проведено квантово-механічний розрахунок поверхні потенційної енергії трьох амідів піридинкарбонових кислот напівемпіричні методами АМ1 і РМ3. Показано, що аміди піридин-3-карбонової і піридин-4-карбонової кислот мають практично збігаються поверхні потенційної енергії з двома глобальними мінімумами, в той час як для аміду піридин-2-карбонової кислоти поверхню потенційної енергії має тільки один широкий мінімум.

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Затрудіна Римма Шікрулловна, Корнаухова Марія Анатоліївна


CONFORMATIONAL AND THE ISOMERIC ANALYSIS OF PYRIDINECARBOXYLIC ACID AMIDES

The potential energy profile calculations by quantum mechanic semi-empirical methods AM1 and PM3 for three types of the pyridinecarboxylic acids amides are carried out. It is shown that the potential energy surfaces of pyridine-3-carboxylic and pyridine-4-carboxylic acids have two global minimums and are almost identical while the pyridine-2-carboxylic acid amide potential energy surface has only one broad minimum.


Область наук:

  • нанотехнології

  • Рік видавництва: 2012


    Журнал: NBI-technologies


    Наукова стаття на тему 'Конформаційний і ізомерний аналіз амідів піридинкарбонових кислот'

    Текст наукової роботи на тему «Конформаційний і ізомерний аналіз амідів піридинкарбонових кислот»

    ?у Затрудніна Р.Ш., Корнаухова М.А., 2012

    УДК 532, 547 ББК 22, 24

    Конформаційні І ізомерний АНАЛІЗ Амід піридинкарбонової КИСЛОТ

    Р.Ш. Затрудіна, М.А. Корнаухова

    Проведено квантово-механічний розрахунок поверхні потенційної енергії трьох амідів піридинкарбонових кислот напівемпіричні методами АМ1 і РМ3. Показано, що аміди піридин-3-карбонової і піридин-4-карбонової кислот мають практично збігаються поверхні потенційної енергії з двома глобальними мінімумами, в той час як для аміду піридин-2-карбонової кислоти поверхню потенційної енергії має тільки один широкий мінімум.

    Ключові слова: піридинкарбонові кислоти, конформаційний аналіз, квантово-механічні розрахунки, напівемпіричні методи, поверхня потенційної енергії.

    Вступ

    Піридинкарбонові кислоти - заміщені піридину, що містять одну або кілька карбоксильних груп. Відомі три ізомери піридинкарбонових кислот: піридин-3-карбонова кислота (нікотинова кислота), піридин-4-карбонова кислота (з-нікотинова кислота), піридин-2-карбонова кислота (піколіновой кислота) і їх аміди -

    а, а, е-нікотинамід. Ізонікотиновоїкислоти - безбарвні кристали, які утворюються окисненням е-піколіну або синтетичним шляхом. Її гідразид застосовується для лікування туберкульозу. Піколіновой кислота -бесцветние кристали, добре розчиняються у воді і етанолі. Вона сприяє кращому засвоєнню хрому організмом [5]. Нікотинова кислота - безбарвні голчасті кристали, добре розчинні у воді і етанолі. В організмі нікотинова кислота перетворюється в нікотинамід, який зв'язується з коферментами дегідрогенази I і II (НАД і НАДФ), що переносять водень, бере участь у метаболізмі жирів, білків, аміно-

    кислот, пуринів, тканинному диханні, глікогену-нолізе, процесах біосинтезу [7].

    До теперішнього часу різними авторами досить детально досліджений піридин. Проведено конформаційний аналіз, а також отримані електронно-коливальні спектри [1; 10], інфрачервоні і спектри комбінаційного розсіювання [2; 3] для деяких похідних піридину. Однак існує неоднозначність у даних конформационно-го аналізу для амідів піридинкарбонових кислот, якому і присвячено дане дослідження.

    конформаційний аналіз

    Рішення основних завдань конформационное-ного аналізу передбачає визначення стабільних конформеров і бар'єрів переходу між ними.

    Наочне уявлення про внутрішню енергії, про енергетичні бар'єри дає квантово-хімічний метод. В основі його лежать наочні уявлення про зв'язок геометрії молекули (довжинах зв'язків, валентних і двогранні кутів) з її енергією. Енергія молекули (Е) в різних конформаціях розглядається при цьому як сума чотирьох вкладів:

    Е = і + і - і + і ,

    її

    е

    де ІПП - відштовхування ядер один від одного; ІЕЕ - відштовхування електронів один від одного; іпе - тяжіння ядер до електронів; і -кінетіческая енергія електронів. Видимий енергія молекул є в загальному випадку малої різницею двох набагато більших (у порівнянні з нею) величин: енергії відштовхування (і + і + і) і енергії прітяж-

    4 пп її е 'г г

    ня і [4].

    пе

    Зміна форми молекул під впливом теплового руху (або під дією зовнішнього поля), що не супроводжується розривом хімічних зв'язків, називають конфор-мационного перетворенням. Перехід молекули з конформації, якій відповідає потенційна енергія і в конформацію, якій відповідає потенційна енергія і 2 здійснюється не миттєво, а з певною швидкістю, яка залежить від взаємодії сусідніх атомних груп. Для подолання цієї взаємодії потрібна деяка енергія активації _ і, рівна (і 2 - иг) (рис. 1). Отже, гнучкість (або жорсткість) молекули, тобто спо-

    собность її до конформаційних перетворень, визначається значенням потенційного бар'єру внутрішнього обертання і Іншими словами, потенційний бар'єр внутрішнього обертання визначає швидкість конфор-мационного перетворень. Чим більше значення потенційного бар'єру внутрішнього обертання молекул відрізняється від енергії зовнішнього впливу (теплового, механічного), тим повільніше здійснюється поворот [9].

    Було проведено конформаційний аналіз амідів трьох ізомерів піридинкарбонової кислоти, структурні формули яких представлені на малюнку 2: аміду піридин-

    3-карбонової кислоти (нікотинової кислоти) (рис. 2а), аміду піридин-4-карбонової кислоти (ізонікотиновоїкислоти) (рис. 2б), аміду піридин-2-карбонової кислоти (піко-линів кислота) (рис. 2в) методами квантової механіки. Для проведення розрахунків була використана програма НурегЛет. Розрахунки проводилися двома полуемпірічес-кими методами РМ3 і АМ1 [6; 8].

    Мал. 1. Енергія активації обертання молекули в залежності від кута повороту

    а Б В

    Мал. 2. Структурні формули аміду піридин-3-карбонової кислоти (а), аміду піридин-4-карбонової кислоти (б), аміду піридин-2-карбонової кислоти (

    Всі три ізомери піридинкарбонових кислот мають плоску структуру пиридинового кільця, група CONH2 також є плоскою, але може бути повернута відносно площини кільця, і в подальшому буде розглядатися саме цей поворот.

    Для визначення найбільш термодинамічно стійких форм амідів піридин-3-карбонової, піридин-4-карбонової, піридин-2-карбонової кислот, був проведений Конформа-ційний аналіз, в результаті якого були побудовані залежності повної енергії молекул від кута С = С-С- М.

    Криві перетину поверхні потенційної енергії площиною (і, а), де а - кут між площиною пиридинового кільця і ​​пептидного групою, для аміду піридин-3-карбо-нової кислоти представлені на малюнку 3.

    Як випливає з малюнка 3, характер кривих, отриманих методами РМ3 і АМ1, збігається. Криві мають два глобальних ми-

    нимума, відповідних симетричного повороту пептидного групи Зімніть щодо площини кільця за годинниковою і проти годинникової стрілки. Мінімуми, отримані методом РМ3, відповідають ± 130 °, а розраховані методом АМ1 відповідають ± 140 °. Висота потенційного бар'єра молекули аміду піридин-3-карбонової кислоти, отримана методом РМ3, дорівнює 1,22 * 10-23 кДж, а методом АМ1 - 2,21 * 10-23 кДж.

    Криві перетину поверхні потенційної енергії площиною (і, а) для аміду піридин-4-карбонової кислоти представлені на малюнку 4.

    З представленого вище малюнка 4 випливає, що криві потенційної енергії, розраховані методами РМ3 і АМ1, мають подібний характер. Криві мають два глобальних мінімуму, які відповідають симетричному повороту пептидного групи СОМН2 щодо площини кільця по

    0 20 40 60 80 100120 140 160 180 200 220240260 280 300 320 340 360

    Мал. 3. Криві перетину поверхні потенційної енергії площиною (і, а) для аміду піридин-3-карбонової кислоти

    -1119.

    -1120.

    -1120.

    -тисячі сто двадцять один.

    -тисячі сто двадцять один.

    ГТ-тисяча сто двадцять два

    N

    '© -1122. 5 ^ -1123. ^ -1123. ? 3-1124. -1124. -1125. -1125. -1126.

    40 60 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 8 0 20 0 2 2 0 240 2 6 0 2 80 3 00 32 0 34 0 360

    Мал. 4. Криві перетину поверхні потенційної енергії площиною (і, а) для аміду піридин-4-карбонової кислоти

    годинниковою і проти годинникової стрілки. Мінімуми, розраховані методом РМ3, відповідають ± 125 °, а методом АМ1 - ± 140 °. Висота потенційного бар'єра внутрішнього обертання молекули аміду піридин-4-карбонової кислоти, розрахована методом РМ3, дорівнює 1,2 * 10-23 кДж, а методом АМ1 - 2,36 * 10-23 кДж.

    Після аналізу отриманих даних для двох молекул можна зробити висновок про те, що результати, розраховані методами РМ3 і АМ1, виявляються різними. Однак поверхні потенційної енергії молекул аміду піридин-3-карбонових і піридин-4-карбонових кислот якісно збігаються, але кількісно різняться.

    Криві перетину поверхні потенційної енергії площиною (і, а) для аміду піридин-2-карбонової кислоти представлені на малюнку 5.

    Як випливає з малюнка 5, результати розраховані методами РМ3 і АМ1, виявляються близькими. Крива, отримана методом АМ1, має широкий мінімум енергії, який розташований так, що утворює своєрідне «плато» від 150 ° до 210 °. Поверхня потенційної енергії, розрахована методом РМ3, в свою чергу має два мінімуму, розділених потенційним бар'єром, рівним 0,05 * 10-23 кДж. Висота потенційного бар'єра внутрішнього обертання молекули аміду піридин-3-карбонової кислоти, розрахована методом РМ3, дорівнює 4,49 * 10-23 кДж, а методом АМ1 - 6,83 * 10-23 кДж.

    Аналізуючи малюнки 3-5 і з огляду на, що енергія теплового руху виходить

    порядку 414 * 10-23 Дж, можна зробити висновок, що висота потенційного бар'єру для трьох видів піридинкарбонових кислот, розрахованих двома напівемпіричні методами РМ3 і АМ1, істотно більше енергії теплового руху.

    Результати розрахунку показали, що криві потенційної енергії для амідів піридин-3- і піридин-4-карбонових кислот практично збігаються, а для аміду піридин-2-карбонової кислоти крива потенційної енергії істотно відрізняється. Така відмінність побічно підтверджується аналогічними відмінностями в розчинності піридин-3-, піридин-4, піридин-2-карбонових кислот і тим фактом, що піридин-2-карбонова кислота дає забарвлені комплекси з солями Сі (II) і Fe (II), на відміну від піридин-3- і піридин-4-карбонових кислот, що використовується в аналітичній практиці.

    висновок

    Аміди піридин-3-карбонової і піридин-

    4-карбонової кислот мають практично збігаються поверхні потенційної енергії. З результатів розрахунку методом АМ1 слід, що аміди піридин-3-карбонової і піридин-4-карбонової кислот можуть існувати у формі двох ротамер, що відрізняються поворотом пептидного групи на 140 ° за годинниковою і проти годинникової стрілки. Як показали результати розрахунку методом РМ3, аміди піридин-3-карбонової і піридин-4-карбонової кислот можуть існувати в будь-яких поворотно-ізомерних формах, відповідних ді-

    0 2 0 4 0 6 0 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 8 0 20 0 2 20 2 40 26 0 280 3 00 3 20 340 360

    Мал. 5. Криві перетину поверхні потенційної енергії площиною (і, а) для аміду піридин-2-карбонової кислоти

    апазоне кутів від 60 ° до 300 °. Результати розрахунку піридин-2-карбонової кислоти дають дещо іншу криву потенційної енергії, яка має один широкий мінімум. Ця молекула може існувати у формі поворотних ізомерів, кут між пептидного зв'язком і піридинових кільцем в яких змінюється від 110 ° до 250 °.

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Баранов, В. І. Розрахунок і інтерпретація електронно-коливальних спектрів піридину і транс-1,2-ді (2'-піридил) етилену у другому наближенні параметричного методу / В. І. Баранов, А. Н. Соловйов // Оптика і спектроскопія. - 2008. - Т. 104, № 3. -С. 357-364.

    2. Березін, К. В. квантово механічний розрахунок частот нормальних коливань і інтенсивності смуг в інфрачервоних спектрах і спектрах комбінаційного розсіювання ^ окису піридину / К. В. Березін // Оптика і спектроскопія. - 2008. -Т. 94, № 3. - С. 209-213.

    3. Березін, К. В. Електронний спектр поглинання N-окису піридину в газовій фазі. Загальна характеристика / К. В. Березін // Журнал структурної хімії. - Т. 36, N ° 2. - С. 345-349.

    4. Дашевський, В. Г. Конформаційний аналіз органічних молекул / В. Г. Дашевський. - М.: Хімія, 1982. - 272 с.

    5. Кім, А. М. Органічна хімія / А. М. Кім. -М. : Просвещение, 2002. - 917 с.

    6. Кобзєв, Г І. Застосування неемпіричних і напівемпіричних методів в квантово-хімічних розрахунках: навч. посібник / Г. І. Кобзєв. -Оренбург: ГОУ ОДУ, 2004. - 150 с.

    7. Овчинников, Ю. А. Біоорганічна хімія / Ю. А. Овчинников. - М.: Просвещение, 1987. -815 с.

    8. Степанов, Н. Ф. Квантова механіка і квантова хімія / Н. Ф. Степанов. - М.: Мир, 2001. - 519 с.

    9. Емануель, Н. М. Курс хімічної кінетики / Н. М. Емануель, Д. Г Кнорре. - М.: Вища. шк., 1984. - 463 с.

    10. Mochizuki, Y. Fluorescence spectrum from N state of pyridine vapor / Y. Mochizuki, К. Kaya, M. Ito // J. Phys. Chem. - 1978. - Vol. 69. - P. 935-936.

    CONFORMATIONAL AND THE ISOMERIC ANALYSIS OF PYRIDINECARBOXYLIC ACID AMIDES

    R.Sh. Zatrudina, M.A. Kornaukhova

    The potential energy profile calculations by quantum mechanic semi-empirical methods AM1 and PM3 for three types of the pyridinecarboxylic acids amides are carried out. It is shown that the potential energy surfaces of pyridine-3-carboxylic and pyridine-4-carboxylic acids have two global minimums and are almost identical while the pyridine-2-carboxylic acid amide potential energy surface has only one broad minimum.

    Key words: pyridinecarboxylic acids, conformational analysis, quantum-mechanical calculations, semiempirical methods, the potential energy surface.


    Ключові слова: піридинкарбонової КИСЛОТИ /конформаційні АНАЛІЗ /КВАНТОВО-МЕХАНІЧНІ РОЗРАХУНКИ /напівемпіричної МЕТОДИ /Поверхность ПОТЕНЦІЙНОЇ ЕНЕРГІЇ /PYRIDINECARBOXYLIC ACIDS /CONFORMATIONAL ANALYSIS /QUANTUM-MECHANICAL CALCULATIONS /SEMIEMPIRICAL METHODS /THE POTENTIAL ENERGY SURFACE

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити