Мета роботи розробка екологічно безпечної бесхромовой технології пассивации гальванічних цинкових покриттів. пассивация гальванічних цинкових покриттів проводилася з розчинів на основі малотоксичних сполук молібдену і фосфору. Вплив добавок іонів Ni2 +, Co2 + та Mn2 + в розчин пассивации на захисно-декоративні властивості одержуваних конверсійних покриттів вивчено методом краплі і електрохімічним методом лінійної вольтамперометрії в 3% -ому розчині NaCl. Отримані покриття були рівномірними, забарвлення варіювалася від безбарвної до золотисто-жовтої. Введення іонів Ni2 + у молибдат-фосфатний розчин пассивации призводить до зростання блокуючих властивостей отриманих покриттів, але при цьому щільності струмів корозії зростають. Добавки іонів Co2 + призводять до зростання блокуючих властивостей покриттів приблизно на 30% і до зниження щільності струму корозії на 20%. Позитивна дія добавок іонів Mn2 + на захисні властивості конверсійних покриттів виявлялося тільки при малій концентрації. Суперечливий характер дії добавок досліджених іонів перехідних металів на захисні властивості одержуваних конверсійних покриттів пояснюється протіканням реакцій відновлення і гідролізу іонів перехідних металів, а також окисленням сполук Mn (II) в Mn (IV).

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Матис Володимир Генріхович, Ашуйко Валерій Аркадійович, Новикова Лариса Миколаївна


CONVERSION COATINGS ON ZINC, PREPARED FROM MOLYBDENUM-PHOSPHATE SOLUTIONS WITH ADDITIVES OF TRANSIENT METALS IONS

The purpose of the work is development of ecologically safe chromium free technology for passivation of galvanized steels. Passivation of galvanized steels was carried out from solutions based on non-toxic compounds of molybdenum and phosphorus. Effect of ion additives Ni2 +, Co2 + and Mn2 + in the passivation solution on the protective and decorative properties of the obtained conversion coatings are studied by the method of drop and electrochemical method of linear voltammetry in a 3% solution NaCl. The prepared coatings were uniform, the color varied from colorless to golden yellow. Additives of Ni2 + ions in the molybdenum-phosphate passivation solution leads to an increase in blocking properties of the prepared coatings, but at the same time corrosion current densities are raised. Additives of Co2 + ions increases the blocking properties of the coatings by about 30% and reduces the corrosion current densities by 20%. Positive effect of additives of Mn2 + ions on the protective properties of conversion coatings was observed only at a low concentration. The opposing character of the influence of the additives of the studied ions of transient metals on the protective properties of the obtained conversion coatings is explained by the reaction of reduction and hydrolysis of transient metal ions, as well as the oxidation of compounds Mn (II) to the Mn (IV).


Область наук:
  • хімічні технології
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал: Праці БГТУ. Серія 2: Хімічні технології, біотехнологія, геоекологія
    Наукова стаття на тему 'КОНВЕРСІЙНІ ПОКРИТТЯ НА цинку, ОТРИМАНІ ІЗ Молібдат-фосфатних РОЗЧИНІВ З ДОБАВКАМИ ИОНОВ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ'

    Текст наукової роботи на тему «КОНВЕРСІЙНІ ПОКРИТТЯ НА цинку, ОТРИМАНІ ІЗ Молібдат-фосфатних РОЗЧИНІВ З ДОБАВКАМИ ИОНОВ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ»

    ?УДК 621.793: 620.197

    В. Г. Матис, В. А. Ашуйко, Л. Н. Новикова

    Білоруський державний технологічний університет

    КОНВЕРСІЙНІ ПОКРИТТЯ НА цинку, ОТРИМАНІ ІЗ Молібдат-фосфатних РОЗЧИНІВ З ДОБАВКАМИ ИОНОВ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

    Мета роботи - розробка екологічно безпечної бесхромовой технології пасивації гальванічних цинкових покриттів. Пассивация гальванічних цинкових покриттів проводилася з розчинів на основі малотоксичних сполук молібдену і фосфору. Вплив добавок іонів Ni2 +, Co2 + та Mn2 + в розчин пассивации на захисно-декоративні властивості одержуваних конверсійних покриттів вивчено методом краплі і електрохімічним методом лінійної вольтамперометрії в 3% -ому розчині NaCl. Отримані покриття були рівномірними, забарвлення варіювалася від безбарвної до золотисто-жовтої. Введення іонів Ni2 + у молибдат-фосфатний розчин пассивации призводить до зростання блокуючих властивостей отриманих покриттів, але при цьому щільності струмів корозії зростають. Добавки іонів Co2 + призводять до зростання блокуючих властивостей покриттів приблизно на 30% і до зниження щільності струму корозії на 20%. Позитивна дія добавок іонів

    Mn2 +

    на захисні властивості конверсійних покриттів виявлялося тільки при малій концентрації. Суперечливий характер дії добавок досліджених іонів перехідних металів на захисні властивості одержуваних конверсійних покриттів пояснюється протіканням реакцій відновлення і гідролізу іонів перехідних металів, а також окисленням сполук Mn (II) в Mn (IV).

    Ключові слова: цинк, молібдат, пасивація, конверсійне покриття, перехідний метал.

    V. G. Matys, V. A. Ashuyko, L. N. Novikova

    Belarusian State Technological University

    CONVERSION COATINGS ON ZINC, PREPARED FROM MOLYBDENUM-PHOSPHATE SOLUTIONS WITH ADDITIVES OF TRANSIENT METALS IONS

    The purpose of the work is development of ecologically safe chromium free technology for passivation of galvanized steels. Passivation of galvanized steels was carried out from solutions based on non-toxic compounds of molybdenum and phosphorus. Effect of ion additives Ni2 +, Co2 + and Mn2 + in the passivation solution on the protective and decorative properties of the obtained conversion coatings are studied by the method of drop and electrochemical method of linear voltammetry in a 3% solution NaCl. The prepared coatings were uniform, the color varied from colorless to golden yellow. Additives of Ni2 + ions in the molybdenum-phosphate passivation solution leads to an increase in blocking properties of the prepared coatings, but at the same time corrosion current densities are raised. Additives of Co2 + ions increases the blocking properties of the coatings by about 30% and reduces the corrosion current densities by 20%. Positive effect of additives of Mn2 + ions on the protective properties of conversion coatings was observed only at a low concentration. The opposing character of the influence of the additives of the studied ions of transient metals on the protective properties of the obtained conversion coatings is explained by the reaction of reduction and hydrolysis of transient metal ions, as well as the oxidation of compounds Mn (II) to the Mn (IV).

    Key words: zinc, molybdate, vanadate, passivation, conversion coating, transition metal.

    Вступ. Для запобігання від корозії оцинковані вироби піддають хімічній обробці зануренням в пасивуючий розчин, в результаті чого на поверхні цинку формується тонка конверсійне покриття оксидно-сольовий природи, до складу якого входить як цинк, так і активні компоненти розчину. Така обробка цинкових покриттів істотно підвищує їх стійкість в атмосфері високої вологості та надає їм необ-

    ходимо декоративні властивості. Ця операція стала вже давно обов'язкової в технології гальванічного цинкування.

    Захисна дія покриттів обумовлено як блокуванням поверхні цинку від агресивного середовища нерозчинної оксидно-сольовий плівкою, так і внаслідок більш тонкого електрохімічного адсорбционного механізму пассивации.

    Традиційно для пасивації використовують розчини на основі хроматів, які позво-

    ляють отримувати найбільш корозійностійкі конверсійні покриття, що додають поверхні декоративний вигляд. В технології гальванічного цинкування обробка такими розчинами називалася хроматирование. Однак з'єднання шестивалентного хрому, що відносяться до 1-го класу небезпеки, є сильними канцерогенами, і з початку 2000-х рр. в країнах Європи, США та Японії введена заборона на використання таких з'єднань в покриттях деталей в автомобілебудуванні, а потім і в електроніці. До теперішнього часу в даних країнах в технології гальванічного цинкування використовують розчини на основі тривалентного хрому. Однак при деяких умовах можливо окислення тривалентного хрому в шестивалентний, тому бажано мати розчини, що не містять взагалі сполук хрому. Таким чином завдання розробки розчинів пассивации цинкових покриттів на основі екологічно безпечних з'єднань є актуальними.

    В якості альтернативи Хромат можна використовувати молібдати [1, 2]. Але молибдат-ні конверсійні покриття на цинку значно поступаються по захисної здатності хроматних конверсійним покриттям [3]. Недостатня корозійна стійкість моліб-датних конверсійних покриттів в порівнянні з хроматних пов'язана як з низькими блокуючими властивостями утворюються в мо-лібдатних розчинах оксидно-сольових плівок, так і з більш низькими ингибирующими властивостями молибдат-іонів внаслідок їх більш слабких окислювальних властивостей в порівнянні з хромат- іонами [4]. Для підвищення корозійної стійкості одержуваних покриттів в розчини пассивации вводять фосфати [3, 5].

    На початку 90-х рр. були розроблені технології пасивації гальванічних цинкових покриттів на основі молибдатов і фосфатів під марками Molyphos 66 і Molyphos 33 [3, 6, 7], що відрізняються відносним вмістом в розчині Mo і P. У розчинах Molyphos 66 молярне відношення Mo / P становить 0,66, а в розчинах Molyphos 33 - 0,33. Однак навіть в молибдат-фосфатних розчинах конверсійні покриття виходять недостатньо стійкими, особливо щодо випробувань в камері сольового туману. Мабуть тому технології Molypos не набули поширення в практиці гальванічного цинкування.

    Проте дослідження молибдат-фосфатних конверсійних покриттів на цинку тривають [8, 9, 18-25, 10-17]. Так в патенті [8] стверджується, що використання добавок фториду церію або амино- або гідроксо-карбонових кислот в стандартному розчині

    Molyphos 66 призводить до отримання покриттів, що витримують більше 300 ч в камері сольового туману. Також значне підвищення корозійної стійкості покриттів досягається при додаванні в молибдатного розчин пассивации з'єднань кремнію або у формі силікатів [14, 20], або у формі алкоксісілана [14].

    Метою даної роботи було підвищення захисних властивостей конверсійних покриттів, одержуваних з молибдат-фосфатних розчинів на гальванічному цинку. Для цього в молибдат-фосфатні розчини вводилися добавки іонів перехідних металів Co2 +, Ni2 + і Mn2 + і вивчалися захисні властивості одержуваних конверсійних покриттів. Раніше [26] нами було показано, що введення в ванадатний розчин пассивации цинку іонів перехідних металів може збільшити захисні властивості покриттів в 2 рази.

    Основна частина. Як об'єкти дослідження використовувалася вуглецева сталь марки 08 кп. Зразки стали представляли собою приблизно квадратні пластинки розміром 2 * 2 см і товщиною 0,8 мм. Поверхня зразків перед осадженням цинкових покриттів зачищають послідовно дрібнозернистим наждачним папером P240, Р600 і P1500. Потім зразки знежирюємо в ацетоні і промивалися дистильованою водою. Безпосередньо перед цинкуванням проводилася активація поверхні стали зануренням на 0,5-1 хв в розчин H2SO4 (90 г / л).

    Гальванічне осадження цинку проводилося з Амміакатние-хлоридного електроліту цинкування з блескообразующие добавками Zylite 290 ( «Atotech», «Хіметалтрейд», Білорусь). Товщина осаждаемого цинку становила 9 мкм. Осадження велося при кімнатній температурі при щільності струму 2 А / дм2.

    Після цинкування виконувалося освітлення отриманого цинкового покриття зануренням зразків в розчин HNO3 (25 г / л) на 10-20 с. Відразу ж після освітлення проводилася пассивация цинкового покриття в досліджуваних розчинах пассивации. Після кожної операції (активації, цинкування, освітлення, пассивации) зразки промивалися ~ 1 хв у проточній водопровідній воді і потім обполіскувати в дистильованої воді протягом ~ 15-20 с.

    Отримання конверсійного покриття проводилося при кімнатній температурі (~ 18 ° С) зануренням зразків в розчин пассивации. Час витримки становило 1 хв. В якості базового розчину для пасивації використовувався молибдат-фосфатний розчин, в якому співвідношення Mo / P варіювалося від 0,33 до 1: 50 (100, 150) мМ Na2MoO4 +150 мМ H3PO4. Добавки іонів перехідних металів вводилися у вигляді сульфатів Ni2 +, Co2 + або Mn2 + з концентрацією 1 або

    10 мМ. Кислотність всіх розчинів доводилася до рН ~ 2 додаванням Н2804. Для приготування всіх розчинів використовувалися реактиви марки «хч» або «чда».

    Захисні властивості отриманих покриттів на гальванічно оцинкованої сталі досліджувалися методом краплі і електрохімічним методом лінійної вольтамперометрії. Дослідження корозійної стійкості проводилися не раніше ніж через добу після отримання покриття.

    Випробування захисних властивостей методом краплі здійснювалися із застосуванням розчину оцтовокислого свинцю з концентрацією 50 г / дм3 (ГОСТ 9.302-88). Крапля розчину містилася на поверхню зразка і зазначалося час (т) до повного потемніння підстави краплі. Потемніння відбувається внаслідок утворення часток металевого свинцю в результаті реакції іонів свинцю з поверхнею металевого цинку:

    РЬ2 + + 2п = РЬ + 2П2 +.

    Для протікання реакції іонів свинцю необхідно проникнути через конверсійне покриття до поверхні цинку. Час т характеризує, таким чином, пористість або блокуючі властивості покриття. Чим більше цей час, тим менше пористість і вище блокують властивості отриманого покриття. Для кожного зразка проводилося по 4 паралельних визначення т. Для кожного складу розчину було отримано по 2 зразка. Таким чином, т визначалося за результатами 8 дослідів.

    Методом лінійної вольтамперометрии отримували поляризаційні криві в розчині 3% (мас.) №С1, з яких визначалися потенціали і струми корозії зразків. Поляризаційні криві були отримані в трехелектрод-ної осередку. Допоміжний електрод -платіна, електрод порівняння - насичений хлорсеребряного електрод (нхсе). Перед зняттям поляризаційних кривих зразок витримувався в розчині ~ 5 хв до встановлення постійного значення потенціалу. Потім проводився 1 цикл поляризації зразка методом лінійної вольтамперометрии від початкового потенціалу «мінус» 1300 мВ зі швидкістю 1 мВ / с в анодному напрямку. Після досягнення анодної щільності струму 1,5-2,5 А / см2 напрямок розгортки потенціалу в ручному режимі змінювалося на протилежне і проводилася поляризація зі швидкістю 1 мВ / с в катодний область до потенціалу «мінус» 1300 мВ. Поляризаційні криві були отримані з використанням потенціостата 1РС-РЯ0 МБ, підключеного до персонального комп'ютера з програмним забезпеченням 1РС2000.

    Декоративні властивості одержуваних конверсійних покриттів були дуже хорошими. У всіх випадках покриття виходили рівномірними. Забарвлення покриттів варіювалася від безбарвної до золотисто-жовтої. Інтенсивність золотистої забарвлення збільшувалася зі збільшенням концентрації молібдату натрію в розчині і збільшенням вмісту добавок іонів перехідних металів, особливо іонів №2 +.

    Метод краплі. Результати впливу добавок іонів №2 + і змісту №2Мо04 в розчині на блокуючі властивості покриттів представлені на рис. 1. Похибки представлені як 90% -ві довірчі інтервали, розраховані по 8 паралельним дослідам.

    150-

    100-

    про е

    50-

    0 1 10 0 1 10 0 1 10

    50 100 150

    З, ммоль / дм3

    Мал. 1. Блокуючі властивості конверсійних

    покриттів, отриманих в розчинах складу: х мМ №2Мо04 +150 мМ Н3Р04 + у мМ №804, де х: 50, 100, 150; у: 0, 1, 10

    У розчинах без добавок збільшення концентрації №2Мо04 призводить до немонотонному зміни часу т: спочатку збільшується, потім зменшується. При цьому найменші блокують властивості покриттів виходять при найбільшої концентрації молібдату -150 мМ. У присутності добавок №2 + блокуючі властивості покриттів закономірно збільшуються зі збільшенням концентрації мо-лібдата. Причому найбільше збільшення т відбувається при зміні конценраціі Ш2Мо04 від 50 до 100 мМ. Добавки 10 мМ іонів №2 + при всіх концентраціях молибдата призводять до підвищення блокуючих властивостей одержуваних конверсійних покриттів, причому з ростом концентрації молібдату ефект добавки збільшується. Так при 50 мМ №2Мо04 добавки 10 мМ №2 + збільшують т приблизно на

    0

    х

    30%, при 100 мМ №2Мо04 - приблизно в 2 рази, а при 150 мМ Ка2Мо04 - більш ніж в 4 рази. Добавки 1мМ №2 + при 50 мМ №2Мо04 знижують блокують властивості покриттів приблизно в 2 рази, при 100 мМ - не змінюють, а при 150 мМ - збільшують більш ніж в 2 рази. Таким чином, яскраво виражене збільшення блокуючих властивостей конверсійних покриттів з введенням добавок іонів №2 + зазначалося при високому вмісті Ка2Мо04 в розчині.

    Механізм утворення конверсійного покриття на цинку включає в себе 3 основні послідовно-паралельні стадії [10]: 1) розчинення цинку в кислому середовищі; 2) відновлення основного компонента розчину пасивації (хромат або молибдат); 3) осадження гідроксидів, солей і активних компонентів розчину внаслідок локального подщелачіва-ня середовища в при поверхневому шарі і насичення його іонами цинку.

    Стадію розчинення цинку можна висловити простою реакцією

    2п + 2Н + = 2П2 + + Н2.

    Стадію відновлення молибдат-іонів в розчині висловити простою реакцією досить складно, оскільки молібден утворює різні складні іони в розчині (полімоліб-дати), продукти відновлення яких ще більш різноманітні і складні. У загальному випадку цей процес можна представити схемою

    Мо (VI) ^ Мо (V) ^ Мо (IV).

    Якщо ж припустити, що шестивалентний молібден відновлюється переважно до чотирьохвалентного стану [10, 11, 21, 24, 27-29], а основною формою існування іонів шестивалентного молібдену в розчині є гептамолібдат-іони [30], то процес відновлення можна представити наступною брутто -реакція:

    Мо70б- + 20Н + + 14е- = 7Мо0 (0Н) 2 + 3Н20 .

    Причому утворюється гідроксид Мо0 (0Н) 2 осідає як компонент конверсійного покриття.

    Стадія осадження компонентів конверсійного покриття з молибдат-фосфатних розчинів може включати безліч реакцій. Однією з основних реакцій може бути осадження гідроксиду цинку:

    2П2 + + 2Н20 = 2п (0Н) 2 + 2Н +.

    Можливо також осадження нерозчинних фосфатів цинку [15]:

    2П2 + + НР02- = 2пНР04;

    32п2 + + 2НР04- = 2п3 (Р04) 2 + 2Н +.

    Також не виключається можливість утворення молибдата цинку [15, 21]:

    2П2 + + Мо04 = 2пМо04 .

    Іони №2 + в процесі осадження конверсійного покриття можуть відновлюватися по реакції

    М2 + + 2п = N1 + 2П2 +.

    В результаті в конверсійному покритті можуть утворитися частинки металевого N1, що має негативно позначатися на корозійної стійкості покриттів, оскільки частинки N1 є ефективними катодними центрами для процесів відновлення в сумарному електрохімічному процесі корозії.

    Інший реакцією, в якій можуть брати участь іони №2 +, може бути реакція гідролізу з утворенням гідроксиду нікелю внаслідок подщелачивания приповерхневого шару:

    №2 + + 2Н20 = № (0Н) 2 + 2Н +.

    Освіта гідроксиду нікелю в покритті має сприяти підвищенню блокуючих властивостей покриттів. Таким чином, добавки іонів №2 + можуть надавати протилежний ефект на захисні властивості одержуваних конверсійних покриттів. При низьких концентраціях молибдата на поверхні присутня більша кількість вільних катодних ділянок поверхні, на яких можливе протікання реакції відновлення іонів №2 +, в результаті чого захисні властивості покриттів можуть знижуватися. При підвищенні концентрації молібдату, як інгібітора корозії металу, знижується число доступних катодних ділянок для реакції відновлення іонів №2 +, що не знижує захисні властивості покриттів. Збільшення ж захисних властивостей покриттів при введенні іонів М2 + може обумовлюватися протіканням реакції осадження гідро-Ксідо нікелю.

    Вплив добавок іонів Со2 + і Мп2 + в мо-лібдат-фосфатний розчин пассивации цинку на захисні властивості одержуваних конверсійних покриттів досліджено при утриманні молибдата натрію 100мМ (рис. 2).

    Вплив іонів Со2 + при 100 мМ №2Мо04 на блокуючі властивості конверсійних покриттів в цілому аналогічно впливу іонів №2 + (рис. 1). Добавка 1мМ М2 + не робить ніякого впливу, а добавка 10 мМ збільшує блокують властивості покриттів. Тільки в разі Со2 + це збільшення становить близько 20%, тоді як для №2 + - приблизно 100%. Іони Со2 + в розчині можуть брати участь в таких же реакціях, як і іони №2 +. реакція

    відновлення призведе до утворення частинок металевого З:

    2+

    З + 2п = З + 2п

    Реакція гідролізу іонів Со2 + призведе до осадження гідроксиду кобальту:

    Со2 + + 2Н20 = Со (0Н) 2 + 2Н +.

    Більш низький ефект добавок 10 мМ іонів Со2 + у порівнянні з добавками іонів №2 + на захисні властивості може бути пов'язаний з протіканням небажаної реакції відновлення іонів Со2 + більшою мірою, ніж іонів №2 +. Можливо також, що блокують властивості Со (0Н) 2 менше, ніж № (0Н) 2.

    100-

    про е

    50-

    0 1 10 0 1 10

    Со804 Мп804

    З, ммоль / дм3

    Мал. 2. Блокуючі властивості конверсійних покриттів, отриманих в розчинах складу: 100 мМ №2Мо04 +150 мМ Н3Р04 + + х мМ Со804 (Мп804), де х: 0, 1, 10

    Невеликі добавки іонів Мп, 1 мМ, збільшують блокують властивості одержуваних конверсійних покриттів приблизно на 50%, а добавки в більшій концентрації, 10 мМ -зменшують блокують властивості покриттів також приблизно на 50% (рис. 2). Іони Мп2 + не можуть відновлюватися до металевого стану як іони №2 + і Со2 +, оскільки марганець має більш негативний стандартний потенціал, ніж цинк. Але в реакції гідролізу іони Мп2 + можуть брати участь з утворенням гідроксиду марганцю:

    Мп2 + + 2Н20 = Мп (0Н) 2 + 2Н +.

    Перебіг даної реакції повинно сприяти підвищенню блокуючих властивостей покриттів, що, однак, суперечить отриманими даними для добавок 10 мМ Мп2 + (рис. 2). Можливо це пов'язано з тим, що сполуки Мп (11),

    будучи сильними відновниками, можуть окислюватися до Мп (1У), наприклад, по реакції

    Мп (0Н) 2 + Н20 - 2е- = МП0 (0Н) 2 + 2Н +.

    Утворений при цьому менш щільний і рихлий оксогідроксід МП0 (0Н) 2 може руйнувати щільну структуру конверсійного покриття і, таким чином, знижувати його блокують властивості.

    Результатом застосування прямолінійного методу вольтамперометрии. З поляризаційних кривих в 3% -ому розчині №С1 визначалися щільності струму і потенціали корозії зразків як точки перетину прямолінійних ділянок катодних і анодних поляризаційних кривих в полулогарифмических координатах. Отримувані при цьому щільності струму корозії можуть служити оцінкою безпосередньо швидкості корозії, вираженої в електричних одиницях. На рис. 3 представлені діаграми отриманих значень щільності струмів корозії для конверсійних покриттів, отриманих з молибдат-фосфатних розчинів з різною концентрацією Ка2Мо04 і з добавками іонів №2 +. Похибки представлені як 90% -ві довірчі інтервали, розраховані по 2 паралельним дослідам для кожного складу розчину і усереднені за всіма складам розчинів.

    Кореляція отриманих даних з результатами методу краплі (рис. 1) досить погана. Це не дивно, оскільки в різних методах використовувалася різна корозійне середовище для оцінки швидкості корозії. У нейтральному розчині 3% -ного №С1 як окислювач виступає розчинений кисень 02, а в розчині уксуснокислого свинцю окислювачами служили іони РЬ2 +. Відомо, що каталізаторами відновлення кисню є частки металів, в тому числі З і N1. Це може пояснити те, що щільності струмів корозії для конверсійних покриттів, отриманих в присутності добавок іонів №2 +, збільшувалися в переважній більшості випадків у порівнянні з покриттями, отриманими в розчинах без добавок (рис. 3). Єдиний виняток - це покриття, отримані з розчину з вмістом №2Мо04 150 мМ в присутності добавки 1мМ іонів №2 +. Можливо, це є результатом дії випадкових чинників в процесі цинкування, що змінюють пористість гальванічних цинкових покриттів, яка могла варіюватися від зразка до зразка. А при наявності пір в анодному цинковій покритті на сталі швидкість корозії цинку буде сильно збільшуватися. Такими ж випадковими чинниками можна пояснити і те, що зі збільшенням концентрації добавок іонів № з 1 мМ до 10 мМ при 50 і 100 мМ

    0

    х

    №2Мо04 швидкість корозії зменшувалася, але цей ефект можна приписати і блокуючого дії гідроксиду № (0Н) 2.

    80

    60

    40

    20

    У х

    З, ммоль / дм3

    Мал. 3. Швидкість корозії цинку з конверсійними покриттями, отриманими в розчинах складу х мМ №2Мо04 +150 мМ Н3Р04 + у мМ NiS04, де х: 50, 100, 150; у: 0, 1, 10

    Результати визначення щільності струмів корозії для цинку з конверсійними покриттями, отриманими в присутності іонів Со2 + і Мп2 +, представлені на рис. 4. Хоча знайдені щільності струмів корозії знаходяться в межах похибки, можна відзначити, що вони в цілому корелюють з результатами, отриманими методом краплі (рис. 2). Так, добавки 10 мМ іонів Со2 + знижують швидкість корозії приблизно на 20%, що корелює зі зростанням блокуючих властивостей покриттів (рис. 2). Зниження швидкості корозії може бути також пояснено блокуючим дією Со (0Н) 2, що утворюється при гідролізі іонів Со2 +.

    Вплив добавок іонів Мп2 + на щільність струму корозії одержуваних конверсійних покриттів носить такий же суперечливий характер, як і результати методу краплі. При низькій концентрації іонів Мп2 +, що становить 1 мМ, відзначалося зниження щільності струму корозії приблизно на 20%, що може бути пояснено зростанням блокуючих властивостей покриттів (рис. 2) в результаті утворення гідроксиду Мп (0Н) 2 при гідролізі іонів Мп2 +. При введенні більш високої концентрації добавки іонів Мп2 +, що становить 10 мМ, швидкість корозії практично не змінилася. В даному випадку позитивний ефект від освіти

    Мп (0Н) 2 нівелюється його частковим окисленням в більш пухкий оксогідроксід МП0 (0Н) 2, який надає негативний ефект на корозійну стійкість покриття.

    30-

    про та

    20

    10-

    0 1 10 0 1 10

    Со804 Мп804

    З, ммоль / дм3

    Мал. 4. Швидкість корозії цинку з конверсійними покриттями, отриманими в розчинах складу 100 мМ №2Мо04 +150 мМ Н3Р04 + х мМ Со804 (Мп804), де х: 0, 1, 10

    Висновок. Результати дослідження захисних властивостей конверсійних покриттів, отриманих в молибдат-фосфатних розчинах пассивации з добавками іонів перехідних металів двома незалежними методами, показали:

    1) введення добавок іонів М2 + в розчин призводить до значного зростання блокуючих властивостей покриттів, причому ефект збільшується при підвищенні концентрації №2Мо04 в розчині;

    2) щільності струмів корозії цинку з конверсійними покриттями, отриманими з розчинів з добавками іонів №2 +, значно вище, ніж в разі, якщо покриття формувалися без добавок;

    3) добавки іонів Со2 + у розчин призводять до збільшення блокуючих властивостей і до зниження щільності струму корозії одержуваних покриттів приблизно на 20%;

    4) добавки іонів Мп2 + при низькій концентрації, що становить 1 мМ, збільшують блокують властивості покриттів приблизно на 50% і знижують струми корозії на 20%, а при більш високій концентрації, яка становила 10 мМ, зменшують блокують властивості приблизно на 50%;

    5) позитивна дія добавок іонів №2 +, Со2 + і Мп2 + на захисні властивості підлозі-

    0

    0

    х

    чаєм конверсійних покриттів може бути пов'язано з утворенням в результаті гідролізу даних іонів нерозчинних гідроксидів цих металів, що підвищують блокують властивості покриттів;

    6) негативний вплив добавок іонів №2 + і Со2 + на захисні властивості конверсійних покриттів може бути пов'язано з утворенням частинок цих металів, які виступають ка-

    талізаторамі катодного процесу корозії цинку;

    7) негативний вплив добавок іонів Мп2 + на захисні властивості конверсійних покриттів може бути пов'язано з окисленням сполук Мп (11) в покритті до оксиду Мп02 або оксогідроксіда МП0 (0Н) 2, які можуть розпушувати структуру пасивної плівки і таким чином знижувати захисні властивості покриття.

    література

    1. Properties of zinc coatings electrochemically passivated in sodium molybdate / N. E. Akulich [et al.] // Surface and Interface Analysis. 2018. Vol. 50, no. 12-13. P. 1310-1318.

    2. Акуліч Н. Е., Жарський І. М., Іванова Н. П. Корозійні властивості і захисна здатність конверсійних покриттів на основі молібдату натрію // Свиридівського читання: зб. ст. 2016. № 12. С. 32-39.

    3. Tang P. T., BechNielsen G., Moller P. Molybdate based passivation of zinc // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1997. Vol. 75, no. 4. P. 144-148.

    4. Self-repairing oxides to protect zinc: Review, discussion and prospects / S. Thomas [et al.] // Corrosion Science. 2013. Vol. 69. P. 11-22.

    5. Захисні властивості конверсійних покриттів, отриманих на цинку в молибдатного-фосфатному і молибдатного-ванадатном розчинах / В. Г. Матис [и др.] // Праці БГТУ. Сер. 2, Хімічні технології, біотехнології, геоекологія. 2019. № 1. С. 90-102.

    6. Method for post-treatment of an article with a metallic surface as well as a treatment solution to be used in the method: pat. 5607521 USA. / G. Bech-Nielsen, P. T. Tang; Instituttet for Produktudvikling IPU. No. 244137; publish 04.03.1997. URL: https://patents.google.com/patent/US5607521/en (date of access: 15.12.2018).

    7. A method for post-treatment of an article with a metallic surface as well as a treatment solution to be used in the method: pat. W01993010278A1 WIPO / G. Bech-Nielsen, P. T. Tang; Instituttet for Produktudvikling IPU. No. PCT / DK92 / 00328; publish 27.05.1993. URL: https://patents.google. com / patent / W01993010278A1 / en (date of access: 15.12.2018).

    8. Molybdenum phosphate based corrosion resistant conversion coatings: pat. 6162508 USA / W. P. Trumble, P. T. Lawless; Nortel Networks Ltd. No. 09/184054; publish 19.12.2000. URL: https://patents.google.com/patent/US6162508?oq=patent:6162508 (date of access: 15.12.2018).

    9. Konno H., Narumi K., Habazaki H. Molybdate / Al (III) composite films on steel and zinc-plated steel by chemical conversion // Corrosion Science. 2002. Vol. 44, no. 8. P. 1889-1900.

    10. An EXAFS investigation of molybdate-based conversion coatings / J. A. Wharton [et al.] // Journal of Applied Electrochemistry. 2003. Vol. 33, no. 7. P. 553-561.

    11. Growth and corrosion behavior of molybdate passivation film on hot dip galvanized steel / J. Lu [et al.] // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2003. Vol. 13, no. 1. P. 145-148.

    12. Magalhaes A. A. O., Margarit I. C. P., Mattos O. R. Molybdate conversion coatings on zinc surfaces // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. Vol. 572, no. 2. P. 433-440.

    13. SVET investigation into use of simple molybdate passivation treatments on electrodeposited zinc coatings / O. D. Lewis [et al.] // Transactions of the IMF. Taylor & Francis, 2006. Vol. 84, no. 4. P. 188-195.

    14. Song Y. K., Mansfeld F. Development of a Molybdate - Phosphate - Silane - Silicate (MPSS) coating process for electrogalvanized steel // Corrosion Science. 2006. Vol. 48. P. 154-164.

    15. Rout T. K., Bandyopadhyay N. Effect of molybdate coating for white rusting resistance on galvanized steel // Anti-Corrosion Methods and Materials. 2007. Vol. 54, no. 1. P. 16-20.

    16. Singh D. D. N., Ghosh R. Molybdenum-phosphorus compounds based passivator to control corrosion of hot dip galvanized coated rebars exposed in simulated concrete pore solution // Surface and Coatings Technology. 2008. Vol. 202, no. 19. P. 4687-4701.

    17. Walker D. E., Wilcox G. D. Molybdate based conversion coatings for zinc and zinc alloy surfaces: a review // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 2008. Vol. 86, no. 5. P. 251-259.

    18. Lin B.-L., Lu J.-T., Kong G. Effect of molybdate post-sealing on the corrosion resistance of zinc phosphate coatings on hot-dip galvanized steel // Corrosion Science. 2008. Vol. 50, no. 4. P. 962-967.

    19. The molybdate-zinc conversion process / C. G. Da Silva [et al.] // Corrosion Science. 2009. Vol. 51, no. 1. P. 151-158.

    20. Hamlaoui Y., Tifouti L., Pedraza F. Corrosion behaviour of molybdate-phosphate-silicate coatings on galvanized steel // Corrosion Science. 2009. Vol. 51, no. 10. P. 2455-2462.

    21. Synthesis and evaluation of corrosion resistance of molybdate-based conversion coatings on electroplated zinc / D. Liu [et al.] // Surface and Coatings Technology. 2010. Vol. 205, no. 7. P.2328-2334.

    22. Conversion coatings for zinc electrodeposits from modified molybdate solutions / O. D. Lewis [et al.] // Transactions of the IMF. Taylor & Francis, 2010. Vol. 88, no. 2. P. 107-116.

    23. Fachikov L., Ivanova D. Surface treatment of zinc coatings by molybdate solutions // Applied Surface Science. 2012. Vol. 258, no. 24. P. 10160-10167.

    24. MoO42- as a soluble inhibitor for Zn in neutral and alkaline solutions / V. Shkirskiy [et al.] // Corrosion Science. 2015. Vol. 99, no. 3. P. 31-41.

    25. A comparative study of corrosion inhibitors on hot-dip galvanized steel / I. A. Kartsonakis [et al.] // Corrosion Science. 2016. Vol. 112. P. 289-307.

    26. Захисні властивості конверсійних покриттів, отриманих на цинку в ванадатном розчині пассивации з добавками іонів Zn {2 +} і Fe {2 +} / Г. Вейсага [и др.] // Праці БГТУ. Сер. 2, Хімічні технології, біотехнології, геоекологія. 2018. № 1. С. 104-113.

    27. Oxidising alternative species to chromium VI in zinc galvanised steel surface treatment. Part 1 - a morphological and chemical study / E. Almeida [et al.] // Surface and Coatings Technology. 1998. Vol. 106, no. 1. P. 8-17.

    28. Wilcox G. D., Gabe D. R., Warwick M. E. The development of passivation coatings by cathodic reduction in sodium molybdate solutions // Corrosion Science. 1988. Vol. 28, no. 6. P. 577-587.

    29. Keping H., Jingli F. Colour Conversion Coatings on Zinc // Transactions of the IMF. 1996. Vol. 74, no. 1. P. 36-38.

    30. Tytko K.-H. Oxomolybdenum Species in Solutions // Mo Molybdenum: Molybdenum Oxide Hydrates. Oxomolybdenum Species in Aqueous Solutions. Berlin; Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1986. P.40-358.

    References

    1. Akulich N., Ivanova N., Zharskii I., Jonsson-Niedziolka M. Properties of zinc coatings electrochemically passivated in sodium molybdate. Surface and Interface Analysis, 2018, vol. 50, no. 1213, pp.1310-1318.

    2. Akulich N. E., Zharskiy I. M., Ivanova N. P. Corrosion properties and protective capabilities of the conversion coatings based on the sodium molybdate. Sviridovskie chteniya: sb. st. [Sviridov Readings: A Collection of Papers], 2016, issue 12, pp. 32-39 (In Russian).

    3. Tang P. T., BechNielsen G., Moller P. Molybdate based passivation of zinc. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1997, vol. 75, no. 4, pp. 144-148.

    4. Thomas S., Birbilis N., Venkatraman M. S., Cole I. S. Self-repairing oxides to protect zinc: Review, discussion and prospects. Corrosion Science, 2013, vol. 69, pp. 11-22.

    5. Matys V. G., Ivanova N. P., Ashuyko V. A., Novikova L. N. Protection properties of conversion coatings on zinc in the molybdate-phosphate and molybdate-vanadate solutions. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 2, Chemical Technologies, Biotechnologies and Geoecology, 2019, no. 1, pp. 90-102 (In Russian).

    6. Bech-Nielsen G., Tang P. T. Method for post-treatment of an article with a metallic surface as well as a treatment solution to be used in the method. Patent USA, no. 5607521, 1997..

    7. Bech-Nielsen G., Tang P. T. A method for post-treatment of an article with a metallic surface as well as a treatment solution to be used in the method. Patent WIPO, no. WO1993010278A1, 1993.

    8. Trumble W. P., Lawless P. T. Molybdenum phosphate based corrosion resistant conversion coatings. Patent USA, no. 6162508, 2000..

    9. Konno H., Narumi K., Habazaki H. Molybdate / Al (III) composite films on steel and zinc-plated steel by chemical conversion. Corrosion Science, 2002 vol. 44, no. 8, pp. 1889-1900.

    10. Wharton J. A., Ross D. H., Treacy G. M., Wilcox G. D., Baldwin K. R. An EXAFS investigation of molybdate-based conversion coatings. Journal of Applied Electrochemistry, 2003 vol. 33, no. 7, pp.553-561.

    11. Lu J., Kong C., Chen J., Xu Q., Sui R. Growth and corrosion behavior of molybdate passivation film on hot dip galvanized steel. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2003 vol. 13, no. 1, pp.145-148.

    12. Magalhaes A. A. O., Margarit I. C. P., Mattos O. R. Molybdate conversion coatings on zinc surfaces. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, vol. 572, no. 2, pp. 433-440.

    13. Lewis O.D., Greenfield D., Akid R., Dahm R. H., Wilcox G. D. SVET investigation into use of simple molybdate passivation treatments on electrodeposited zinc coatings. Transactions of the IMF, 2006, vol. 84, no. 4, pp. 188-195.

    14. Song Y. K., Mansfeld F. Development of a Molybdate - Phosphate - Silane - Silicate (MPSS) coating process for electrogalvanized steel. Corrosion Science, 2006, vol. 48, pp. 154-164.

    15. Rout T. K., Bandyopadhyay N. Effect of molybdate coating for white rusting resistance on galvanized steel. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2007, vol. 54, no. 1, pp. 16-20.

    16. Singh D. D. N., Ghosh R. Molybdenum-phosphorus compounds based passivator to control corrosion of hot dip galvanized coated rebars exposed in simulated concrete pore solution. Surface and Coatings Technology, 2008, vol. 202, no. 19, pp. 4687-4701.

    17. Walker D. E., Wilcox G. D. Molybdate based conversion coatings for zinc and zinc alloy surfaces: a review. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 2008, vol. 86, no. 5, pp. 251-259.

    18. Lin B.-L., Lu J.-T., Kong G. Effect of molybdate post-sealing on the corrosion resistance of zinc phosphate coatings on hot-dip galvanized steel. Corrosion Science, 2008, vol. 50, no. 4, pp. 962-967.

    19. Da Silva C. G., Margarit-Mattos I. C. P., Mattos O. R., Perrot H., Tribollet B., Vivier V. The molybdate-zinc conversion process. Corrosion Science 2009, vol. 51, no. 1, pp. 151-158.

    20. Hamlaoui Y., Tifouti L., Pedraza F. Corrosion behaviour of molybdate-phosphate-silicate coatings on galvanized steel. Corrosion Science 2009, vol. 51, no. 10, pp. 2455-2462.

    21. Liu D., Yang Z., Wang Z., Zhang C. Synthesis and evaluation of corrosion resistance of molybdate-based conversion coatings on electroplated zinc. Surface and Coatings Technology 2010, vol. 205, no. 7, pp. 2328-2334.

    22. Lewis O. D., Lewis O. D., Greenfield D., Akid R., Dahm R. H., Wilcox G. D. Conversion coatings for zinc electrodeposits from modified molybdate solutions. Transactions of the IMF, 2010 vol. 88, no. 2, pp.107-116.

    23. Fachikov L., Ivanova D. Surface treatment of zinc coatings by molybdate solutions. Applied Surface Science 2012, vol. 258, no. 24, pp. 10160-10167.

    24. Shkirskiy V., Keil P., Hintze-Bruening H., Leroux F., Stimpfling T., Dragoe D., Ogle K., Volovitch P. MoO42- as a soluble inhibitor for Zn in neutral and alkaline solutions. Corrosion Science, 2015-го, vol. 99, no. 3, pp. 31-41.

    25. Kartsonakis I. A., Stanciu S. G., Matei A. A., Hristu R., Karantonis A., Charitidis C. A. A comparative study of corrosion inhibitors on hot-dip galvanized steel. Corrosion Science, 2016, vol. 112, pp.289-307.

    26. Veysaga G., Matys V. G., Ashuyko V. A., Akulich N. E., Jonsson-Niedziolka M. Protection properties of conversion coatings prepared on zinc in the vanadate passivation solution with addition of Zn2 + and Fe2 + ions. Trudy bGtU [Proceedings of BSTU], series 2, Chemical Technologies, Biotechnologies and Geoecology, 2018, no. 1, pp. 104-113 (In Russian).

    27. Almeida E., Diamantino T. C., Figueiredo M. O., Carlos S. Oxidising alternative species to chromium VI in zinc galvanised steel surface treatment. Part 1. A morphological and chemical study. Surface and Coatings Technology, 1998, vol. 106, no. 1, pp. 8-17.

    28. Wilcox G. D., Gabe D. R., Warwick M. E. The development of passivation coatings by cathodic reduction in sodium molybdate solutions. Corrosion Science, 1988, vol. 28, no. 6, pp. 577-587.

    29. Keping H., Jingli F. Colour Conversion Coatings on Zinc. Transactions of the IMF, 1996, vol. 74, no. 1, pp. 36-38.

    30. Tytko K.-H. Oxomolybdenum Species in Solutions. Mo Molybdenum: Molybdenum Oxide Hydrates. Oxomolybdenum Species in Aqueous Solutions. Berlin; Heidelberg, Springer Berlin Heidelberg, 1986, pp. 40-358.

    Інформація про авторів

    Матис Володимир Генріхович - кандидат хімічних наук, доцент кафедри хімії, технології електрохімічних виробництв і матеріалів електронної техніки. Білоруський державний технологічний університет (220006, м.Мінськ, вул. Свердлова, 13а, Республіка Білорусь). E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Ашуйко Валерій Аркадійович - кандидат хімічних наук, доцент, доцент кафедри хімії, технології електрохімічних виробництв і матеріалів електронної техніки. Білоруський державний технологічний університет (220006, м.Мінськ, вул. Свердлова, 13а, Республіка Білорусь). E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Новикова Лариса Миколаївна - кандидат хімічних наук, доцент, доцент кафедри хімії, технології електрохімічних виробництв і матеріалів електронної техніки. Білоруський державний технологічний університет (220006, м.Мінськ, вул. Свердлова, 13а, Республіка Білорусь). E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Information about the authors

    Matys Vladimir Genrihovich - PhD (Chemistry), Assistant Professor, the Department of Chemistry, Technology of Electrochemical Industry and Materials of Electronic Engineering. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Ashuiko Valeriy Arcadevich - PhD (Chemistry), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Chemistry, Technology of Electrochemical Industry and Materials of Electronic Engineering. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Novikova Larisa Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Chemistry, Technology of Electrochemical Industry and Materials of Electronic Engineering. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    надійшла 22.04.2019


    Ключові слова: ЦИНК /молібдат /пасивацію /конверсійні ПОКРИТТЯ /ПЕРЕХІДНИЙ МЕТАЛ

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити