 < Т < 90 ° С система являє собою ізотропний розчин дендримеру в СС14 (фаза I). В області концентрацій 0-3 1.7 < з < 36.5 мас.% Діаграма стану являє собою вертикальну смугу (коридор), де співіснують фази I і І з концентраціями 1.7 і сі - = 36.5 мас.% Відповідно. Концентрації фаз визначали по сухому залишку. Наявність коридору двухфазного стану характерно для діаграм стану систем ЖК-полімер + низькомолекулярна рідина [7-10] і вказує на поділ типу рідина - ЖК, хоча всі відомі теоретичні та експериментальні діаграми стану отримані для систем з паличковидну макромолекулами. Фаза І в таких системах неодмінно є анізотропної жидкокристаллической.

    Діаграма стану системи ЖК-День-Дрімер 0-3 + ССЦ має принципові відмінності [6].

    1. Для всіх відомих систем ЖК-полімер + низькомолекулярна рідина відношення концентрацій кордонів коридору двухфаз-ності з \! Сп < 2, тоді як для системи 0-3 + + СС14 з \! З \\ = 4 (!). Таким чином, є двофазним стан стійко в широкій області концентрацій.

    2. Межі коридору вертикальні у всій досліджуваній області температур, що свідчить про термодинамічної еквівалентності всіх конфігуративно точок коридору і стійкості двухфазного стану в усій області температур 0-90 ° С. Ці особливості, швидше за все, обумовлені дендритних структурою молекул 0-3 і свідчать про незвичайну стійкості концентрованої фази II.

    7У 5 ^ 'ві- X -У' а Н

    про "про.

    Мал. ]. Структурна формула ЖК-деядрімера 3-й генерації

    3. Фаза II не має яскраво вираженим розсіюванням світла і візуально прозора. Крім того, за даними полярізаціонномікроскопіческіх спостережень, фаза І оптично изотропна. Фазу II досліджували під мікроскопом в спеціальних герметичних кюветах товщиною 1.7 і 5.0 мм. Зразок обертали в площині, перпендикулярній напряму падіння світла, а також під кутом до нього, спостерігали процес перебігу і перемішування фази II в кюветі, але двулучепре-ломленія не виявили. Таким чином, фаза II системи в-З + СС14 оптично изотропна. Вид коридору двухфазного перебуваючи-

    ня, характерний для поділу типу рідина - ЖК, і незвичайна стійкість концентрованої фази II дозволили припустити наявність в ній ЖК-впорядкування. Єдино можлива оптично ізотропна ЖК-структура в разі нехіральних молекул - кубічна ЖК-упаковка.

    Кубічна ЖК-фаза не проявляє діелектричної і магнітної анізотропії, але має незвичайні в'язко-пружними властивостями [10]. Віскозиметрія є одним з методів ідентифікації фазового переходу ізотропна рідина - "рідкий кристал [11-14]. Перехід в ЖК-стан для термо-

    Яімія

    t, X

    с, травні. %

    Рис.2. Діаграма стану системи ЖК-дендримеру 3-й генерації + CCU

    тропних систем фіксується як різкий максимум на температурній залежності в'язкості, для ліотропних - як максимум на концентраційної залежності.

    На рис. 3 показана залежність питомої наведеної в'язкості Г | 3р / с = / (с) системи 0-3 + СС14 в області концентрацій денді-РИМЕРА 1 -ь2 мас.%. Вимірювання в'язкості проводили на віскозиметрі Оствальда при 25 ± 0.1 ° С. Оскільки всередині коридору двухфазного стану все конфігуративно точки термодинамічно еквівалентні і відповідають умовам співіснування фаз I і

    II, вимірювання в'язкості можна було проводити при будь-якій температурі в інтервалі 0-90 ° С.

    г] / с ', дл / г

    з ', г / дл

    Мал. 3. Залежність питомої наведеної в'язкості системи G-3 + CCU від концентрації

    Як видно (рис. 3), крива має різкий злам (максимум) при с = 1.4 мас.%, Що відповідає моменту початку виділення другої фази [12-14]. Концентрація з = 1.4 мас.% »Є кордоном втрати стійкості ізотропної фази. Це значення близьке до складу ізотропної фази I в умовах двофазної рівноваги, визначеному по сухому залишку (з \ = 1.7 мас.%) [6]. Подальше зниження в'язкості з ростом концентрації G-3 обумовлено зменшенням ступеня дисперсності системи за рахунок коалесценції частинок фази II.

    Таким чином, експериментально встановлено, що фаза II має явну рідкокристалічним надмолекулярних порядком, а концентраційний фазовий перехід з фази I в фазу II є переходом ізотропна рідина - > ЖК. ЖК-фаза II оптично изотропна, а отже відноситься до кубічним рідких кристалів.

    Таким чином, нами виявлено кубічна ЖК-фаза в системі РК-дендримеру третьої генерації + СС14, стійка в широкій області температур (0-90 ° С) і концентрацій дендримеру (1.7-36.5 мас.%).

    Подальше дослідження системи G-3 + + СС14 методом відносини обсягів фаз показало, що в області концентрацій G-3 36.5-55 мас.%. система поділяється на фази II і III. Фаза III за даними поляризационной мікроскопії має яскраво виражену оптичною анізотропією, а за складом і текстурою близька до конденсованих денді-РИМЕРА [6]. Оптична анізотропія передбачає анизотропию форми молекул дендримеру в фазі III, яка реалізується внаслідок гнучкості карбосілановой матриці. Області існування фази II і співіснування фаз II і III типові для діаграм стану систем ЖК-полімер + низькомолекулярна рідина і обумовлені мезоген-ними властивостями молекул G-3.

    бібліографічний список

    1. Кац Є.І. Нові твані упорядкування в рідких кристалах // УФН. 1984. Т. 142, №1. С.99.

    2. Nelson D., Toner J. Bond-orientational order, dislocation loops, and melting of solids and smectic-A liquid crystals // Phys. Rev. 1981. B.24. P.363.

    3. Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.І. та ін. Синтез карбосіланових рідкокристалічних дендримерів першої-п'ятої генерації, що містять кінцеві ціанобі-фенільні групи // Високомолек. соед. А. 1998. Т.40, №8. С. 1253.

    4. Boiko N., Zhu Xiaomin, Vinokur R. et al. New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimcrs // Mol. Ciyst. and Liq. Cryst. and Technol. A. 2000. Vol.352. P.343.

    5. Richardson R.M., Whitehouse I.J., Ponomarenko S.A. et al. X-ray diffraction from liquid crystalline carbosilane dendri-mers // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1999. Vol.330. P. 167.

    6. KjienuH В.І., Паніна Ю.В., Яроцький В.І. і ін. Діаграма стану системи ЖК-дендримеру третьої генерації + чотирихлористий вуглець // Високомолек.соед. А. 2001. т.43, №5. С.826.

    7. Рідкокристалічні полімери / Волохина А.В., Го-довскій Ю.К., Кудрявцев Г.І. та ін.; Під ред. Н.А. Плате. М .: Хімія, 1988. 416 с.

    8. Flory P.J. Phase equilibria in solution of rod-like particles / '/ Proc. Roy. Soc. A. 1956. Vol.234. P.73.

    9. Onsager L. The effect of shape on the interaction of colloidal particles // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1949. Vol.51. P.627.

    10. Khokhlov A.R. Liquid-crystalline ordering in the solution of semiflexible macromolecules // Phys. Lett. A. 1978. Vol.68. P.135.

    11. Іовлева M.M., Папков С.II., Мшькова Л. П. та ін. Температурно-концентраційні межі рідкокристалічного стану полі-п-бензаміди // Високомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. С.830.

    12. Капустін А.II. Експериментальні дослідження рідких кристалів. М .: Наука, 1978. 368 с.

    13. Кулічихін В.Г., Малкін А.Я., Папков С.П. та ін. Віско-зіметріческіе критерії переходу розчинів полі-п-бенз-аміду в рідкокристалічний стан. // Високомолек. соед. А. 1974. т.16. С.169.

    14. Папков СП., Кулічихін В.Г. Рідкокристалічний стан полімерів. М .: Хімія, 1977. 240 с.


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити