Представлений технологічний процес каталітичного вакуумного синтезу вуглецевих нанооб'єктів для формування розвиненої поверхні на електродах паливного елемента. Дано опис механізму синтезу на мідному каталізаторі вуглецевих нанотрубок для застосування їх в якості розвиненої поверхні на електродах паливного елемента. Показано, що максимальний вихід синтезованих вуглецевих нанотрубок досягається на островковой структурі міді. Проведено дослідження режимів синтезу островковой структури мідного каталізатора та виявлено умови синтезу островковой структури з максимально можливим периметром острівців міді. Виявлено, що на отриманому островково мідному каталізаторі переважно синтезуються одношарові вуглецеві нанотрубки при відносно низькому рівні небажаних домішок у вигляді аморфного вуглецю та інших видів вуглецевих нанооб'єктів. Описано метод і пристрій контролю і управління технологічним процесом формування островкового каталізатора з подальшим синтезом на ньому вуглецевих нанотрубок.

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Дутов Максим Миколайович


Monitoring and Investigating the Process of Forming Carbon Nanoobjects on Fuel Cell Electrodes

The technological process of the catalytic vacuum synthesis of carbon nanoobjects for the formation of a developed surface on the electrodes of a fuel cell is presented. The synthesis mechanism of carbon nanotubes on a copper catalyst is described for their use as a developed surface on fuel cell electrodes. It was shown that the maximum yield of synthesized carbon nanotubes is achieved on the island structure of copper. The synthesis of the island structure of the copper catalyst was studied, and the conditions for the synthesis of the island structure with the maximum possible perimeter of copper islands were revealed. It was found that single-walled carbon nanotubes are predominantly synthesized on the islet copper catalyst obtained with a relatively low level of undesirable impurities in the form of amorphous carbon and other types of carbon nanoobjects. A method and device for monitoring and controlling the technological process of forming an island catalyst with the subsequent synthesis of carbon nanotubes on it are described.


Область наук:
  • нанотехнології
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал: Вісник Тамбовського державного технічного університету

    Наукова стаття на тему 'КОНТРОЛЬ І ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ ФОРМУВАННЯ вуглецевих нанооб'єктів на електроди паливних ЕЛЕМЕНТІВ'

    Текст наукової роботи на тему «КОНТРОЛЬ І ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ ФОРМУВАННЯ вуглецевих нанооб'єктів на електроди паливних ЕЛЕМЕНТІВ»

    ?УДК 54.084: 544.653

    DOI: 10.17277 / vestnik.2019.03 .pp.512-518

    КОНТРОЛЬ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ ФОРМУВАННЯ вуглецевих нанооб'єктів на електроди паливних ЕЛЕМЕНТІВ

    М. Н. Дутов

    Кафедра «Матеріали і технологія», Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її., ФГБОУ ВО «ТДТУ», г. Тамбов, Росія

    Ключові слова: контроль технологічного процесу; паливні елементи; вуглецеві нанооб'єктів.

    Анотація: Представлений технологічний процес каталітичного вакуумного синтезу вуглецевих нанооб'єктів для формування розвиненої поверхні на електродах паливного елемента. Дано опис механізму синтезу на мідному каталізаторі вуглецевих нанотрубок для застосування їх в якості розвиненої поверхні на електродах паливного елемента. Показано, що максимальний вихід синтезованих вуглецевих нанотрубок досягається на острів-кової структурі міді. Проведено дослідження режимів синтезу островковой структури мідного каталізатора та виявлено умови синтезу островковой структури з максимально можливим периметром острівців міді. Виявлено, що на отриманому островково мідному каталізаторі переважно синтезуються одношарові вуглецеві нанотрубки при відносно низькому рівні небажаних домішок у вигляді аморфного вуглецю та інших видів вуглецевих нанооб'єктів. Описано метод і пристрій контролю і управління технологічним процесом формування островкового каталізатора з подальшим синтезом на ньому вуглецевих нанотрубок.

    Вступ

    Застосування наноструктурних матеріалів знайшло широке поширення практично у всіх напрямках науки і техніки. Нові синтезовані матеріали відрізняються поліпшеними експлуатаційними показниками, і їх застосування відкриває можливість для пошуку нових конструкторських і технологічних підходів при проектуванні вузлів і агрегатів виробів.

    Масове застосування таких матеріалів гальмується значною їх вартістю, що формується з складності і тривалості отримання певного необхідного виду нанооб'єктів. Проведено велику кількість експериментів з отримання наноструктурних матеріалів різної морфології. Є значний світовий досвід з синтезу на підкладці з використанням різноманітних каталізаторів вуглецевих наноструктурних матеріалів у вакуумі. Найбільший інтерес викликає використання перехідних металів в якості каталізатора синтезу вуглецевих наноструктурних матеріалів [1 - 5].

    Одним з найактивніших каталізаторів зростання вуглецевих наноструктур є нікель N1 [6]. Період решітки N1 (2,49 А) майже збігається з періодом решітки графену (2,46 А), що полегшує формування наноструктури типу гра-фен на поверхні N1. Але таке відповідність в гратах сприяє формуванню саме графена.

    Перспективними є дослідження з пошуку нових каталізаторів для синтезу нанострутурних матеріалів певної морфології. Причому розробляються каталізатори і технологія їх застосування повинні забезпечити отримання чистих наноструктурних матеріалів необхідної морфології в промисловому масштабі.

    В роботі [7] проведено попередні дослідження синтезу вуглецевих нанотрубок на мідному каталізаторі. На каталізаторі формуються вуглецеві нанотрубки і практично відсутні неконтрольовані об'єкти, що становлять сажу. Ефективність мідного каталізатора при синтезі вуглецевих нанотрубок пояснюється великим розходженням в періодах решіток Сі (3,6 А) і графена (2,46 А). Невідповідність решіток змушує вуглецеву площину згорнутися в трубку.

    Аналіз отриманих експериментальних даних показав, що в якості каталізатора перспективно використовувати острівкові структури міді, причому збільшення периметра острівців призводить до збільшення обсягу виходу вуглецевих нанотрубок. Проведені дослідження показують, що запропонована технологія дозволяє оперативно контролювати час синтезу і розміри синтезованих нанооб'єктів на мідному каталізаторі, але обсяг досліджень не достатній і не дозволяє визначити оптимальні режими отримання островкового каталізатора і синтезу вуглецевих нанотрубок.

    Мета роботи - провести додаткові дослідження режимів процесу формування плоскої островковой структури мідного каталізатора на Сіталл-вої підкладці з подальшим синтезом в дуговому розряді на отриманому каталізаторі вуглецевих нанотрубок, розробити методику контролю процесу синтезу каталізатора і вуглецевих нанотрубок і реалізують її пристроїв.

    Матеріали і методи дослідження

    Експериментальне дослідження процесу формування островковой структури міді на сіталловимі підкладці проводилося в вакуумі при залишковому тиску 5,10 - 5,10- мм рт. ст. на установці УВН71П-1 з резистивним молібденовим випарником для напилення міді. Процес напилення проводили на сіталловие підкладки 48 * 60 мм з попередньо нанесеними на відстані один від одного 35 мм мідними контактними майданчиками (електродами), підключеними до ланцюга мультиметра [8].

    На першому етапі мідь випаровувалася в вакуумі при температурі випарника 1100 ... 1200 ° С з візуальним контролем переходу гранул міді в рідкий стан. Напилення проводили безперервно до утворення суцільної плівки, контролюючи зміни опору і ємності між контактними майданчиками.

    Наступний етап дослідження передбачає синтез вуглецевих нано-структурних матеріалів на отриманої з оптимальними параметрами острів-кової структурі міді. Джерелом атомарного вуглецю служить низькотемпературна плазма, утворена електродуговим розрядом двох вугільних електродів. Потужність дуги визначалася діапазоном струму 200.210 А, а її стабільність підтримувалася автоматичним пристроєм, що дозволяє змінювати відстань між електродами. Осадження вуглецю на поверхню каталізатора проводили безперервно з одночасним контролем електричних параметрів Я, Ь, С одержуваного продукту синтезу через кожні 5 з.

    Отримані зразки мідного островкового каталізатора і синтезовані на ньому вуглецеві нанооб'єктів досліджували за допомогою просвічує електронного мікроскопа (ПЕМ) ЕМВ-100А.

    Результати дослідження та їх обговорення

    При напиленні міді на сіталловимі підкладку проводився оперативний контроль зміни електричного опору і ємності. Зміна опору носить нелінійний характер (рис. 1, а), його значення змінюється з початкових мегаомних величин до кілоомного діапазону протягом 10 секунд з початку напилення і надалі змінюється незначно. Таке падіння опору може бути пов'язано з декількома фізичними процесами. На початковому етапі напилення відбувається зростання дуже тонкої суцільної плівки з товщиною менше довжини вільного пробігу електрона (т ~ 1,0 мкм), зміна опору при зростанні таких плівок носить стрибкоподібний характер і може бути пов'язано з утворенням і зростанням островковой структури. Процес утворення такої структури відбувається відносно інтенсивно і за короткий часовий період призводить до значного збільшення шляхів мостковой провідності. У реальності обидва механізму зменшення опору в процесі напилення можуть здійснюватися паралельно. Визначити за характером зміни опору механізм формування і морфологію плівки не представляється можливим.

    Процес формування плівки також спостерігалося по зміні електричної ємності в часі (рис. 1, б). Графік зміни ємності носить піковий характер з різким обривом. Виникнення ємності відбувається на 7 з напилення міді, зростає на 12 с до пікового значення в 3550 пФ і різко падає менш ніж за 1 с. Аналіз графіків зміни електричного опору і ємності показує, що початок виникнення ємності на 7 с (див. Рис. 1, б) характеризується малими значеннями опору (див. Рис. 1, а) і закінченням формування суцільної тонкої плівки або виникненням мостковой провідності між острівковими структурами.

    Імовірно пікове зміна ємності (див. Рис. 1, б) свідчить про переважання освіти острівцевих структур з мостковой провідністю поблизу контактних майданчиків. У цьому випадку зростання ємності можна пояснити збільшенням площі обкладання конденсатора (периметра островковой структури, що стикається з контактними майданчиками), а подальше різке зниження ємності - освітою суцільний плівки між контактними майданчиками. Дане припущення згодом було підтверджено результатами електронної мікроскопії.

    Я, МОм С, пФ

    0,5 -

    1,0 -

    0

    2000 -

    2500 -

    3500 -

    3000 -

    1 2 3 4 5 6 7 89 t, з

    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 t, з

    а)

    б)

    Мал. 1. Графіки зміни в часі при напиленні мідної плівки на сіталловимі підкладці у вакуумі:

    а - опору; б - ємності

    Таким чином, режими напилення островковой структури міді з максимальними периметрами поверхні вирішено було обмежити початком збільшення і піковим значенням ємності відбуваються з 7 по 12 з технологічного процесу (див. Рис. 1, б). Імовірно островковая структура міді з максимальним периметром поверхні сприяє формуванню максимальної кількості вуглецевих нанотрубок.

    Отримані експериментальні дані і проведений аналіз дозволив отримати мідний каталізатор з оптимальною островковой структурою (рис. 2), з подальшим синтезом на ньому вуглецевих нанооб'єктів з низькотемпературної плазми.

    У процесі синтезу нанооб'єктів проводився оперативний контроль електричних параметрів Я, Ь, С через кожні 5 с. Результати вимірювань зведені в табл. 1.

    Спостерігається незначне зростання опору і індуктивності протягом п'яти часових відрізків з подальшим їх різким зменшенням. Відмінною особливістю отриманих даних є різке падіння ємності протягом одного часового відрізку з 1500 до 37 пФ. Незначне зростання опору і різке падіння ємності можна пояснити утворенням суцільної тонкої плівки по всій поверхні структури. Різке зниження опору

    Мал. 2. Плоска островковая структура мідного каталізатора

    (Зображення з ПЕМ ЕМВ-100А)

    Таблиця 1

    Зміна електричних параметрів між електродами на сіталловимі пластині в процесі синтезу на мідному каталізаторі вуглецевих наноструктур

    Вимірювання Параметр

    t, c R, кОм L, Гн C, пФ

    1 0 668 667,1 1500

    2 5 670 667,8 37,8

    3 10 684 669,2

    4 15 686 670,6 37,7

    5 20 689 669,8

    6 25 680 667,5 37,8

    7 30 87 0,065 37,6

    8 35 0,3 0,052 37,0

    а)

    б)

    Мал. 3. Синтезовані вуглецеві нанотрубки на мідному каталізаторі:

    а, б - до і після відділення від каталізатора відповідно (зображення з ПЕМ ЕМВ-100А)

    і індуктивності пов'язано з розвитком небажаних процесів осадження бесструктурного вуглецю (сажі). Проведений аналіз експериментальних даних показав, що процес напилення вуглецю на поверхню каталізатора раціонально зупиняти до початку утворення суцільної товстої плівки.

    На малюнку 3, а, показано зображення з електронного просвічує мікроскопа ЕМВ-100А нанотрубок з мідним каталізатором і без нього (рис. 3, б). Відділення нанотрубок від мідного каталізатора проводили в суміші соляної та азотної кислот при впливі ультразвуку.

    Проведено дослідження процесу напилення островковой структури мідного каталізатора, і визначена методика виявлення оптимальних режимів формування островковой структури з максимальними периметрами поверхні. Рекомендовано процес напилення міді зупиняти в інтервалі між початком збільшення і піковим значенням електричної ємності формованої структури. Досліджено режими синтезу вуглецевих нанооб'єктів на островковой структурі каталізатора. Встановлено, що технологічний процес напилення вуглецю раціонально зупиняти до початку різкого зниження значень опору, індуктивності і освіти суцільною товстою вуглецевої плівки.

    Розроблено технологічний процес отримання в одному вакуумному циклі мідного островкового каталізатора і наступному синтезі на його поверхні вуглецевих нанооб'єктів, переважно вуглецевих нанотрубок. Дано опис методу контролю даного технологічного процесу.

    Список літератури

    1. Dresselhaus, M. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties and Applications / M. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Avouris (Eds.) - Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, Germany, 2001. - 453 p.

    2. Rakov, E. G. Preparation of thin Carbon Nanotubes by Catalytic Pyrolysis on a Support / E. G. Rakov // Russian Chemical Reviews. - 2007. - Vol. 76, No. 1. -P. 1 - 22. doi: 10.1070 / RC2007v076n01ABEH003641

    3. Moisala, A. The Role of Metal Nanoparticles in the Catalytic Production of Single-Walled Carbon Nanotubes: A Review / A. Moisala, A. G. Nasibulin, E. Kauppinen // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 15, No. 42. -P. 3011 - 3035.

    4. Dupuis, A. C. The Catalyst in the CCVD of Carbon Nanotubes - A Review / A. C. Dupuis // Progress in Materials Science. - 2005. - Vol. 50. - P. 929 - 961.

    висновок

    5. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications / Y. Zhu [et al.] // Advanced Materials. - 2010. - Vol. 22. - P. 3906 - 3924.

    6. Controlled Nanocutting of Graphene / L. Ci [et al.] // Nano Research. - 2008. -Vol. 1. - P. 116 - 122.

    7. Образцов, Д. В. Метод і система активного технологічного контролю синтезу нанооб'єктів / Д. В. Образцов, В. Н. Чернишов, В. П. Шелохвостов // наноінженерії. - 2015. - № 8 (50). - С. 27 - 32.

    8. Неруйнівний контроль і технічна діагностика параметрів і властивостей досліджуваних об'єктів (включаючи нанооб'єктів) / В. Н. Чернишов [и др.] // Укр. Тамбо. держ. техн. ун-ту. - 2009. - Т. 15, № 2. - С. 303 - 314.

    Monitoring and Investigating the Process of Forming Carbon Nanoobjects on Fuel Cell Electrodes

    M. N. Dutov

    Department of Materials and Technology, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її., TSTU, Tambov, Russia

    Keywords: process control; fuel elements; carbon nanoobjects.

    Abstract: The technological process of the catalytic vacuum synthesis of carbon nanoobjects for the formation of a developed surface on the electrodes of a fuel cell is presented. The synthesis mechanism of carbon nanotubes on a copper catalyst is described for their use as a developed surface on fuel cell electrodes. It was shown that the maximum yield of synthesized carbon nanotubes is achieved on the island structure of copper. The synthesis of the island structure of the copper catalyst was studied, and the conditions for the synthesis of the island structure with the maximum possible perimeter of copper islands were revealed. It was found that single-walled carbon nanotubes are predominantly synthesized on the islet copper catalyst obtained with a relatively low level of undesirable impurities in the form of amorphous carbon and other types of carbon nanoobjects. A method and device for monitoring and controlling the technological process of forming an island catalyst with the subsequent synthesis of carbon nanotubes on it are described.

    References

    1. Dresselhaus M., Dresselhaus G., Avouris P. (Eds.) Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties and Applications, Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, Germany, 2001., 453 p.

    2. Rakov E.G. Preparation of thin Carbon Nanotubes by Catalytic Pyrolysis on a Support, Russian Chemical Reviews, 2007, vol. 76, no. 1, pp. 1-22, doi: 10.1070 / RC2007v076n01ABEH003641

    3. Moisala A., Nasibulin A.G., Kauppinen E. The Role of Metal Nanoparticles in the Catalytic Production of Single-Walled Carbon Nanotubes: A Review, Journal of Physics: Condensed Matter, 2003 vol. 15, no. 42, pp. 3011-3035.

    4. Dupuis A.C. The Catalyst in the CCVD of Carbon Nanotubes - A Review, Progress in Materials Science, 2005, vol. 50, pp. 929-961.

    5. Zhu Y., Murali S., Cai W., Li X., Suk J.W., Potts J.R., Ruoff R.S. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications, Advanced Materials, 2010 vol. 22, pp. 3906-3924.

    6. Ci L., Xu Z., Wang L., Gao W., Ding F., Kelly K.F., Yakobson B.I., Ajayan P.M. Controlled Nanocutting of Graphene, Nano Research, 2008, vol. 1, pp. 116-122.

    7. Obraztsov D.V., Chernyshov V.N., Shelokhvostov V.P. [Method and system of active technological control of the synthesis of nano-objects], Nanoinzheneriya [Nanoengineering], 2015-го, no. 8 (50), pp. 27-32. (In Russ., Abstract in Eng.)

    8. Chernyshov V.N., Shelokhvostov V.P., Sysoyev E.V., Makarchuk M.V., Chernyshov A.V. [Non-destructive testing and technical diagnostics of parameters and properties of the studied objects (including nano-objects)], Transactions of the Tambov State Technical University, 2009 vol. 15, no. 2, pp. 303-314. (In Russ., Abstract in Eng.)

    Kontrolle und Erforschung des technologischen Prozesses der Bildung von Kohlenstoff-Nanoobjekten auf Brennstoffzellenelektroden

    Zusammenfassung: Es ist der technologische Prozess der katalytischen Vakuumsynthese von Kohlenstoff-Nanoobjekten zur Bildung einer entwickelten Oberflache auf den Elektroden der Brennstoffzelle vorgestellt. Der Synthesemechanismus von Kohlenstoffnanorohren auf einem Kupferkatalysator ist fur ihre Verwendung als entwickelte Oberflache auf Brennstoffzellenelektroden beschrieben. Es wurde gezeigt, dass die maximale Ausbeute an synthetisierten Kohlenstoffnanorohren auf der Inselstruktur von Kupfer erreicht wird. Untersuchungen der Synthesebedingungen der Inselstruktur des Kupferkatalysators sind durchgefuhrt worden und die Bedingungen fur die Synthese der Inselstruktur mit dem gro? Tmoglichen Umfang der Kupferinseln sind identifiziert worden. Es ist festgestellt, dass auf dem erhaltenen Inselkupferkatalysator hauptsachlich einschichtige Kohlenstoff-Nanorohren mit einem relativ niedrigen Gehalt an unerwunschten Verunreinigungen in Form von amorphem Kohlenstoff und anderen Arten von Kohlenstoff-Nanoobjekten synthetisiert werden. Das Verfahren und die Vorrichtung zum Uberwachen und Steuern des technologischen Prozesses zum Bilden eines Inselkatalysators mit der anschlie? Enden Synthese von Kohlenstoffnanorohren darauf sind beschrieben.

    Controle et etude du processus technologique de la formation des nanoobjects de carbone sur les electrodes des piles a combustible

    Resume: Est presente le procede technologique de la synthese catalytique des nanoobjects de carbone pour la formation d'une superficie developpee sur les electrodes de la pile a combustible. Est decrit le mecanisme de la synthese sur un catalyseur en cuivre de nanotubes de carbone pour leur utilisation comme une surface developpee sur les electrodes d'une pile a combustible. Est demontre que le rendement maximal des nanotubes de carbone synthetises est obtenu sur la structure insulaire du cuivre. Sont realisees les etudes des regimes de la synthese de la structure du catalyseur de cuivre et des conditions de la synthese de la structure du catalyseur de cuivre avec le plus grand perimetre possible des ilots de cuivre. Est constate que les nanotubes de carbone monocouches sont synthetises principalement sur le catalyseur de cuivre de l'ilot resultant a un niveau relativement faible d'impuretes indesirables sous forme de carbone amorphe et d'autres types de nanoobjects de carbone. Sont decritsla methode et le dispositif de controle et de la gestion du processus technologique de la formation d'un catalyseur d'ilot avec la synthese ulterieure des nanotubes de carbone sur celui-ci.

    Автор: Дутов Максим Миколайович - аспірант кафедри «Кримінальне право і прикладна інформатика в юриспруденції», ФГБОУ ВО «ТДТУ», г. Тамбов, Росія.

    Рецензент: Шелохвостов Віктор Прокопович - доктор технічних наук, доцент кафедри «Матеріали і технологія», ФГБОУ ВО «ТДТУ», г. Тамбов, Росія.


    Ключові слова: КОНТРОЛЬ ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ / Паливні елементи / ВУГЛЕЦЕВІ нанооб'єктів / PROCESS CONTROL / FUEL ELEMENTS / CARBON NANOOBJECTS

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити