Введено аксіоматичне визначення розподілу ймовірностей як сукупності значень аргументів ентропії, що доставляють максимум цієї функції випадкових аргументів. З використанням цього визначення доведена теорема, що задає критерій того, коли розподіл величин, що залежать від часу, не можна розглядати як розподіл ймовірностей.

Анотація наукової статті з математики, автор наукової роботи - Абрамов Леонід Юхимович


An axiomatical definition of probability distribution is introduced, it is described as a set meanings of arguments of entropy, yielding the maximum to this function of chance arguments. On using this definition, a theorem is proven, the theorem giving the criterion of when the distribution of values ​​depending of time can not be considered as a probability distribution.


Область наук:
  • Математика
  • Рік видавництва: 2008
    Журнал: Известия Російського державного педагогічного університету ім. А.І. Герцена
    Наукова стаття на тему 'Критерії порушення висновків теорії ймовірностей і їх застосування в хімічній кінетиці'

    Текст наукової роботи на тему «Критерії порушення висновків теорії ймовірностей і їх застосування в хімічній кінетиці»

    ?Л. Є. Абрамов

    КРИТЕРІЇ ПОРУШЕННЯ ВИСНОВКІВ ТЕОРІЇ ЙМОВІРНОСТЕЙ ТА ЇХ ЗАСТОСУВАННЯ В хімічної кінетики

    Введено аксіоматичне визначення розподілу ймовірностей як сукупності значень аргументів ентропії, що доставляють максимум цієї функції випадкових аргументів. З використанням цього визначення доведена теорема, що задає критерій того, коли розподіл величин, що залежать від часу, не можна розглядати як розподіл ймовірностей.

    L. Abramov

    CRITERIA OF INFRINGEMENT OF THE PROBABILITY THEORY CONCLUSIONS AND THEIR APPLICATION IN CHEMICAL KINETICS

    An axiomatical definition of probability distribution is introduced, it is described as a set meanings of arguments of entropy, yielding the maximum to this function of chance arguments. On using this definition, a theorem is proven, the theorem giving the criterion of when the distribution of values ​​depending of time can not be considered as a probability distribution.

    Порушення висновків теорії ймовірностей, що має місце при великих флуктуаціях поблизу неустойчивостей, коли не існує несуперечливого макроскопічного опису системи, вперше було відзначено І. Пригожиним [1].

    Нижче показано, що висновки теорії ймовірностей можуть порушуватися і в разі досить швидкої зміни в часі величин, що розглядаються як ймовірності. Наведено теорема, яка визначає умови, при яких розподіл величин, що залежать від часу, нормованого на одиницю, втрачає сенс розподілу ймовірностей.

    Розглянемо макроскопічну статистичну систему з Q елементів, кожен з яких може випадковим чином і незалежно від

    інших елементів заміщати стану El, Е2, ..., En з вірогідністю в1гв2, ..., вп.

    Імовірність P (y) макросостоянія системи з у1зу2, ..., уп елементами в станах E1, Е2, ..., En відповідно задається, як відомо, поліноміальних розподілом

    р (у) = - гг-; в? 16? -6 »",

    У2! - Уп !

    де у = (У1, у 2, ..., у ») - випадковий вектор.

    Справедливо асимптотично що виконується співвідношення

    г; = 6 д (д ^ *),

    доведене в роботі [2] (де У *, У *, ..., У "- найбільш імовірні значення компонент випадкового вектора у = (у1, у 2, ..., уп)), і наступне твердження, доказ якого повністю аналогічно доведенню твердження 2, наведеним в роботі [2].

    Твердження 1. Найбільш ймовірного макросостояніе статистичної системи (тобто її рівноважного стану) відповідає асимптотично, при д, найбільше значення полиномиального коеф-

    Про!

    фициента Ж (у) =-------------.

    в1! у2! -у » !

    Найбільшому значенню 1пШ (у) (якщо д ^ да) відповідає найбільше значення функції (ентропії системи) Н = - ^ р11п р1 від компо-

    г

    нент випадкового вектора р = д. Найбільше значення ентропії досягається [2] при значенні Р = (в1, в2, ..., вп) вектора р = (р1, р2, ..., рп).

    Очевидно, з будь-яким дискретним розподілом ймовірностей можна формально зіставити будь-яку статистичну систему, для якої воно задає розподіл ймовірностей станів, що заміщуються елементами системи і, отже, відповідає максимуму ентропії в найбільш ймовірне, рівноважному макросостояніе системи.

    У зв'язку з викладеним вище представляється можливим дати наступний критерій того, в якому випадку заданий дискретний розподіл величин, що залежать від часу, може розглядатися як розподіл ймовірностей.

    Твердження 2. Для того щоб сукупність п величин 6 (/), В2 {1), .., вп (/) (^ 6. (/) = 1), що залежать від часу, була розбраті-

    г

    розподілом ймовірностей (подій або станів деякого об'єкта), що не-

    обходимо, щоб в кожен момент часу t їй можна було формально поставити у відповідність рівноважний макросостояніе будь-якої статистичної системи з можливостями вх (г \ 62 (г), ..,. вп (V) (V) = 1) заме-

    г

    щення станів Е1зЕ2, ..., Еп, тобто таке макросостояніе, щоб йому

    відповідав максимум ентропії Н = - ^ pi 1п pi при значеннях Pi слуг

    чайних величин рг = 0 ^ (г = 1, п), рівних Рг = 6 {(V).

    Доказ наведеної нижче теореми грунтується на справедливості твердження 2, що розглядається як аксіома.

    Нехай елементи статистичної системи можуть перебувати тільки в двох станах - Ех і Е2 - ймовірності заміщення яких є функціями часу: вх = 6 ^), 62 = 1 - в (V).

    Теорема. Якщо функція 6 (V) змінюється в часі так, що виконується нерівність

    I - (611п61 + 621п62) I > -а (61 1п61 + 621п62), (6х = 6 (0,62 = 1 -6 (0) (1)

    -

    при будь-якому кінцевому значенні а > 0, то сукупність величин 6х, 62 не є розподілом ймовірностей.

    Доказ теореми. Нехай т = 1 / а - час релаксації, формально поставленої у відповідність розподілу ймовірностей статистичної системи, і нехай функція 6 (V) змінюється в часі таким чином, що розглянута статистична система, що знаходиться в мо, і _

    мент часу V в нерівноважному стані, встигає перейти до моменту

    часу V + т в макросостояніе, відповідне найбільш ймовірного

    розподілу елементів по станам для запізнілого моментів часу V. Тоді справедливо рівність

    Н (V + т) = 5 (V), (2)

    де через Н (V) і 5 (V) = -61 1п6х -62 1п62 позначені неравновесное і рівноважний значення ентропії відповідно в момент часу V.

    З рівності (2) отримаємо

    5 ^) Н () + г (% |

    / Н \ "Ен

    де < -) - середнє за часом релаксації т значення проізводной-. \ Ж I Ж

    Звідси випливає, що величина

    (--Р) = а (5 (V) - Н (V)), а = 1 / т (3)

    характеризує швидкість устремління ентропії до рівноважного значення (швидкість релаксації статистичної системи).

    Очевидно, для того щоб статистична система встигала переходити в рівноважний стан слідом за зміною ймовірностей 6х = 6 (1), 62 = 1 -6 (1) заміщення станів ах і А2, швидкість зміни

    -5 (V)

    рівноважного значення ентропії швидкості релаксації (3):

    -5 (V)

    -

    повинна бути по модулю менше

    Ж

    <

    \ - I

    (4)

    Якщо ж величини 6х = 6 (1), 62 = 1 -6 (V), що задовольняють нерівності (4) до певного моменту часу V0, при V > V0 задовольняють нерівності

    -5 (V)

    -

    >

    (5)

    то, очевидно, при V > t0 система не може перебувати в стані рівноваги.

    Очевидно також, що для справедливості нерівності (5) досить, як випливає з виразу (3), виконання умови

    -5 (V)

    -

    > а5 (V).

    (6)

    При виконанні нерівності (6) величини 6х = 6 (1), 62 = 1 -6 (Х) більше не можна розглядати як ймовірності. Доведемо це від протилежного, використовуючи твердження 2.

    Припустимо, що сукупність величин 6х = 6 (1), 62 = 1 -6 (V) при

    V > V0 є розподілом ймовірностей. Тоді, якщо величини 6х = 6 (V), 62 = 1 -6 (V) при V > V0 змінюються з часом так, що виконується нерівність (6), то поставлена ​​вище у відповідність цим величинам статистична система не може перебувати в стані рівноваги. Таким чином, при виконанні нерівності (1), еквівалентного нерівності (6), сукупність величин 61, 62 змінюється в часі так, що в будь-який момент часу зміни їй неможливо формально поставити у відповідність найбільш ймовірне макросостояніе будь-якої статистичної системи, і, як випливає з твердження 2, ця сукупність не є розподілом ймовірностей. Прийшли до суперечності з твердженням 2, доводять теорему. теорема доведена.

    Слідство з теореми. Якщо функція 6 (V), (6 < 1/2) убуває в часі так, що виконується нерівність

    - ^ <-а0 ($), (7)

    то через проміжок часу V >> 1 / а від початку такого зменшення, вона не може відповідати ймовірності будь-якого стану або події.

    доказ слідства

    Нехай функція 6 (V) убуває в часі, задовольняючи нерівності (1), і одночасно виконується нерівність

    6 (0 < 1/2. (8)

    Перетворимо нерівність (1) з урахуванням нерівності (8) до виду

    -6 (V)

    -

    >а (6 (V) ----- 1п (1 6 (^ --------------------------). (9)

    1п ((1 -6 (0) / 6 (0г

    Якщо проміжок часу спадання функції 6 (7) досить великий

    (T 1 /) 1п (1 -6 (t)) й (9)

    (V >> 1 / а), то доданок ----- --------- в правій частині нерівності (9)

    1п ((1 -6 ($)) / 6 (t))

    прагне до нуля швидше, ніж функція 9 (1). Тоді співвідношення (9) з урахуванням спадання функції 6 (0 перетвориться до виду (7).

    Таким чином, нерівність (7) випливає з умови (1) наведеної вище теореми. Отже, сукупність величин 6х = 6 (1), 62 = 1 -6 (Х) не є розподілом ймовірностей і функція 6х = 6 (1) не може відповідати ймовірності будь-якого стану або події. слідство доведено.

    Цікавим є простежити зв'язок між доведеним вище слідством і наслідком з теореми 3 роботи [2]. В останньому вісь часу розглядається розділеної на інтервали тривалості т, пронумеровані, починаючи з деякого інтервалу, порядковими номерами г = 1,2, 3, .... Кожному з інтервалів зіставляємо два дискретних розподілу ймовірностей рп, рг 2 і ^ ^ 2, де рп = рг (г) і ^ ^ (г2) -

    ймовірності того, що протягом інтервалу тг з порядковим номером г відбудуться деякі події тх і г2 відповідно; pi2 = pi (т ^) і

    2 = Ч (Г) - ймовірності подій, протилежних подій тх і г2 відповідно.

    Згідно розглянутого слідству існує кінцеве значення Т для проміжку часу V таке, що при V > Т події тх і г2 НЕ

    можуть відбутися за один і той же часовий інтервал т, якщо виконуються наступні умови:

    lim р (N) = 0; lim P2 (N) = 0; lim (p (N) P2 (N) N) * ю, (10)

    N ^ ю N ^ ю N ^ ю

    де

    N N

    S р * (ri) S q (r2)

    Pi (N) = * = j n, Pj (N) = i = 1 n .

    Зауважимо, що висновки слідства суперечать теорії ймовірностей. Дійсно, в разі, коли події r1 і r2 - незалежні (з асимптотично прагнуть до нуля, відповідно до умов слідства, можливостями цих подій), вірогідність того, що вони відбудуться за один і той же інтервал часу т, повинна бути дорівнює добутку ймовірностей цих подій . Очевидно, ця ймовірність повинна залишатися відмінною від нуля для будь-якого кінцевого проміжку часу t. Таким чином, висновки слідства суперечать закону твори ймовірностей для незалежних подій.

    Умови (10) слідства задовольняються, зокрема, коли величини рп і qn експоненціально зменшуються в часі: рп ~ exp (-? T), qn ~ exp (-? 21), тобто коли виконується співвідношення (7), і зазначені величини не можна розглядати як ймовірності.

    Дійсно, замінивши в співвідношеннях (10) підсумовування інтеграцією за часом з урахуванням малості інтервалів часу т, отримаємо

    lim (P (N) P2 (N) N) ~ lim (1/1) = 0.

    Тому природно припустити, що співвідношення (10) є умовами порушення закону про твір ймовірностей незалежних подій для величин pi1, qn, які втратили сенс ймовірностей при досить великих значеннях t, через досить швидкого зменшення їх у часі.

    Зауважимо, що в основі розглянутого вище порушення висновків теорії ймовірностей лежить, як і в роботі [1] І. Пригожина, втрата сенсу, в певних умовах, поняття найбільш ймовірного макроскопічного стану статистичної системи. В роботі [1] показано, що така втрата сенсу має місце в точках неустойчивостей, коли система може «перескакувати» від одного макросостоянія до іншого, тобто коли «ймовірність макросостоянія» є двогорбий функцією, поняття найбільш ймовірного макросостоянія втрачає сенс. втрачає

    у *

    сенс і співвідношення 6 = О, що визначає ймовірність знаходження

    частинки в стані Ег .

    Зупинимося на одному цікавому результаті, до якого призводить наслідок з теореми 3 роботи [2]. Розглянемо хімічну реакцію А + В о АВ, якій відповідає кінетичне рівняння

    -пАВ

    - = апАпв - РПаВ ,

    -

    де апАпВ і @ ПАР - швидкості прямої і зворотної реакції відповідно; пА, ПВ, ПАР - концентрації молекул А, В, АВ відповідно. Швидкість прямої реакції пропорційна ймовірності того, що молекули А і В виявляться одночасно в деякому малому обсязі, розмір якого - близько діаметра молекули. Ця ймовірність дорівнює добутку ймовірностей рАрВ, де РА ~ пА (РВ ~ ПВ) - ймовірність опинитися в зазначеному обсязі для молекули А (В) відповідно. Концентрації молекул пА, ПВ і, отже, ймовірність РА ~ пА і РМ ~ ПВ можуть залежати від зовнішніх умов, в яких протікає хімічна реакція, наприклад, від обсягу V системи.

    Якщо обсяг V системи збільшується в часі досить швидко і, отже, досить швидко зменшуються концентрації пА і ПВ, а разом з ними - і величини РА ~ пА і РМ ~ ПВ, то, згідно з наведеною вище теоремі (і слідству з неї), може виявитися , що ці величини не можна розглядати як ймовірності. Згідно зі слідством з теореми 3 роботи [2], ймовірність прямої реакції А + В ^ АВ може виявитися рівною нулю через деякий кінцевий проміжок часу після її початку. У цих умовах рівноважна реакція стає недосяжною.

    Таким чином, наведена вище теорема, наслідок з неї, наслідок з теореми 3 роботи [2] можуть знайти застосування в хімічній кінетиці.

    Як приклад застосування слідства з теореми 3 про послідовності наведемо гіпотезу виникнення грозових зарядів.

    Гіпотеза виникнення грозових електричних зарядів

    Задовільного механізму виникнення грозового електрики досі не існує. Один з найбільш дотепних механізмів цього явища полягає в наступному [3] (теорія Вільсона).

    У краплі, що падає на землю, в електричному полі землі напруженістю 100 В / м, з'являється наведений дипольний момент: позитивний заряд - внизу, негативний - нагорі. Коли великі повільні негативні іони входять в зіткнення з краплею, вона їх

    притягує до себе і захоплює. На краплі накопичується негативний заряд. Негативний заряд буде перенесений краплями в нижню частину хмари, а позитивні іони будуть списані до її верхівці різними висхідними потоками. Теорія дає правильний розподіл заряду в хмарі за знаком.

    Однак сумарний заряд грози дуже великий, і досить швидко весь запас великих іонів витратиться. Повинні існувати додаткові джерела великих іонів.

    Розглянемо механізм утворення надлишкових іонів з використанням отриманих вище результатів.

    У звичайних умовах в повітрі існує рівновага між процесом іонізації (під дією космічного випромінювання та інших факторів) і зворотним процесом рекомбінації. В результаті такого рівноваги в повітрі є деяка (дуже невелика) кількість іонів.

    При утворенні грозовий осередку велика порція піднімається вгору теплого повітря адіабатично розширюється через зменшення атмосферного тиску з висотою. Так як атмосферний тиск P зменшується з висотою h за законом

    P = Po exp (- ^ h), то, з урахуванням рівняння адіабати

    PVY = const,

    обсяг піднімається вгору порції повітря повинен збільшуватися з висотою за законом

    V = V0 exp (ah),

    в

    де а = -.

    Y

    Для процесу рекомбінації необхідно, щоб протягом деякого малого проміжку часу обидва іона виявилися в будь-якому малому обсязі, розмір якого - близько діаметра атома. Тоді, якщо v - швидкість підйому порції повітря, то концентрації різнойменних іонів і, відповідно до розглянутого вище, їх ймовірності появи за одиницю часу в даному малому обсязі повинні зменшуватися з плином часу через адіабатичного розширення повітря пропорційно експоненті exp (-avt).

    Вище було показано, що при експоненційному зменшенні ймовірностей двох подій умови слідства з теореми 3 про послідовності виконуються. Такі події не зможуть відбутися за один і той же малий часовий інтервал через деякий кінцевий проміжок часу від початкового моменту часу убування ймовірностей. следо-

    вательно, процес рекомбінації іонів в висхідній вгору порції повітря відбуватися не буде після деякого кінцевого проміжку часу від початку сходження. Тоді рівновага між прямим і зворотним процесами порушиться, що відповідає появи додаткового джерела іонів.

    Таким чином, джерелом іонів в теорії Вільсона може служити неравновесность процесу освіти грозової хмари, що порушує висновки з традиційних рівнянь хімічної кінетики.

    Розглянутий механізм утворення надлишкових іонів не піддається інтерпретації в рамках будь-якої наочної фізичної моделі. Він ґрунтується на розглянутих вище обмеження в застосуванні теорії ймовірностей, коли ймовірності залежать від часу. Ці обмеження представляють, по суті, раніше не відомі закони природи.

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Пригожий І. Від існуючого до виникає. М., 1985.

    2. Абрамов Л. Є. Теореми про нескінченні послідовності з певними властивостями. Проблеми нелінійного аналізу в інженерних системах: Міжнародний збірник. Казань, 2003. Вип. 1 (17). Т. 9.

    3. Фейнман Р., Лейтон Р., Сендс М. Фейнмановские лекції з фізики. М., 1966. Вип. 5.


    Ключові слова: хімія / хімічна кінетика

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити