Вивчено вплив температури на конверсію етаноллігніна деревини сосни в сверхкритическом етанолі, на вихід і склад утворюються продуктів. У відсутності каталізаторів максимальний вихід рідких продуктів термопревращенія етаноллігніна (60 мас.%) отримано при температурі 300 ° C. За даними хромато-мас-спектрометрії, розчинні в етанолі продукти представлені в основному фенолами, метоксіфеноламі і етиловим ефірами карбонових кислот. Підвищення температури конверсії етаноллігніна до 400 ° C інтенсифікує перетворення рідких продуктів в тверді і газоподібні речовини і призводить до зменшення вмісту в рідких продуктах метоксіфенолов в 3 рази і складних ефірів карбонових кислот в 2 рази. Використання каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію в процесі конверсії етаноллігніна в сверхкритическом етанолі при 300 ° C сприяє збільшенню виходу рідких продуктів, википають до 180 ° C, в 3,4-3,6 рази і виходу метоксіфенолов в 1,4-1,7 рази в порівнянні з некаталітичні процесом.

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Шарипов В.І., Береговцова Н.Г., Баришніков С.В., Мірошникова А.В., Лавренов А.В.


Conversion of Ethanol-Lignin from Pine Wood in a Supercritical Ethanol in the Presence of Borate-Containing Alumina Catalysts

The influence of temperature on the conversion of ethanol-lignin in supercritical ethanol and on the yield and composition of the products formed was studied. In the absence of catalysts, the highest yield (60 wt.%) Of liquid products of thermal conversion of ethanol-lignin was obtained at the temperature of 300 ° C. According to GC-MS data, the ethanol-soluble products mainly consist of phenols, methoxyphenols and ethyl esters of carboxylic acids. The increase of the temperature of ethanol-lignin conversion to 400 ° C intensifies the transformation of liquid ethanol-soluble products into solid and gaseous substances and leads to a decrease in ethanol-soluble products the content of methoxyphenols by 3 times and of carboxylic acid esters by 2 times. The use of catalysts, based on borate-containing alumina in the process of ethanol-lignin conversion in a supercritical ethanol at the temperature 300 ° C increases the yield of products, boiling up to 180 ° C by 3,4-3,6 times and rises the yield of methoxyphenols by 1,4-1,7 times in comparison with a non-catalytic process.


Область наук:

  • хімічні технології

  • Рік видавництва: 2018


    Журнал

    Журнал Сибірського федерального університету. хімія


    Наукова стаття на тему 'Конверсія етаноллігніна деревини сосни в середовищі сверхкритического етанолу в присутності каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію'

    Текст наукової роботи на тему «Конверсія етаноллігніна деревини сосни в середовищі сверхкритического етанолу в присутності каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію»

    ?Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2018 11) 81-92

    УДК 541.128: 547.458.84

    Conversion of Ethanol-Lignin from Pine Wood in a Supercritical Ethanol in the Presence of Borate-Containing Alumina Catalysts

    Victor I. Sharypov * a, Natalia G. Beregovtsovaa, Sergei V. Baryshnikova, Angelina V. Miroshnikovaa, Alexandr V. Lavrenovb and Boris N. Kuznetsovac

    aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia bInstitute of Hydrocarbons Processing SB RAS 54 Neftezavodskaya, Omsk, 644040, Russia cSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia

    Received 06.02.2018, received in revised form 07.02.2018, accepted 10.03.2018

    The influence of temperature on the conversion of ethanol-lignin in supercritical ethanol and on the yield and composition of the products formed was studied. In the absence of catalysts, the highest yield (60 wt.%) Of liquid products of thermal conversion of ethanol-lignin was obtained at the temperature of 300 ° C. According to GC-MS data, the ethanol-soluble products mainly consist of phenols, methoxyphenols and ethyl esters of carboxylic acids. The increase of the temperature of ethanol-lignin conversion to 400 ° C intensifies the transformation of liquid ethanol-soluble products into solid and gaseous substances and leads to a decrease in ethanol-soluble products the content of methoxyphenols by 3 times and of carboxylic acid esters by 2 times.

    The use of catalysts, based on borate-containing alumina in the process of ethanol-lignin conversion in a supercritical ethanol at the temperature 300 ° C increases the yield of products, boiling up to 180 ° C by 3,4-3,6 times and rises the yield of methoxyphenols by 1,4-1,7 times in comparison with a non-catalytic process.

    Keywords: pine ethanol-lignin, supercritical ethanol, conversion, borate-containing catalysts, liquid products, composition.

    © Siberian Federal University. All rights reserved

    * Corresponding author E-mail address: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Citation: Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Miroshnikova A.V., Lavrenov A.V., Kuznetsov B.N. Conversion of ethanol-lignin from pine wood in a supercritical ethanol in the presence of borate-containing alumina catalysts, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2018, 11 (1), 81-92. DOI: 10.17516 / 1998-2836-0060.

    Конверсія етаноллігніна деревини сосни в середовищі сверхкритического етанолу в присутності каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію

    В.І. Шарипов1, Н.Г. Береговцоваа, С.В. Баришніков1, А.В. Мірошніковаа, А.В. Лавреновб, Б.Н. Кузнецовав

    аІнстітут хімії та хімічної технології СО РАН Фіц «Красноярський науковий центр СО РАН» Росія, 660036, Красноярськ, Академмістечко, 50/24 бІнстітут проблем переробки вуглеводнів СО РАН Росія, 644040, Омськ, вул. Нефтезаводская, 54 вСібірскій федеральний університет Росія, 660041, Красноярськ, пр. Вільний, 79

    Вивчено вплив температури на конверсію етаноллігніна деревини сосни в сверхкритическом етанолі, на вихід і склад продуктів, що утворяться. У відсутності каталізаторів максимальний вихід рідких продуктів термопревращенія етаноллігніна (60 мас.%) Отримано при температурі 300 ° C. За даними хромато-мас-спектрометрії, розчинні в етанолі продукти представлені в основному фенолами, метоксіфеноламі і етиловим ефірами карбонових кислот. Підвищення температури конверсії етаноллігніна до 400 ° C інтенсифікує перетворення рідких продуктів в тверді і газоподібні речовини і призводить до зменшення вмісту в рідких продуктах метоксіфенолов в 3 рази і складних ефірів карбонових кислот в 2 рази.

    Використання каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію в процесі конверсії етаноллігніна в сверхкритическом етанолі при 300 ° C сприяє збільшенню виходу рідких продуктів, що википають до 180 ° C, в 3,4-3,6раза і виходу метоксіфенолов в 1,4-1,7раза по порівняно з некаталітичні процесом.

    Ключові слова: етаноллігнін сосни, сверхкритический етанол, конверсія, боратсодержащіе каталізатори, рідкі продукти, склад.

    Вступ

    В даний час лігніни, що утворюються в традиційних процесах переробки лігноцелюлозної сировини, не знаходять широкого практичного застосування, хоча можуть використовуватися в якості відновлюваної сировини для отримання біопалив та продуктів з високою доданою вартістю [1]. Розробляються нові процеси комплексної переробки лігноцелюлозних біомаси припускають фракціонування сировини на основні компоненти в якості ключової стадії [2-4]. З цією метою використовуються методи каталітичного окислення лігноцелюлозних біомаси киснем [2], перок-сідом водню [3] і відновлення воднем [4], засновані на видаленні лігніну з сировини. Відомим методом виділення лігніну також є екстракція лігноцеллю-лозного сировини легкокипящие органічними розчинниками, або їх сумішами з водою при температурах 180-200 ° С [5-7]. Отримувані органосольвентні лігніни на відміну від традиційних технічних не містять сірку, знижує ефективність термокаталитической переробки і мають високу реакційну здатність в інтервалі температур 250-350 ° С.

    Подальша трансформація органосольвентних лигнинов в хімічні сполуки з низькою молекулярною масою може бути ефективно здійснена методами термічного перетворення в середовищі нижчих аліфатичних спиртів, які перебувають в сверхкритическом стані. В процесі терморастворенія спирти не тільки екстрагують продукти термічної фрагментації лігніну, а й здатні їх алкілірованние, запобігаючи вторинні реакції конденсації продуктів [8]. Спирти можуть служити джерелом активного водню, що дозволяє здійснювати реакції гідрування і гідро-геноліза утворюються низькомолекулярних продуктів термопревращенія лігніну [9]. Перспективним розчинником для цієї мети є етанол [10-12]. Він не токсичний, відносно дешевий і може бути отриманий з лігноцелюлозної сировини в достатній кількості з використанням існуючих в даний час промислових технологій.

    Застосування в якості каталізаторів висококремнеземних цеолітів або оксидів ряду металів, нанесених на кислотні підкладки, дозволяє інтенсифікувати процеси деполімеризації лігніну зі збільшенням виходу рідких продуктів [13-16]. У сучас-меню процесах переробки нафтової сировини широко застосовують тверді кислотні та поліфункціональні каталізатори на основі оксиду алюмінію, модифікованого кисневими сполуками бору [17, 18]. Каталізатори на основі боратсодержащего оксиду алюмінію виявляють високу стабільність в окислювальних і відновних середовищах, легко регенеруються. Показано, що високі значення величини питомої поверхні і об'єму пор для системи В20з-Л120з досягаються при масовій частці В203 20 мас. %, При цьому кількість кислотних центрів зростає в 1,7 рази, в порівнянні з немодіфі-царювати у-А1203 [17].

    У даній роботі проведено дослідження впливу температури процесу і каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію В203-Л1203 (ВА-20) і №0 / ВА-20 на вихід і склад продуктів, одержуваних у процесі термопревращенія етаноллігніна сосни в середовищі сверхкритического етанолу.

    експериментальна частина

    матеріали

    Етаноллігнін виділяли з деревини сосни звичайної (Pinus sylvestris), що містить (% в розрахунку на масу абсолютно сухої деревини): 47,6 - целюлози; 28,0 - лігніну; 16,5 -геміцеллюлоз; 7,6 - екстрактивних речовин; 0,3 - золи. Повітряно-суха тирса деревини сосни (вологість 3,6 мас.%) Подрібнювали на вібростенді ВР-2. Витяг етаноллігніна з деревини сосни здійснювали екстракцією сумішшю етанол-вода і подальшим осадженням холодною водою за методикою [19]. Його вихід склав 9,8 мас. %, Що відповідає 36,7 мас. % Від вмісту лігніну Класон у вихідній деревині сосни.

    В якості каталізаторів були обрані зразки боратсодержащего оксиду алюмінію B203-Al203 (BA-20) і містить нікель B2O3-Al2O3 (NiO / BA-20), синтезовані в Інституті проблем переробки вуглеводнів СО РАН (м.Київ) [17]. Їх склад і характеристики приведені в табл. 1.

    Термопревращеніе етаноллігніна сосни

    в сверхкритическом етанолі

    Термічне перетворення лігніну в сверхкритическом етанолі проводили в реакторі Autoclave Engineers (USA) обсягом 100 мл. У реактор завантажували 3 г лігніну, 0,3 г каталізатора і 30 мл етанолу. Потім реактор тричі продували інертним газом для видалення повітря, встановлювали задану температуру. Реакцію проводили при постійному перемішуванні в інертній атмосфері. У досліджуваному інтервалі температур 250-400 ° C робочий тиск в реакторі змінювалося в залежності від використовуваного каталізатора від 6,3 до 7,6 МПа.

    Після закінчення експерименту газоподібні продукти збирали в газометр і аналізували методом газової хроматографії. Реактор кількісно розвантажували вимиванням етанолом, отриману суміш рідких і твердих продуктів поділяли фільтруванням. Твердий продукт екстрагували етанолом до тих пір, поки розчинник не ставав безбарвним, потім екстракт об'єднували з фільтратом і відбирали аліквоту для дослідження її методом хромато-мас-спектрометрії (ГХ-МС). Етанол відганяли, продукт доводили до постійної маси сушінням під вакуумом (1 мм рт. Ст.) При кімнатній температурі і визначали вихід рідких продуктів, киплячих вище 180 ° C ваговим методом. Вихід рідких продуктів, киплячих до 180 ° C, визначали за різницею між втратою ваги деревини і сумарною вагою

    Таблиця 1. Характеристики використовуваних каталізаторів *

    Table 1. Characteristics of the catalysts *

    Каталізатор Склад каталізаторів, мас. % S ^ уд.пов. м2 / г Vz, см3 / г V у мікро? см3 / г <d>, А

    BA-20 В2О318,8; Al20381,2 185 0,44 0,005 96

    NiO / BA-20 NiO 5,0 167 0,35 0,006 85

    * 8удпов - площа питомої поверхні по ВЕТ, V - сумарний об'єм пор, Vмнкро - обсяг мікропор, - середній розмір пор.

    рідких продуктів, киплячих вище 180 ° C і газоподібних продуктів. Вихід твердого залишку визначали ваговим методом після його висушування під вакуумом (1 мм рт. Ст.). Конверсію лігніну розраховували за формулою

    маса лігніну (г) + маса каталізатора (г) - маса твердого залишку (г)

    конверсія лігніну = --- X 100%.

    органічна маса лігніну (г)

    Дослідження термічних властивостей етаноллігніна

    Термічні властивості лігніну вивчали за допомогою синхронного термоаналізатор STA-449C Jupiter, поєднаного з мас-спектрометром QMS 403C Aeotos. Застосовували платина / платино-родієвий держатель (TG - DST сенсор типу S) в поєднанні з корундовим і (Al2O3) тиглями з проколотими кришками. Зразок масою (8,5 ± 0,2) мг піддавався нагріванню від 40 до 800 ° C з скороетью 10 ° С / хв в динамічної атмосфері аргону з скоростьюпотока 40 мл / хв.

    Елементний склад етаноллігніна і твердих продуктів його термопревращенія в сверхкритическом етанолі визначали з використанням аналізатора HCNS-O EAFLASHTM 1112 фірми «ThermoQuest».

    Газоподібні продукти аналізували на хроматографе «Кристал-2000», обладнаному детектором за теплопровідністю. Поділ СО і СН4 про сущесзвлялі в ізотермічному режимі при 60 ° C на набивної! колонці з це про литом NaX, поділ СО2 і вугіллі відрядив проводили на колонці PorapakQP.

    Аліквотну частина рідких продуктів аналізували методом ГХ-МС з використанням хроматографа Agilent 7890А, забезпеченого детектором селективних мас Agilent 7000A Triple Quad, при реєстрації холного іонного струму. Поділ продуктів здійснювали на капілярної коло нке HP-5MS при програмуванні температу рив інтервеле 40-250 ° C. Ідентифікацію проводили з використанням бази даних приладу NIST MX Search 2.0. Для кількісного визначення фенольних сполук в аналізованих продуктах була проведена калібрування хроматографа Agilent 7890А, забезпеченого детектором селективних мас Agilent 7000A Triple Quad з використанням сумішей стандартних з'єднань: фенол, гваякол, ванілін, сірінгола, бузковий альдегід. В якості внутрішнього стандарту застосовували фенантрен.

    Резулатахи і обговорення

    Термоконверсія етаноллігніна сосни

    в суперкритичному етанолі

    Методом сермогравіметріі встановлено, що термічний розклад етаноллігніна сосни протікає в одну стадію, которея проявляється на діфференціельной кривої Поторій і маси у вигляді інтенсивного піку з максиму мом при 403,7 ° C (рис. 1). Швидкість розкладання лігніну в точка максимуму кривої Потаро маси при 4-03,7 ° C сос тавляст 35.7 мас. % / Хв, ступінь конверсії - 40 мас. % При 403,7 ° C і 65 мас. % При долтіженіі температури 800 ° C.

    Вплив температури процесу на показники термічних перетворень етаноллігніна сосни в середовищі сверхкритического етанолу без каталізатора наведено на рис. 2. Максимальні

    ТГ WiP ^ TTtl. oc

    Мал. 1. Інтегральна (ТГ) і диференціальна (ДТГ) криві втрати маси етаноллігніна сосни Fig. 1. Integral (TG) and differential (DTG) thermogravimetric curves of the weight loss of pine ethanol-lignin

    Таблиця 2. Вплив температури процесу на вихід газоподібних продуктів конверсії етаноллігніна сосни

    Table 2. Theinfluence of the temperature on the yield of gaceous products of tice pine ethanol-lignin conversidn

    Темпмратура, "C Вихід газоподібних ін одуктов, мас.%

    СО СО2 СН4 Ос фундаментальні у глевааородние гази *

    250 <од <0,1 <0,1 але **

    eno <0, f <0,1 <0,1 Н.А

    350 0,2 0,4 0,5 0,2

    400 1,0 0,8 0,6 4,0

    * - алкани і алкени С2 - С4; ** - не виявлено.

    величини його конверсной в рідкі н газоподібні продукти (70 мас.%) н виходу етанолра-створімих продуктів (60 мас.%) отримані при 300 ° С. Підйом температури до 400 ° С опору -вождается збільшенням виходу газоподібних продуктів, твердого залишку і зниженням виходу етанолрастворімих продуктів. Одночасно в газоподібних продуктах збільшується вихід оксидів вуглецю в 8 - 10 разів, метану в 6 разів, вуглеводневих газів С2 - С4 - в 4,6 рази (табл. 2).

    У табл. 3 представлені результати дослідження елементного складу етаноллн гніна зі -сни і твердих продуктів його термопревращення в середовищі сверхкрнтіческого етанолу при варьн -рованнн температури процесу. Як випливає з отриманих результатів, з ростом темпіратура в складі твердих продуктів збільшується вміст вуглецю і зменшується кількість кисню (табл. 3). Ці результати показують, що підвищення температури промотнрует процеси карбонізації твердих продуктів.

    За даними ГХ-МС (табл. 4), розчинні в етанолі продукти термопревращення етаноллігніна складаються зі складної суміші сполук, що відносяться до різних класів органічних речовин, представлених в основному фенолами, метокснфеноламн, етиловим ефнрамн

    Таблиця 3. Результати елементного аналізу етаноллігніна і твердих продуктів його конверсії в середовищі сверхкритического етанолу, отриманих при різних температурах процесу

    Table 3. The results of ultimate analysis of the pine ethanol-lignin and solid products of its conversion in supercritical ethanol at the different temperatures

    Досліджуваний продукт Зміст елементів, мас. % Атомні відносини

    Cdaf Hdaf Про "Н / С О / С

    Вихідний лігнін 73,0 6,6 20,4 1,08 0,21

    Твердий продукт, 250 ° С 64,6 4,6 30,8 0,85 0,36

    Твердий продукт, 300 ° С 71,4 4,6 24,0 0,77 0,25

    Твердий продукт, 350 ° С 75,2 3,8 21,0 0,61 0,21

    Твердий продукт, 400 ° С 81,9 3,7 14,4 0,54 0,13

    mic.W

    ЯП |

    та

    60 -

    so - *

    30 10 1П

    A (

    T (? WPhliJM ry рй 11 pOLjlSt Ld,

    Мал. 2. Вплив температури процесу термопревращенія етаноллігніна сосни в сверхкритическом етанолі на конверсію (1), вихід рідких етанолрастворімих (2), твердих (3) і газоподібних продуктів перетворення лігніну (4)

    Fig. 2. The influence of the temperature on the conversion (1) and on the yield of ethanol-soluble liquids (2), solids (3), gaseous products (4) of the pine ethanol-lignin conversion in supercritical ethanol

    карбонових кислот і похідними абиетиновой кислоти. Підвищення температури процесу термопревращенія до 400 ° С призводить до зменшення вмісту в них метоксіфенолов в 3 рази і складних ефірів карбонових кислот в 2 рази.

    Вплив каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію на конверсію етаноллігніна сосни в сверхкритическом етанолі

    Отримані результати демонструють, що використання каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію в процесі термічного перетворення етаноллігніна сосни при 300 ° С не надає значного впливу на його конверсію (рис. 3). В їх присутності істотно знижується утворення рідких продуктів, що википають вище 180 ° С, з 59 мас. % В некаталітичні експерименті до 45 і 48 мас. % В дослідах з ВА-20 та №0 / ВА-20, відповідно. Основний ефект полягає в різкому збільшенні в 3,4-3,6 рази виходу про- 87-

    Таблиця 4. Склад продуктів перетворення етаноллігніна сосни в сверхкритическом етанолі при різних температурах (отн.%) *

    Table 4. Composition of products of the pine ethanol-lignin conversion in supercritical ethanol at the different temperatures (relative%) *

    RT З'єднання 250 ° C 300 ° C 350 ° C 400 ° C

    15,279 1,4-діетілбензол 1,8 <0,1 0,17 0,38

    17,665 4-метілфенол (р-крезол) 0 0 0,5 2,6

    18,004 2-метоксіфенол (гваякол) 1,7 4,3 7,2 0,4

    20,209 3,4 -діметілфенол 0 0 1,8 6,2

    20,861 3-Етілфенол 0 0 0,3 2,6

    21,621 2-метокси-4-метілфенол (4-метілгваякол) 7,2 8,9 11,2 0,6

    21,729 етиловий ефір октанове кислоти 0,4 0,5 0,8 0,6

    22,749 2- (1 -метілетіл) - фенол 0 0 0,1 2,4

    23,056 3- (1-метилетил) -феноли 0 0 0,6 1,2

    23,717 2,3,6-тріметілфенол 0 0 0,8 3,4

    24,215 2-метокси-4-Етілфенол (4-етілгваякол) 2,7 5,5 7,9 1,2

    24,688 етиловий ефір нонанового кислоти 0,3 0,2 1,5 2,3

    25,507 2-етил-4,5-діметилфенол 0 0 0,3 0,9

    26,131 не ідентифікована 0 0 0 3,1

    26,695 2-метокси-4-пропілфенол (4-пропілгваякол) 3,7 5,9 2,7 <0,1

    30,574 4- (1,1-диметилетил) 1,2-бензолдіол 0 0 0,34 1,7

    32,143 діетиловий ефір октандіовой кислоти (діетілсуберат) 1,0 0,7 0,6 <0,1

    32,218 етиловий ефір 4-гідрокси-3-метокси бензойної кислоти (етілваніллат) 1,3 0,6 0 0

    33,704 4-гідрокси-3-метокси-бензол оцтова кислота 1,6 0,9 0 0

    34,432 не ідентифікована 6,3 3,7 3,6 1,4

    40,887 етиловий ефір гексадекановой кислоти 4,6 2,9 2,8 1,9

    42,357 2,5-діметілфенантрен 0 0 1,2 3,4

    42,812 дегідро 4-епіабіеталь 1,2 0,4 0 0,9

    43,898 етиловий ефір гептадекановой кислоти 0,3 0,7 0,9 1,4

    45,39 метиловий ефір 7,10,13-ейкозатріетіновой кислоти 1,1 0 0 0

    46,441 етиловий ефір 9,12-октадекадіеновой кислоти 13,1 9,8 2,9 0,8

    47,565 етиловий ефір октадекановой кислоти 4,6 3,2 3,5 2,9

    48,283 1-метил-7-(1-метилетил) фенантрен 1,3 5,6 11,2 20,5

    53,476 1- (7-гідрокси-5-метокси-2,2-диметил-2Н-бензопіран-6-іл) етанон 0 1,0 1,9 2,9

    54,348 етілгомованіллат 6,3 8,5 0,7 <0,1

    55,358 етиловий ефір дегідроабіетіновой кислоти 16,5 23,7 9,4 2,4

    58,129 не ідентифікована 0 2 0,6 0,3

    62,772 дегідроабіетіновая кислота 3,7 1,3 0,3 <0,1

    * -% від суми площ всіх піків.

    Мал. 3. Вплив каталізаторів на конверсію (1) і вихід рідких, википають вище 180 ° C (2), що википають до 180 ° C (3), твердих (4) і газоподібних (5) продуктів перетворення етаноллігніна сосни в сверхкритическом етанолі при 300 ° C

    Fig. 3. The influence of the catalysts on the conversion (1) and the yield of the liquid products boiling above 180 ° C (2), boiling up) to 180 ° C (3), solids (4) and gaseous (5) products of the pine ethanol-lignin conversion in supercritical rthanol at 300 ° C

    Таблиця 5. Вплив каталізаторів на склад фенольной фракції, отриманої конверсією етаноллігніна сосни в сверхкритическом етанолі при 300 ° C

    Table 5. The influence of the catalysts on the composition of the phenolic fraction of the pine ethanol-lignin conversion in supercritical ethanol in the presence of catalysts at 300 ° C

    RT З'єднання Зміст, мас. %

    б / кт BA-20 Ni0 / BA-20

    18,004 2-метоксіфенол (гваякол) 0,74 1,49 0,95

    21,621 2-метокси-4-метілфенол (4-метілгваякол, р-креозол) 1,54 2,34 2,08

    24,215 2-метокси-4-Етілфенол (4-етілгваякол) 0,95 1,87 1,59

    26,695 2-метокси-4-пропілфенол (4-пропілгваякол) 1,04 2,33 2,08

    28,856 2-метокси-4- (1-пропеніл) фенол (4-пропенілгваякол) 0,03 0,04 0,22

    30,891 1- (4-гідрокси-3-метоксифеніл) -2-пропанон (гваяцілацетон) 0,10 0,24 0,21

    32,218 етиловий ефір 4-гідрокси-3-метокси бензойної кислоти (етил ваніллат) 0,08 0,44 0,28

    33,704 4-гідрокси-3-метокси-бензол оцтова кислота 0,14 0,16 0,11

    54,348 етил 4-гідрокси-3-метоксифеніл ацетат (етілгомованіллат) 1,53 1,63 1,21

    Сумарний вміст 6,15 10,54 8,73

    дуктов, википають до 180 ° C. У присутності цих каталізаторів вихід газоподібних продуктів з лігніну незначний.

    За даними кількісного дослідження розчинних в етанолі рідких продуктів термопревращенія етаноллігніна сосни методом ГХ-МС, використання каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію в процесі термопревращенія етаноллігніна сосни призводить до збільшення вмісту в них метоксіфенолов в 1,4-1,7

    Таблиця 6. Зміст моно мірних метоксіфенолов в складі фенольної фракції продуктів конверсії етаноллігніна сосни в сверхкритическом етанолі при 300 ° C в присутності каталізатора ВА-20

    Table 6. Tinta content of monomelic methoxyphenols in the phenolic fraction of the pine ethanol-lignin conversion products in cupercritical ethanol at 300 ° C in the presence of BA-20 catalyct

    З'єднання Oii Сж Л

    2-метокси-фенол (гваякол) 2-месоксі-4-мееілфенол (4-метил-гваякол) 2-метокси-4-Етілфенол (4-стіл-гваякол) 2-мекоксі-е-пропілфеное (4-пропив-гваякол) екіл, 4-гідооксі-3-метокси-фтніл ацетат (етілгомова-ніллат)

    Склад, травні. % 1,49 2,34 1, 87 2,33 1,63

    рази (табл. 5). Максимальний вихід метоксіфенолов отриманий в присутності каталізатора ВА-20 (табл. 6).

    закл юченіе

    Встановлено, що в процесі конверсії етаноллігніна сосни в сверхкритическом етанолі за відсутності каталізаторів максимальний вихід рідких продуктів, розчинних в етанолі, досягається при температурі 300 ° C.

    Розчинні в етанолі продурти провращенея нтаеоелігніна при 300 ° C представлені в основному феноламл, мееовсіфеналемі і етілоаимі ефірлмі ларбонових кислот. Позишеніе температури конверсії етаноллігніна до 400 ° C призводить до зростання виходу твердих і газоподібних продуктів, до зниження виходу етанолрастворімих продуктів і зменшення відносного вмісту в них метоксіфенолов в 3 рази і складних ефірів карбонових кислот в 2 рази.

    Використання каталізаторів на основі боратсодержащего оксиду алюмінію в процесі термопревращенія етаноллігніна сосни при температурі 300 ° C призводить до збільшення в 3,4-3,6 рази виходу продуктів, що википають до 180 ° C і збільшення в 1,4-1,7 рази виходу ме -токсіфенолов в порівнянні з некаталітичні процесом.

    Етаноллігнін сосни і рідкі продукти його конверсії в етанолі вивчені з використанням приладів Красноярського регіонального центру колективного користування Фіц КНЦ СО РАН.

    Список літератури

    1. Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels. Prog. Energy Combust 2007. Vol. 33 (1), P. 1-18.

    2. Tarabanko V.E., Kaygorodov K.L., Skiba E.A., Tarabanko N.E., Chelbina Y.V., Baybakova O.V., Kuznetsov B.N., Djakovitch L. Processing Pine Wood into Vanillin and Glucose

    - 90 -

    by Sequential Catalytic Oxidation and Enzymatic Hydrolysis. Journal of Wood Chemistry and Technology 2017. Vol. 37, P. 43-51.

    3. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Yatsenkova O.V., Sharypov V.I., Garyntseva N.V., Ivanchenko N.M., Yakovlev V.A. Green catalytic valorization of hardwood biomass into valuable chemicals with the use of solid catalysts. Wood Sci. Technol 2017. Vol. 51, P. 1189-1208.

    4. Van den Bosch S., Schutyser W., Vanholme R., Driessen T., Koelewijn S.-F., Renders T., De Meester B., Huijgen WJJ, Dehaen W., Courtin CM, Lagrain B., Boerjanbc W., SelsB.F. Reductive lignocellulose fractionation into soluble lignin-derived phenolic monomers and dimers and processable carbohydrate pulps. Energy Environ. Sci 2015. Vol. 8, P. 1748-1763.

    5. Rabemanolontsoa H., Saka S. Various pretreatments of lignocellulosics. Bioresour. Technol 2016. Vol. 199, P. 83-91.

    6. Zhang K., Pei Z., Wang D. Organic solvent pretreatment of lignocellulosic biomass for biofuels and biochemical: A review. Bioresour. Technol 2016. Vol. 199, P. 21-33.

    7. Huijgen W.J.J., Smit A.T., De Wild P.J., Den Uil H. Fractionation of wheat straw by prehydrolysis, organosolv delignification and enzymatic hydrolysis for production of sugars and lignin. Bioresour. Technol 2012. Vol. 114, P. 389-398.

    8. Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Chesnokov N.V., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Lavrenov A.V., Vosmerikov A.V., Agabekov V.E. Lignin Conversion in Supercritical Ethanol in the Presence of Solid Acid Catalysts. Kinetika IKataliz 2015. Vol. 56 (4), P. 436-444.

    9. Macala G.S., Matson T.D., Johnson C.L., Lewis R.S., Iretskii A.V., Ford P.C. Hydrogen transfer from supercritical methanol over a solid base catalyst: a model for lignin depolymerization. Chem. Sus. Chem 2009. Vol. 2, P. 215-217.

    10. Kim J.Y., Oh Sh., Hwang H., Cho T., Choi I.-G., Choi J.W. Effects of various reaction parameters on solvolyticaldepolymerization of lignin in sub- and supercritical ethanol. Chemosphere 2013. Vol. 93, P. 1755-1764.

    11. L0hre C., Barth T., Kleinert M. The effect of solvent and input material pretreatment on product yield and composition of bio-oils from lignin solvolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016. Vol. 119, P. 208-216.

    12. Huang X., Koranyi T.I., Boot M.D., Hensen E.J. Catalytic Depolymerization of Lignin in Supercritical Ethanol. Chem. Sus. Chem 2014. Vol. 7, Р. 2276-2288.

    13. Kim J.Y., Park J., Hwang H., Kim J.K., Song K., Choi J.W. Catalytic depolymerization of lignin macromolecule to alkylated phenols over various metal catalysts in supercritical tert-butanol. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2015. Vol. 113, P. 99-106.

    14. Wang H., Tucker M., Ji Y. Recent development in chemical depolymerization of lignin: A review. Journal of Applied Chemistry 2013. P. 1-9.

    15. Шарипов В.І., Береговцова Н.Г., Баришніков С.В., Кузнєцов Б.М., Восмеріков А.В., Таран О.П., Агабеков В.Є. Термічна конверсія лігніну деревини осики в етанолі в присутності цеолітів каталізаторів. Журнал Сибірського федерального університету. Хімія 2013. Т. 3 (6), С. 241-250. [Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Kuznetsov B.N., Vosmerikov A.V., Taran O.P., Agabekov V.E. Thermalconversion of aspen wood lignin in ethanol in the presence of zeolite catalysts. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2013. Vol. 3 (6), P. 241-250. (InRuss.)]

    16. Шарипов В.І., Береговцова Н.Г., Баришніков С.В., Мірошникова А.В., Кузнецов Б.Н. Вивчення складу і термічних перетворень етаноллігніна, виділеного з деревини осики. Журнал Сибірського федерального університету. Хімія 2016. Т. 9 (3), C. 296-307. [Sharypov V.I., Beregovtsova N.G., Baryshnikov S.V., Miroshnikova A.V., Kuznetsov B.N. Study of composition and thermal properties of ethanollignin isolated from aspen wood. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2016. Vol. 9 (3), P. 296-307. (In Russ.)]

    17. Лавренов А.В., Булучевский Е.А., Карпова Т.Р., Моісеєнко М.А., Михайлова М.С., Чу-маченко Ю.А., Скорплюк А.А., Гуляєва Т.І ., Арбузов А.Б., Леонтьєва М.М., Дроздов В.А. Синтез, будова і властивості боратсодержащіх оксидних каталізаторів для процесів нафтохімії і синтезу компонентів моторних палив. Хімія в інтересах сталого розвитку 2011. Т. 19, С. 87-95. [Lavrenov AV, Buluchevsky EA, Karpova TR, Moiseenko MA, Mikhailova MS, Chumachenko Yu.A., Skorplyuk AA, Gulyaeva TI, Arbuzov ABN, Leont'eva NN, Drozdov VA Synthesis, structure and properties of borate-containing oxide catalysts for petrochemical processes and synthesis of motor fuel components. Chemistry for Sustainable Development 2011. Vol. 19, P. 8795. (In Russ.)]

    18. Ламбер А.А., Ситникова Є.Ю., Гільмуллін Р.Р., Сидоров М.О. Вплив добавки оксиду бору на структуру і активність алюмооксидного каталізатора скелетної ізомеризації н-бутиленов. Каталіз в промисловості 2010. № 3, С. 55-62. [Lamberov A.A., Sitnikova E.Yu., Gilmullin R.R., Sidorov N.A. Effect of boron oxide additives on the structure and activity of alumina catalyst for skeletal isomerization of n-butylene. Catalysis in industry 2010. Vol. 3, P. 55-62. (In Russ.)]

    19. Arato C., Kendall Pye E., Gjennestad G. The lignol approach to biorefining of woody biomass to produce ethanol and chemicals. Applied Biochemistry and Biotechnology 2005. Vol. 121-124, P. вісімсот сімдесят одна тисячу вісімсот вісімдесят дві.


    Ключові слова: PINE ETHANOL-LIGNIN /SUPERCRITICAL ETHANOL /CONVERSION /BORATE-CONTAINING CATALYSTS /LIQUID PRODUCTS /COMPOSITION /ЕТАНОЛЛІГНІН СОСНИ /надкритичних ЕТАНОЛ /КОНВЕРСІЯ /БОРАТСОДЕРЖАЩІЕ каталізатором /РІДКІ ПРОДУКТИ /СКЛАД

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити