Виконано високотемпературні рентгенографические дослідження фаз NaCaAlF6 і Na2Ca3Al2F14. Фіксується швидкої загартуванням від високих температур фаза NaCaAlF6 при нагріванні до 640оС розпадається з утворенням Na2Ca3Al2F14. Подальший нагрів у вакуумі або на повітрі до 740оС призводить до розкладання Na2Ca3Al2F14 на CaF2 і Na3AlF6 .. Зворотний перехід Na2Ca3Al2F14 в NaCaAlF6 не фіксується. Перетворення NaCaAlF6 в Na2Ca3Al2F14 при охолодженні або при нагріванні відбувається по реакції розпаду з виділенням NaAlF4 в області температур 560-610оС. Термічна обробка зразків електроліту демонструють прямий і зворотний перехід потрійних фаз. Сформульовано рекомендації по пробопідготовці зразків з метою контролю складу електроліту методом РФА.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Кирик С.Д., Зайцева Ю.М., Цурган Л.С.


Crystallization of Calcium-Containing Phases in Aluminum Electrolyte

The specific features of calcium-containing phases crystallization have been investigated in case of industrial electrolyte sampling for the purposes of composition control. The influence of cooling rate on the crystallization has been studied. It was found that the phase NaCaAlF6 was stable in the temperature range of 640-740 ° С. Transformation of NaCaAlF6 into Na2Ca3Al2F14 under cooling or hitting goes with isolation of NaAlF4 at 560-610 ° С. High temperature XRD investigation of individual samples of NaCaAlF6 and Na2Ca3Al2F14 has been cared out. Recommendations on an optimal sampling for XRD control procedure were formulated.


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2010


    Журнал

    Журнал Сибірського федерального університету. техніка і технології


    Наукова стаття на тему 'Кристалізація кальцийсодержащих фаз в алюмінієвих електролітах'

    Текст наукової роботи на тему «Кристалізація кальцийсодержащих фаз в алюмінієвих електролітах»

    ?Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2 (2010 3) 171-176

    УДК 669.713.7

    Кристалізація кальцийсодержащих фаз в алюмінієвих електролітах

    С.Д. Кирик *, Ю.Н. Зайцева, Л.С. Цурган

    Сибірський федеральний університет, 660041 Росія, Красноярськ, пр. Вільний, 79 1

    Received 7.05.2010, received in revised form 28.05.2010, accepted 8.06.2010

    Виконано високотемпературні рентгенографические дослідження фаз NaCaAlF6 і Na2Ca3Al2F14. Фіксується швидкої загартуванням від високих температур фаза NaCaAlF6 при нагріванні до 640 ° С розпадається з утворенням Na2Ca3Al2F14. Подальший нагрів у вакуумі або на повітрі до 740оС призводить до розкладання Na2Ca3Al2F14 на CaF2 і Na3AlF6 .. Зворотний перехід Na2CaAl2F14 в NaCaAlF6 не фіксується. Перетворення NaCaAlF6 в Na2CaAl2F14 при охолодженні або при нагріванні відбувається по реакції розпаду з виділенням NaAlF4 в області температур 560-610оС. Термічна обробка зразків електроліту демонструють прямий і зворотний перехід потрійних фаз. Сформульовано рекомендації по пробопідготовці зразків з метою контролю складу електроліту методом РФА.

    Ключові слова: виробництво алюмінію, промислові електроліти, діаграма стану системи NaF-AlF3-CaF2, рентгенофазового аналіз.

    Вступ

    Одним з головних елементів технології виробництва алюмінію є контроль складу електроліту [1], який виконується рентгенофазового аналізу (РФА) закристалізуватися проб. Склад електроліту ряд кристалічних фаз: №3А1Р6 (кріоліт), №5А13Р14 (хіоліт), CaF2 (флюорит) та інші. За калібрувальним кривим знаходять концентрації кожної з присутніх фаз, які перераховують в концентрації хімічних компонентів і обчислюють ключовою технологічний параметр - кріолітовий відношення (КО) -мольное ставлення фториду натрію до фториду алюмінію [2].

    Кількісне визначення кальцийсодержащих фаз в електроліті проблемно. Встановлено існування двох потрійних фторидів №СаА№6, №2Са3А12Р14, які поряд з СаР2 є кальцийсодержащими фазами, які виявляються в закристалізуватися зразках електроліту [3, 4]. Реєстрація фази №СаА№6 методом РФА ускладнюється у зв'язку з її слабкою окрісталлізованностью. При кристалізації електроліту кальцій може розподілятися між усіма кальцийсодержащими фазами в залежності від процедури пробоотбора і складу електроліту [5].

    * Corresponding author E-mail address: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    1 © Siberian Federal University. All rights reserved

    У даній роботі проведено уточнення стадій кристалізації кальцийсодержащих фаз в зразках промислового електроліту з метою підвищення точності вимірювань технологічних характеристик методом РФА. Для цього досліджували: вплив швидкостей охолодження на кристалізацію кальцийсодержащих фаз в електролітах з різними значеннями КО в промислових зразках і синтезованих в лабораторних умовах; вплив відпалу на фазові переходи кальцийсодержащих фаз в електролітах; виконані високотемпературні рентгенографические дослідження кальцийсодержащих фаз.

    Методики і результати досліджень

    Для проведення досліджень електроліти масою 10 г плавили в закритому платиновому тиглі в шахтної печі при температурах від 960 до 1000 ° С (в залежності від величини КО) протягом 20 хв в атмосфері повітря. Далі зразки охолоджували в масивної металевої виливниці кімнатної температури, в тиглі на повітрі або разом з піччю. Охолодження електроліту в печі проводили зі швидкістю 8 ° С / хв до температур 560, 610 і 710 ° С, витримували при цих температурах протягом 30 хв, далі охолоджували на повітрі.

    Зразки фаз NaCaAlF6, Na2Ca3Al2Fi4 були синтезовані відповідно до рекомендацій [6] з сумішей AlF3, CaF2, NaF, взятих у відповідних стехіометричних співвідношеннях. Фаза NaCaAlF6 була отримана при 720 ° С, час синтезу - 1 година, а фаза Na2Ca3Al2F14 - при 560 ° С протягом 30 годин. У всіх випадках проводився контроль втрати маси з точністю ± 0,001 г.

    Зйомку рентгенограм отриманих зразків проводили на дифрактометрі X'Pert Pro (PANalitical), обладнаному детектором PIXel з графітовим монохроматором, з використанням Сіка-випромінювання в діапазоні від 10о до 80о з кроком 0,026о по 2 © з повним часом сканування 12 хв. Зразок готувався методом прямої набивання в кюветі діаметром 27 мм.

    Високотемпературні рентгенографические дослідження були проведені на дифрактометрі X-Pert Pro (PANalitical) з високотемпературної камерою NTK1200N «Anton Paar». Зразок нагрівали зі швидкістю 50 ° С / хв до встановленої температури і потім проводили зйомку в інтервалі кутів 29 від 5 до 80о. Далі процес повторювався наступного температурної ступені.

    Області досліджених складів «робочих електролітів» (виділено кольором) і основні кальцій фази, що зустрічаються в охолоджених пробах електролітів, показані на трикутнику системи NaF-CaF2-AlF3 [4] (рис. 1).

    У роботах [7,8] встановлено, що швидкість охолодження впливає на розподіл кальцію між фазами NaCaAlF6 і Na2Ca3Al2F14. Швидке охолодження дає більше NaCaAlF6, але механізм цього впливу не досліджений. Експерименти по охолодженню з різними швидкостями (на повітрі, виливанням розплаву в изложницу, охолодження в печі) проведені із зразками, які належать до двох різних областей складів з різним кріолітовий ставленням. Рентгенографічний аналіз продуктів показав, що якісної зміни фазового складу при зміні швидкості кристалізації не відбувається. Спостерігаються наступні фази: Na3AlF6, Na5Al3F14, NaCaAlF6, Na2Ca3Al2F14 і CaF2. Зі збільшенням швидкості охолодження лінії криолита розширюються приблизно на 10%. Швидкість охолодження впливає на мікроструктуру окремих фаз зразка. Кальцій присутній у вигляді трьох фаз: NaCaAlF6,

    №2Са3А12Р14 і CaF2. Фаза №СаА1Р6, домінувала в зразках з КО>2,6, а фаза №2Са3А12Р14 - в зразках з КО<2,3.

    Охолодження розплавленого зразка в печі з подальшим відпалом при 710, 610 або 560 ° С в результаті призводить до зміни фазового складу. Після відпалу при 710 ° С фіксується переважно №СаА№6, а після відпалу при температурах 610 і 560 ° С - переважно №2Са3А12Р14. Найбільш імовірним процесом, що призводить до утворення нової фази, може бути розпад при температурі близько 610 ° С:

    3№СаА№6 ^ ^ сазан ^ м + №АЩ ,. (1)

    Для досліджень при термічних перетвореннях були синтезовані фази №СаА! Р6 і №2Са3А12Р14. В якості домішки спостерігався СаР2, також були виявлені невеликі кількості хиоліти і кріоліту.

    Високотемпературні рентгенографические зйомки фаз №СаА1Р6 і №2Са3А12Р14 проведені шляхом ступеневої нагріву в вакуумі. Зразок фази №СаА№6 нагрівали в вакуумі до 600 ° С з проміжними зйомками при 100, 300, 400, 500, 550, 570, 600 ° С (рис. 2). До 400 ° С фаза №СаА№ 6 зазнала невеликих структурні зміни при збереженні фазового складу. При 500 ° С починається процес розпаду №СаА№6 з утворенням №2Са3А12Р14 за рівнянням 1. В умовах вакууму при 500 ° С спостерігалося повне перетворення №СаА! Р6 в №2Са3А12Р14. Остання фаза потім розпалася на №3А1Р6 і СаР2.

    На рентгенограмі, знятої при 500 ° С, видно, що відбулися невеликі структурні зміни фази №СаА№6; з'явилися лінії фази №2Са3А12Р14 (рис. 2). Після витримки протягом години при 500 ° С зникли лінії фази №СаА№6, збільшився вміст фаз №2Са3А12Р14, Сар2 і №3А№6.

    Нагрівання №2Са3А12Р14 в високотемпературної рентгенівської камері показало, що фаза зберігається приблизно до 600 ° С, після чого починається її розпад. На рентгенограмах за- 173 -

    Мал. 2 Рентгенограми зразка №СаА№6, зняті в високотемпературній камері при 25 ° С, 500 ° С, при 500 ° С - 1 година.

    Мал. 3. Рентгенограми зразка Ш ^ а ^ А ^^, зняті в високотемпературній камері при 25 ° С, 600 ° С

    фіксовані тільки дві фази розпаду: СаР2 і №3А№6 (рис. 3). Спостережуваний процес можна описати рівняннями:

    ^ Сазан ^ м ^ 2№АЩ, + 3Сар2; 3NaAlF4 ^ Na3A1F6 + 2А1Б3.

    (2) (3)

    На рентгенограмі, знятої при 600 ° С, фаза №2Са3А1 ^ 14 зникла, збільшився вміст СаР2, з'явилися лінії №3А№6.

    Остаточні продукти перетворення належать квазібінарних системі евтектичного типу CaF2 - Na3AlF6 з евтектикой при 945 ° С [9]. При охолодженні в даній системі протікає фазове перетворення p-Na3AlF6 ^ a-Na3AlF6.

    З'єднання NaAlF4 на рентгенограмах не спостерігалося, тому були проведені дослідження парів, що утворюються при прожаренні з'єднання Na2Ca3Al2F14 в платинової човнику в струмі азоту. Конденсат осідав на водоохлаждаемой поверхні реактора. Дослідження тетрафторалюміната натрію наведені в [10-14]. За даними авторів [14], з'єднання NaAlF4 утворюється по перитектической реакції №А№4 (т) ^ 1/5 Na5Al3F14 (r) + 2/5 AlF3 (r) при 710 ° С і розпадається при 680 ° С. Рентгенографічне дослідження зібраного конденсату показало наявність з'єднання NaAlF4, що підтверджує зроблені припущення про перетворення потрійних сполук Na2Ca3Al2F14 і NaCaAlF6 за участю фази NaAlF4.

    висновок

    Проведені експерименти дозволяють зробити наступні висновки. Утворені в системі NaF-AlF3-CaF2 кальцієві кріоліту в рівноважної діаграми стану займають різні температурні області. Na2Ca3Al2F14 є низькотемпературної фазою, NaCaAlF6 -високотемпературной. Перетворення NaCaAlF6 в Na2Ca3Al2F14 відбувається по реакції розпаду з виділенням NaAlF4. В індивідуальних фазах не відбувається зворотної реакції перетворення Na2Ca3Al2F14 в NaCaAlF6. Замість цього спостерігається реакція розпаду фази Na2Ca3Al2F14 на CaF2 і NaAlF4. Фаза NaAlF4 в умовах зйомки в високотемпературній камері розпадається з утворенням Na3AlF6. Фаза NaAlF4 виявлена ​​в парах возгона, що дозволяє включити її матеріальний баланс з урахуванням рівнянь 1, 2, 3.

    Фаза NaCaAlF6 має слабку окрісталлізованность, що зменшує точність її вимірювання методом РФА. Кристалізації зразка з відсутністю NaCaAlF6 можна домогтися короткочасним прокаливанием в печі при 500-600 ° С вже відібраних проб електроліту для перекладу кальцію з фази NaCaAlF6 в Na2Ca3Al2F14. Ця процедура дозволить визначати технологічні параметри (КО) електролізу з більшою точністю.

    Список літератури

    1. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process. 2nd Edition. Aluminum-Verlag. Dusseldorf. 1982.

    2. Кирик С.Д., Куликова М.М., Якимів І.С., Клюєва Т.І., Баранов І.А., Бузунов В.Ю., Го-лощапов В.Г. Кольорові метали. 9 (1996). С.75-77.

    3. Ануфрієва Н.І., Балашова З.М., Веретінскій В.Н. Кольорові метали. 1 (1975). С. 32-33.

    4. Ануфрієва Н.І., Балашова З.М., Веретінскій В.Н. Кольорові метали. 8 (1985). С. 66-71.

    5. Кирик С.Д., Якимів І.С., Головнев М.М., Зайцева Ю.М., Ружников С.Г., Саютіна А.Ю. Збірник матеріалів конференції «Алюміній Сибіру 2002». Красноярськ (2002) 400-4004.

    6. Baggio S., Massiff G. Calcium Cryolites. J. Appl. Cristallogr. (1985). P. 537.

    7. Lorents Petter Lossius, Helge Hoie, Hanne Hoel Pedersen, Trygve Foosnaes. Light Metals (2000) P. 265-270.

    8. Кирик С.Д., Якимів І.С., Ружников С.Г. Збірник матеріалів конференції «Алюміній Сибіру 2001». Красноярськ (2002). С. 213-219.

    9. Holm J.L. Acta Chemica Scandinavica 22 (1968) 1004-1012.

    10. Howard E.H. Chem J. Am. Soc., 76 (1954) 2041

    11. Bj0rseth O., Herstad O., Holm J.L. Acta Chemica Scandinavica A40 (1986) 566-571

    12. Bruno M., Herstad O., Holm J.L. Acta Chemica Scandinavica 52 (1998) 1399-1401

    13. Zhuxian Qiu and Jinseng Zhang, K. Grotheim and H. Kvand, Light metals (1991) 315-320

    14. Ginsberg H., Wefers K. Erzmetall. 1967. Bd. 25. N. 11. S. 156.

    Crystallization of Calcium-Containing Phases in Aluminum Electrolyte

    Sergey D. Kirik, Julya N. Zaitseva, Ludmila S. Tsurgan

    Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

    The specific features of calcium-containing phase's crystallization have been investigated in case of industrial electrolyte sampling for the purposes of composition control. The influence of cooling rate on the crystallization has been studied. It was found that the phase NaCaAlF6 was stable in the temperature range of 640-740 ° C. Transformation of NaCaAlF6 into Na2Ca1Al2F14 under cooling or hitting goes with isolation of NaAlF4 at 560-610 ° C. High temperature XRD investigation of individual samples of NaCaAlF6 and Na2CaAl2F14 has been cared out. Recommendations on an optimal sampling for XRD control procedure were formulated.

    Keywords: aluminum melting production, industrial electrolytes, phase-equilibria diagram in the system NaF-AlF3-CaF2; XRD.


    Ключові слова: ВИРОБНИЦТВО АЛЮМІНІЮ /ALUMINUM MELTING PRODUCTION /ПРОМИСЛОВІ електролітів /INDUSTRIAL ELECTROLYTES /ДІАГРАМА СТАНУ СИСТЕМИ NAF-ALF3-CAF2 /PHASE-EQUILIBRIA DIAGRAM IN THE SYSTEM NAF-ALF3-CAF2 /рентгенофазового аналізу /XRD

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити