Розглянуто спосіб отримання композитного Криогель!сорбенту на основі полівінілового спирту містить дисперсний наповнювач железосодержащий осад, виділеного на водозаборі Академмістечка (Томськ). Досліджено сорбційні властивості Криогель-сорбенту по відношенню до нафти і фенолу при очищенні води. Встановлено, що найбільш високою феноли нафтопоглинаючого здатність має Криогель-сорбент на основі термообробленого при 250 ° С железосодержащего осаду. Ступінь очищення води при одноступінчастої очищенню склала 89,5 і 93,5% по нафті і фенолу, відповідно.

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Сироткіна Катерина Єгорівна, Погадаева Надія Ігорівна, Фуфаева Марія Сергіївна


The method of obtaining composite cryogel-sorbent on the basis of polyvinyl alcohol, containing disperse filler iron-containing residual, precipitated at water abstraction of Akademgorodok (Tomsk) gas been considered. Sorption properties of cryogel-sorbent relative to oil and phenol at water purification were studied. It was ascertained that the cryogel-sorbent on the basis of iron-containing precipitation heattreated at 250 ° С possesses the highest phenoland oil absorbing property. The water degree of purification amounted to 89,5 and 93,5% by oil and phenol, respectively.


Область наук:
  • хімічні технології
  • Рік видавництва: 2010
    Журнал: Известия Томського політехнічного університету. Інжиніринг ГЕОРЕСУРСИ
    Наукова стаття на тему 'Кріогельlсорбент на основі полівінілового спирту та залізовмісного осаду для видалення нафти і фенолу з води'

    Текст наукової роботи на тему «Кріогельlсорбент на основі полівінілового спирту та залізовмісного осаду для видалення нафти і фенолу з води»

    ?УДК 661.183.55

    Криогель-СОРБЕНТ НА ​​ОСНОВІ полівінілового спирту І залізовмісних ОСАДУ ДЛЯ ВИДАЛЕННЯ НАФТИ І ФЕНОЛУ ІЗ ВОДИ

    Е.Е. Сироткіна *, Н.І. Погадаева, М.С. Фуфаева *

    Томський політехнічний університет * Інститут хімії нафти СО РАН, Томськ E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Розглянуто спосіб отримання композитного Криогель-сорбенту на основі полівінілового спирту містить дисперсний наповнювач - железосодержащий осад, виділеного на водозаборі Академмістечка (Томськ). Ісследовании сорбційні властивості Криогель-сорбенту по відношенню до нафти і фенолу при очищенні водиi. Встановлено, що найбільш високою фенол- і нафтопоглинаючого здатність має Криогель-сорбент на основі термообробленого при 250 ° Сжелезосодержащего осаду. Ступінь очищення водиi при одноступінчастої очищенню склала 89,5 і 93,5% по нафті і фенолу, відповідно.

    Ключові слова:

    Очищення стічних вод, сорбція, сорбентиI, Криогель-сорбент, нефтепродуктиI, фенол. Key words:

    Wastewater purification, sorption, sorbent, cryogel-sorbent, oil products, phenol.

    Антропогенні забруднення біосфери, викликані господарською діяльністю людини, чинять негативний вплив на стан води, грунту, атмосферного повітря, відновлюваних і невідновлюваних природних ресурсів [1]. Збільшуються масштаби виробництва і підвищення вимог до якості води диктують розробку все більш ефективних способів видалення забруднень з природних, попутно-видобуваються і стічних вод виробництв різного призначення і, перш за все, нафтовидобувного і нафтопереробного комплексу, повернення очищених стоків для повторного їх використання. За даними державного водного кадастру найпоширенішими забруднюючими речовинами поверхневих вод залишаються нафта, нафтопродукти (НП), а також феноли [2].

    Залежно від вимог, що пред'являються до якості стоків, що скидаються, вибираються найбільш ефективні і дешеві способи очищення, що дозволяють максимально витягувати дисперговані і розчинені забруднювачі з водних середовищ. Використання води при закачуванні в нафтоносні пласти для підтримки тиску, в промисловому обороті на підприємствах, для побутових потреб або скидання у водойми передбачає різні нормативні вимоги до змісту в ній домішок (табл. 1) [3].

    Серед методів, що застосовуються для очищення стічних вод, сорбційна очистка води є одним з найбільш ефективних способів видалення нафтових забруднень і фенолу, і при багатоступінчастої організації процесу здатна забезпечити очистку води до будь-якого необхідного рівня.

    В якості сорбентів для очищення стічних вод застосовують різні природні, штучні і синтетичні матеріали [4]. При виборі враховується не тільки ефективність, але і поширеність, доступність використовуваних сорбентів.

    Таблиця 1. Нормативні вимоги, що пред'являються до якості стоків при рН 6,5 ... 8,5

    Показники складу Нормативні вимоги

    Оборотна вода, мг / л Скидання в водостічну мережу *** мг / л Скидання в каналізацію, мг / л

    НП 15 0,05 4

    Феноли 0,001 0,001 0,001

    БПК * 80 3 500

    ГПК ** не нормується. 30 800

    Зважені речовини 40 До 10 500

    "БПК - здатність до біохімічного споживання кисню (показник аеробного окислення в результаті життєдіяльності бактерій).

    "" ГПК - здатність до хімічного споживання кисню (показник антропогенного забруднення вод). "" "Вміст нафтопродуктів у воді, призначеної для скидання у водойми побутового водокористування, може становити 0,1 ... 0,3 мг / л, в рибогосподарські водойми -0,05 мг / л.

    У даній роботі в якості об'єкта дослідження було обрано мінеральний осад, що отримується в результаті знезалізнення артезіанської води на водозаборі Академмістечка (Томськ) (железосодержащий осад - ЖСО) і є відходом виробництва. Перед використанням здійснювали попередню підготовку даного осаду шляхом розтирання повітряно-сухого матеріалу в порцеляновій ступці з подальшим просіюванням через сито Drufsieb ISO з розміром осередків 0,3 мм. Хімічний склад використовуваного мінерального осаду наведено в табл. 2.

    Дослідження железосодержащего мінерального дисперсного матеріалу методом БЕТ з використанням Сорбтометри-М і аналізу безпосередньо в просвічує електронному мікроскопі JEM-CX II з растрової приставкою

    Л8ГО-4Б показали, що ЖСО складається з частинок середнім діаметром 0,02 ... 0,06 мкм з площею питомої поверхні 230 м2 / г [6]. Як видно з табл. 2, основу осаду складають оксиди тривалентного заліза. Використання мікродіфракціонного аналізу дозволило отримати інформацію про значну присутність в зразку оксидной фази заліза - про: -Ре203 (гематиту), а також про наявність оксиду заліза у-форми - у-Бе203.

    Таблиця 2. Хімічний склад ЖСО водозабору Академмістечка, Томськ

    Зміст оксидів, масова частка в%

    гумус п.п.п. ' БЮ2 А! 20з Fe2Oз ТЮ2 МпО СаО МДО Боз Р2О5 К2О №2О

    1,19 6,9 7,0 13,4 65,8 0,04 1,18 1,57 0,6 0,06 3,7 0,04 0,02

    'П. п. п. - втрати при прожарюванні.

    Раніше проведені дослідження показали, що використання мінерального осаду в якості вихідного матеріалу при отриманні сорбентів для видалення нафтових домішок і фенолу з водних середовищ призводить до високого ступеня вилучення даних забруднювачів [5]. Встановлено [7], що високі сорбційні властивості ЖСО визначаються його пористістю, розвиненою питомою поверхнею і наявністю активних центрів, що представляють собою оксидні і гідроксидні групи. Ступінь очищення води від нафти і фенолу з використанням дисперсного ЖСО склала 87,0 і 26,9%, відповідно. Температурна обробка ЖСО при 250 ° С призводить до збільшення ефективності видобування нафти і фенолу до 96,6 і 60,0%, відповідно, що пояснюється незворотним видаленням води зі структури ЖСО і появою нових пір і активних центрів [7].

    Застосування дрібнодисперсного сорбенту в промислових фільтрах-сорбер пов'язано з можливістю його винесення, а також ущільненням шару дисперсного сорбенту, що приводить до збільшення гідравлічного опору води, що очищається. Метою даної роботи стало поліпшення експлуатаційних властивостей дисперсного сорбенту шляхом отримання композитного Криогель-сорбенту на основі полівінілового спирту (ПВС), що містить ЖСО.

    Відомо, що Криогель полівінілового спирту формуються заморожуванням - розморожуванням концентрованих водних розчинів полімеру. Структура і властивості Криогель залежать від концентрації ПВС у вихідній системі та його характеристик, від режимів криогенного впливу [8]. У випадках застосування Криогель ПВС мова йде не просто про системах, що складаються з гелеобра-зующей полімеру і утримуваного ним розчинника, а про більш складні об'єкти, що містять також і дисперсні включення, а саме, тверді мінерали, які зміцнюють кріо-гель.

    Для приготування кріогелевого матеріалу в даній роботі в водний розчин 5% ПВС (марки

    1399 М) вводили різні добавки: железосодержащий залишок, повітряно-сухої (ЖСО-25) і тер-мообработанний при 250 ° С протягом 3 год (ЖС0-250), хлорид натрію «ч» (ТУ 6 09 522 285), гліцерин « ч »(ГОСТ 62 59-75).

    Далі всі компоненти ретельно перемішували, отриманої суспензією просочують бавовняний нетканий матеріал на основі целюлози товщиною 1,3 мм і заморожували при -22 ° С протягом 20 год. Потім розморожували при 20 ° С протягом 4 год. В результаті отримували кріогелевие матеріали, що володіють макропористою структурою, пружними і еластичними властивостями, хорошою термостійкістю [9-11]. Особливий інтерес викликало порівняння дисперсного ЖСО з товарним оксидом заліза. Тому в однакових умовах були також приготовані зразки Криогель-сорбенту (КС) на основі товарного Бе203 марки «ч» (ТУ 6-09-563-74), термообробленого при 250 ° С протягом 3 год.

    Сорбційні властивості КС по нафті і фенолу вивчали в статичних умовах. Для цього в колбу з водонефтяной емульсією або розчином фенолу об'ємом 100 ... 500 мл додавали КС в кількості 2 г при постійному перемішуванні за допомогою механічної мішалки, змінюючи час контакту сорбенту з очищається водою. В якості вихідної нафти використовувалася нафту Західно-Ключевський-го родовища, що відноситься до нафтено-мета-новому типу. При приготуванні розчину фенолу у воді заданої концентрації використовувався фенол марки «ч.д.а.» (ТУ 6-09-40-3245-90). Концентрацію нафти або фенолу визначали як у вихідній воді, так і після сорбції.

    Концентрацію нафтопродуктів у воді визначали методом ІЧ-спектроскопії з їх попередньою екстракцією чотирьоххлористим вуглецем по ПНД Ф 14.1: 2.5-95 [12]. ІК-спектри реєстрували за допомогою спектрофотометра NIC0LET 5700 в області 2700 ... 3100 см-1 при температурі 20 ° С в кюветах з №С1 з товщиною поглинаючого шару 1 см. По смузі поглинання в області 2924 см-1, що відноситься до валентним коливанням (З-Н)-груп в молекулах вуглеводнів, проводили розрахунок загальної кількості розчиненої і емульгованої нафти в воді.

    Визначення концентрації фенолу у воді здійснювали методом броматометрія [13], що полягає в додаванні до аналізованого розчину фенолу бромід-броматной суміші і подальшого титрування надлишку брому йодидом калію.

    Характеристики одержуваного Криогель-сорбіт-та і результати очищення води від нафти і фенолу з його використанням наведені в табл. 3.

    Проведені дослідження показали, що КС, який містить у своєму складі ЖСО, має більший ступінь вилучення нафти, ніж КС тільки на основі ПВС. Можливо, очищення води від нафтових домішок на КС, що не містить ЖСО (табл. 3, рядок 1), йде за рахунок процесу коалесценції крапель емульсії. Дисперговані краплі нафти,

    Таблиця 3. Характеристики Криогель-сорбентів (5% ПВС) і результати очищення води від нафти і фенолу (початкова концентрація нафти 70 мг / л, фенолу - 94 мг / л, час контакту 120 хв)

    № Співвідношення компонентів, мас. % Еластичні властивості КС через 24 год Температура плавлення, ° С Ступінь вилучення,%

    ЖСО Гліцерин Вода №С! нафти фенолу

    1 - 10 85 - Упругий і еластичний 63 24,9 ± 10 45,3 ± 5

    2 35 * - 60 - Втрата еластичності 70 45,0 ± 10 76,2 ± 5

    3 14 "10 71 - Упругий і еластичний 65 43,4 ± 10 77,0 ± 5

    4 14 "30 51 - Упругий і еластичний 60 43,2 ± 10 77,3 ± 5

    5 14 "- 70 11 Упругий, що не еластичний 80 45,6 ± 10 80,4 ± 5

    6 20 ** 20 55 - Упругий і еластичний 63 89,6 ± 10 93,5 ± 5

    7 20 "20 55 - Упругий і еластичний 63 44,5 ± 10 77,4 ± 5

    8 14 "30 51 - Упругий і еластичний 75 32,2 ± 10 28,6 ± 5

    "ЖСО-25." ЖСО-250.

    "Ре203, теплообробний при 250 ° С.

    контактуючи з таким КС, утримуються на поверхні з поступовим збільшенням товщини плівки з самих нафтопродуктів, як описано в [14].

    При введенні в полімерний розчин ЖСО, частки осаду розподіляються в водному розчині ПВС, а потім на поверхні бавовняного нетканого матеріалу при утворенні Криогель, що свідчить про хорошу сумісності ЖСО з ПВС, обумовленої гидрофильной природою ЖСО. Включення ЖСО в структуру композиту відбувається в результаті його взаємодії з ОН-групами ПВС. На рис. 1 наведені мікрофотографії До ^ отримані з використанням скануючого електронного мікроскопа JSM9600LV. З малюнка видно, що рівномірний розподіл часток на поверхні матеріалу, що забезпечує хороший доступ сорбата до поверхні сорбенту.

    Таким чином, в разі видобування нафти КС, що містить ЖСО, йде більш повне видалення нафти за рахунок утримування диспергованих крапель на поверхні і додаткового процесу сорбції вуглеводнів.

    Ступінь вилучення фенолу з води з використанням КС на основі ПВС, що не містить ЖСО, склала 45,3% (табл. 3, рядок 1). Даний показник перевищує ступінь вилучення фенолу з використанням дисперсного ЖСО (27,8%) [15], можливо це пов'язано з взаємодією молекул фе-

    Нола з гідроксильних груп ПВС за рахунок утворення водневих зв'язків. Додавання в систему ЖСО призводить до збільшення ступеня вилучення фенолу до 76,2% (табл. 3, рядок 2), що пояснюється не тільки додатковим присутністю гідроксильних груп ПВС, але і збільшенням кількості доступних активних сорбційних центрів ЖСО при його рівномірному розподілі.

    Криогель-сорбент, отриманий на основі ПВС та ЖСО (табл. 3, рядок 2) внаслідок випаровування води деформується зі зменшенням обсягу, стає жорстким. Тому в якості пластифікатора при приготуванні КС вводили гліцерин. Додавання в кріогелевий матеріал гліцерину в кількості від 10 до 30 мас. % Сприяє збереженню пружних і еластичних властивостей КС при зберіганні його на повітрі, не впливає на температуру плавлення КС, а також не має значного впливу на ступінь вилучення як нафтових забруднень, так і фенолу (табл. 3, рядок 3, 4).

    Введення в систему хлориду натрію, що виконує роль структурують агента [16], також не приводить до значних зміною сорбційних-ної здатності КС (табл. 3, рядок 5). Присутність хлориду натрію та оксиду заліза ^^ з) у вихідних полімерних розчинах [16], сприяє зміцненню Криогель, тому температура плавлення їх підвищується до 75 ... 80 ° С (табл. 3, рядок 5, 8), що пояснюється руйнуванням водо-

    рідних і міжмолекулярних зв'язків натомість яких утворюються більш міцні зв'язки ковалентні: формується міцний Криогель, для руйнування якого потрібна велика температура. Детально вплив хлориду натрію на міцність і, отже, температуру плавлення описано в [10]. Крім того, №С1 і гліцерин що входить до складу Криогель утворює міцну систему, стійку при контакті з водою, вуглеводнями та іншими хімічними речовинами [17]. Додавання в структуру Криогель №С1 дозволяє проводити регенерацію сорбенту після його насичення промиванням гарячою водою (60 ... 80 ° С), за рахунок підвищення температури плавлення КС.

    З метою підвищення ступеня вилучення нафти і фенолу з води з використанням КС проводилася попередня тригодинна термічна обробка ЖСО при 250 ° С. Збільшення сорбційної здатності термооброблених зразків ЖСО пов'язано з необоротним видаленням води з поверхні матеріалу і вивільненням додаткової кількості пор [5]. Попередня активація ЖСО термообробкою при приготуванні КС (табл. 3, рядок 6) призводить до збільшення ступеня вилучення, як по нафті, так і по фенолу до 89,6 і 93,5%, відповідно.

    Дуже важливим моментом при сорбційної очистки є динаміка або швидкість процесу сорбції. Залежність ступеня вилучення нафти (початкова концентрація 70 мг / л) і фенолу (початкова концентрація 94 мг / л) з води з використанням КС від часу контакту представлена ​​на рис. 2.

    Динаміка сорбції нафти з води в статичних умовах з використанням КС показує, що ступінь вилучення нафти плавно зростає зі збільшенням часу контакту сорбата з сорбентом. Для досягнення сорбційної рівноваги і

    максимальному ступені вилучення нафтових забруднювачів з води потрібно більше 120 хв. Використання КС для отримання фенолу з води призводить до збільшення швидкості процесу сорбції. Досягнення сорбційної рівноваги і максимальної ступеня вилучення фенолу з води відбувається в 4 рази швидше. Ступінь вилучення фенолу склала 93,5%.

    Заміна ЖСО на товарний оксид заліза (III), що має кристалічну структуру, при приготуванні КС призводить до різкого зниження ступеня вилучення з нафти і фенолу (рис. 2). Знижена сорбционная здатність даного матеріалу обумовлена ​​як кристалічною структурою, так і низькою площею питомої поверхні близько 6 м2 / г [18], і, можливо, відсутністю відкритих пір. ЖСО володіє високою сорбційною ємністю завдяки розвиненій питомої поверхні, наявності пір і активних центрів на поверхні сорбенту.

    висновки

    1. На основі полівінілового спирту та дисперсного железосодержащего осаду, виділеного на водозаборі Академмістечка (Томськ), синтезований композитний Криогель-сорбент.

    2. Встановлено, що найбільш високою фенол- і нафтопоглинаючого здатність має Криогель-сорбент на основі попередньо термічно обробленого при 250 ° С железосодержащего осаду. Ступінь очищення води становила 89,5 і 93,5% по нафті і фенолу, відповідно.

    3. Виявлено, що ступінь вилучення нафти з використанням синтезованого Криогель-сор-Бента дещо знижується в порівнянні з використанням дисперсного железосодержащего осаду, а ступінь вилучення фенолу значно збільшується. Це пов'язано зі зменшенням

    Час контакту, хв.

    Мал. 2. Залежність ступеня вилучення нафти (криві 2, 3) і фенолу (криві 1, 4) від часу контакту з КС на основі: 1, 2) FeO3; 3, 4) ЖСО. Fe2O3s, ЖСО прожарити при 250 ° С

    площі питомої поверхні і утримування железосодержащего осаду при формуванні Криогель-сорбенту, а також збільшенням

    змісту гідроксильних груп за рахунок полівінілового спирту, з якими фенол взаємодіє, утворюючи водневі зв'язки.

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Каменярів Ф.А., Богомільний Є.І. Видалення нафтопродуктів з водної поверхні та грунту. - Іжевськ: НДЦ «Регулярна і хаотична динаміка», Інститут комп'ютерних досліджень, 2006. - 528 с.

    2. Давидова С.Л., Тагасов В.І. Нафта як паливний ресурс і забруднювач навколишнього середовища. - М .: Російський університет дружби народів, 2004. - 130 с.

    3. Інформаційно-тематичний збірник № 16 «Очищення неф-ті-, маслосодержащих стічних вод». Т. 3 «Очищення та регенерація стічних вод підприємств обслуговування автодорожнього та інших видів транспорту». - М .: ТОВ Науково-інформаційний центр «Глобус», 2005. - 205 с.

    4. Сироткіна Е.Е., Новосьолова Л.Ю. Матеріали для адсорбційної очищення води від нафти і нафтопродуктів // Хімія в інтересах сталого розвитку. - 2005. - № 13. - С. 359-377.

    5. Новосьолова Л.Ю., Сироткіна Е.Е., Погадаева Н.І. Утилізація опадів водопідготовки в процесах видобування нафти з водних середовищ // Нафтохімія. - 2008. - Т. 48. - № 1. - С. 64-68.

    6. Лисецький В.Н., Андрейченко А.А., Лисецька Т.А. Освіта і уловлювання твердого осаду при очищенні води // Житлово-комунальне господарство. - 2003. - № 2. - Ч. 1. - С. 61-65.

    7. Погадаева Н.І. Витяг нафтових домішок і фенолу сорбентами на основі железосодержащего осаду водоочищення: дис. ... канд. техн. наук. - Томськ, 2010. - 120 с.

    8. Лозинський В.І., Савіна І.М. Вивчення кріоструктурірова-ня полімерних систем. 22. Композитні Криогель полівінілового спирту, наповнені дисперсними частками різної гидрофильности / гидрофобности // Колоїдний журнал. - 2002. - Т. 64. - № 3. - С. 372-380.

    9. Лозинський В.І. Кріотропное ГЕЛЕУТВОРЕННЯ розчинів полівінілового спирту // Успіхи хімії. - 1998. - Т. 67. - № 7. -С. 641-655.

    10. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Фуфаева М.С. Механічні і теплофізичні властивості Криогель і пенокріогелей, отриманих з водних розчинів полівінілового спирту // Журнал прикладної хімії. - 2006. - Т. 79. - № 10. - С. 1689-1692.

    11. Лозинський В.І. Криогель на основі природних і синтетичних полімерів: отримання, властивості і області застосування // Успіхи хімії. - 2002. - Т. 71. - № 6. - С. 559-585.

    12. ПНД Ф 14.1: 2.5-95. Кількісний хімічний аналіз вод. Методика виконання вимірювань масової концентрації нафтопродуктів в природних і стічних водах методом ІКС. - М .: Міністерство охорони навколишнього середовища та природних ресурсів Російської Федерації, 1995. - 9 з.

    13. Лур'є Ю.Ю. Аналітична хімія промислових стічних вод. - М .: Хімія, 1984. - 448 с.

    14. Пчелинцев Д.В. Очищення суднових нафтовмісних вод // Вода і екологія. Проблеми і рішення. - 2002. - № 2. - С. 64-67.

    15. Сироткіна Е.Е., Болгару К.А. Очищення води від фенолу з використанням відходу водозабору томського Академмістечка // Контроль і реабілітація навколишнього середовища: КРОС-2008: Матер. VI Міжнар. симп. - Томськ, 2008. - С. 320-321.

    16. Lixing D., Kohshuke U., Sharif M. Sh., Kazuo Y. Gelation of New Hydrogel System of atactic-Polyvinyl Alcohol / NaCl / H2O // Polymer International. - 2002. - V. 51. - Р. 715-720.

    17. Алтунина Л.К., Манжай В.Н., Фуфаева М.С. Механічні і теплофізичні властивості Криогель і пенокріогелей, отриманих з водних розчинів полівіілового спирту // Журнал прикладної хімії. - 2006. - Т. 79. - Вип. 10. - С. 1689-1692.

    18. Реммі Г. Курс неорганічної хімії. - М .: Світ, 1974. -Т. 2. - 775 с.

    Надійшла 02.06.2010 р.


    Ключові слова: очищення стічних вод / сорбція / сорбенти / Криогель-сорбент / нафтопродукти / фенол / wastewater purification / sorption / sorbent / cryogel-sorbent / oil products / phenol

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити