Постановка задачі. Мета цієї роботи полягала в тому, щоб виконати конформаційний аналіз і вивчити Н-зв'язку в тіакалікс [4] аренах на основі експериментальних і теоретичних спектральних досліджень. Результати. Виміряні ІК-спектри тіакалікс [4] аренів з різним типом заміщення по верхньому обода кільця. Розраховані енергії і ІК-спектри різних конформеров (конус, порушений конус, 1,2-альтернат і 1,3-альтернат). Конформація конус є найстабільнішою для всіх вивчених тіакалікс [4] аренів. Теоретичний ІК-спектр молекули адамантілтіакалікс [4] арену в конформації конус узгоджується з експериментом. Виконано класифікацію смуг в ІЧ-спектрі адамантілтіакалікс [4] арену. Висновки. Значимість отриманих результатів для будівельної галузі полягає в тому, що вивчені нові матеріали, що застосовуються для термостабілізації плівкових покриттів, а також інших полімерних виробів. Розрахунки і експерименти показують, що міцність Н-зв'язків в тіакаліксаренах залежить від типу заступника. У конформації конус реалізується циклічна система Н-зв'язків для всіх вивчених тіакаліксаренов. Введення адамантілових заступників веде до зближення атомів кисню в молекулі тіалкалікс [4] арену і Н-зв'язку упрочняются. Конформація конус тіакалікс [4] аренів не змінюється при нагріванні до тепмература 180 ° C і розчиненні в нейтральному розчиннику.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Потапова Людмила Іллівна, Фурер Віктор Львович, Коваленко Валерій Гнатович


Conformational analysis of thiacalix [4] arene by IR-spectroscopy method

Problem statement. The purpose of this work was to perform a conformational analysis and study H-bonds in thiacalix [4] arenas based on experimental and theoretical spectral studies. Results. The IR-spectra of the thiacalix [4] arene, para-tert-butylthiacalixarene and adamantylthiacalix [4] arene were studied. The energy and IR-spectra of various conformers (cone, partial cone, 1,2 alternate and 1,3 alternate) are calculated. The conformation of the cone is the most stable for all the studied thiacalix [4] arenas. The theoretical IR-spectrum of the adamantylthia [4] calixarene molecule of in cone conformation is consistent with the experiment. The band classification in the IR spectrum of the adamantylthiacalix [4] arene was performed. Conclusions. The importance of the results obtained for the construction industry is that new materials have been studied and can be used to thermally stabilize film coatings, as well as other polymeric products. Calculations and experiments show that the strength of H-bonds in thiacalixarenes depends on the type of substituent. In the conformation of the cone, a cyclic system of H-bonds is realized for all the thiacalixarenes studied. The introduction of adamantyl substituents leads to the convergence of oxygen atoms in the thiacalix [4] arene molecule and the H-bonds are enhanced. The conformation cone of the thiacalix [4] arene does not change when heated to a temperature of 180 ° C and dissolved in a neutral solvent.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал: Известия Казанського державного архітектурно-будівельного університету

    Наукова стаття на тему 'конформационное АНАЛІЗ ТІАКАЛІКС [4] АРЕНІВ МЕТОДОМ ІЧ-СПЕКТРОСКОПІЇ'

    Текст наукової роботи на тему «конформационное АНАЛІЗ ТІАКАЛІКС [4] АРЕНІВ МЕТОДОМ ІЧ-СПЕКТРОСКОПІЇ»

    ?СЙ? Р СТ 1 * о і I к. 11.11 i.i I! Н я I; I 'IIAJ11 > I н ш; 11111 n

    iillzl_

    УДК 535.33

    Потапова Людмила Іллівна

    кандидат хімічних наук, доцент E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Фурер Віктор Львович доктор хімічних наук, професор E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Казанський державний архітектурно-будівельний університет

    Адреса організації: 420043, Росія, м Казань, вул. Зелена, буд. 1 Коваленко Валерій Гнатович

    доктор хімічних наук, професор E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Інститут органічної та фізичної хімії ім. А.Е. Арбузова

    Адреса організації: 420088, Росія, м Казань, вул. Арбузова, д. 8

    Конформаційний аналіз тіакалікс [4] аренів методом ІЧ-спектроскопії Анотація

    Постановка задачі. Мета цієї роботи полягала в тому, щоб виконати конформаційний аналіз і вивчити Н-зв'язку в тіакалікс [4] аренах на основі експериментальних і теоретичних спектральних досліджень.

    Результати. Виміряні ІК-спектри тіакалікс [4] аренів з різним типом заміщення по верхньому обода кільця. Розраховані енергії і ІК-спектри різних конформеров (конус, порушений конус, 1,2-альтернат і 1,3-альтернат). Конформація конус є найстабільнішою для всіх вивчених тіакалікс [4] аренів. Теоретичний ІК-спектр молекули адамантілтіакалікс [4] арену в конформації конус узгоджується з експериментом. Виконано класифікацію смуг в ІЧ-спектрі адамантілтіакалікс [4] арену.

    Висновки. Значимість отриманих результатів для будівельної галузі полягає в тому, що вивчені нові матеріали, що застосовуються для термостабілізації плівкових покриттів, а також інших полімерних виробів. Розрахунки і експерименти показують, що міцність Н-зв'язків в тіакаліксаренах залежить від типу заступника. У конформації конус реалізується циклічна система Н-зв'язків для всіх вивчених тіакаліксаренов. Введення адамантілових заступників веде до зближення атомів кисню в молекулі тіалкалікс [4] арену і Н-зв'язку упрочняются. Конформація конус тіакалікс [4] аренів не змінюється при нагріванні до тепмература 180 ° C і розчиненні в нейтральному розчиннику. Ключові слова: ІК-спектроскопія, каліксарени, функціонал щільності.

    Вступ

    Каліксарени - це макроциклічні з'єднання, які використовуються в каталізі, розпізнаванні молекул, поділі іонів, в якості сенсорів в різних сферах людської активності, в медичній практиці і захисту навколишнього середовища [1]. Каліксарени є чудовими сполуками для розробки нових молекул господарів для супрамолекулярної хімії [1]. Важливо розширити функції каліксаренів шляхом заміни метиленових містків гетероатомами [1]. Введення чотирьох атомів сірки в тіакаліксарени веде до зміни розміру їх макроцикла, конформації і здатності до хімічної модифікації [2-5]. Вивчення каліксаренів дозволяє розширити межі їх практичного застосування [6-9]. На відміну від хімії класичних каліксаренів тільки дуже невелике число відомостей про похідні тіакаліксаренов по верхньому обода може бути знайдено в літературі.

    Як частина наших зусиль з розвитку нових рецепторів для розпізнавання молекул або іонів, ми розробили метод приготуванні адамантілкаліксаренов [10]. Адамантіловое ланка було обрано в якості заступника з наступних причин: воно має ліпофільную структуру, яка забезпечує розчинність лиганда в органічних расворітелях, має кілька положень для додавання заступників, що дозволяє подальшу настройку здатності до комплексоутворення. гнучкість молекул

    каліксаренів і їх здатність утворювати водневі зв'язки є важливими рисами, які використовуються для утворення комплексів. Інфрачервона спектроскопія - один з найбільш загальних і зручних методів вивчення конформації молекул і водневих зв'язків. Тим не менш, інтерпретація експериментальних ІЧ-спектрів каліксаренів досить складне завдання і вимагає виконанню квантово-хімічних розрахунків молекул.

    Наскільки нам відомо, вивчення ІЧ-спектрів р- (1-адамантил) тіакалікс [4] арену до сих пір не проводилося. Мета цієї роботи полягала в тому, щоб вивчити нормальні коливання, конформації і водневі зв'язку в молекулах тіакалікс [4] аренів з різними типами заступників по верхньому обода кільця, на основі експериментального вивчення ІЧ-спектрів при різних температурах в твердому стані і розчині, і квантово -хімічних розрахунків, використовуючи теорію функціонала щільності. Нам здається важливим встановити взаємне відповідність між структурою молекул тіакаліксаренов, конформацией, водневими зв'язками і інфрачервоними спектрами.

    Методика зйомки ІК-спектрів каліксаренів

    Синтез р- (1-адамантил) тіакалікс [4] арену (Я = Пекло) (рис. 1) був описаний раніше [10]. Для порівняння тіакалікс [4] арен і його р-трет-бутільноий похідний також розглянуті (рис. 1). Їх синтез і основні характеристики повідомлялися раніше [1].

    г Р п

    Мал. 1. Структура тіалкалікс [4] аренів; Я = Н, 1-бутил, Пекло (ілюстрація авторів)

    Каліксарени піддаються деструкції лише при температурі вище 350 ° С [1]. Були виконані температурні дослідження ІЧ-спектрів. Записані ІК-спектри при поступовому нагріванні зразків до 180 ° С. Детектування ІК-спектрів в області 4000-400 см-1 і дозволом 4 см-1 проводилося за допомогою спектрофотометра Вектор-22. Шістдесят чотири ськана накопичувалися для кожного спектра. Кристалічні речовини подрібнювалися в млині і пресувалися в таблетки КБГ. Спектри розчинів в чотирихлористий вуглець знімалися для концентрації ~ 1-10-4 моль-л-1.

    Розрахунок геометрії і ІК-спектрів р- (1-адамантил) тіакалікс [4] арену проводився з функціоналом РВЕ і базисом Т22Р. Обчислення виконані за допомогою програми «Природа».

    Вивчення водневих зв'язків в адамантілтіакалікс [4] арені

    В ІК-спектрах тіакалікс [4] аренів ОН-групи мають більш високі частоти, ніж в класичних калікс [4] аренах (рис. 2, табл. 1). В ІК-спектрі р-трет-бутілтіакалікс [4] арену в твердій фазі (3248 см-1) і розчині в СС14 (3281 см-1), спостерігається симетрична смуга валентних коливань гідроксильних груп. Частота смуги vОН в ІК-діапазоні р-трет-бутілтіакалікс [4] арену (3248 см-1) вище, ніж в спектрі р-трет-бутилкалікс [4] арену (3157 см-1), а внутримолекулярная воднева зв'язок слабше.

    При заміщенні метиленових груп атомами сірки, розмір макроцикла збільшується. Двогранні кути нахилу ароматичних фрагментів в молекулі р-трет-бутілтіакалікс [4] арені щодо площини, що проходить через чотири атома сірки, зростають, і в результаті, відстань між атомами кисню збільшується.

    Вивчення ІЧ-спектрів при температурах досить високих для того, щоб усунути молекули гостей, але недостатньо високих для того, щоб зруйнувати молекули каліксаренів, можливо, найлегший спосіб спостереження чистих каліксаренів.

    Мал. 2. Експериментальні ІК-спектри адамантілтіакалікс [4] арену (а), пара-дареда-бутілтіакалікс [4] арену (2) і тіакалікс [4] арену (3) в кристалічному стані

    (Ілюстрація авторів)

    Таблиця 1

    Експериментальні частоти коливань гідроксильних груп л »ОН кристалів і розбавлених розчинів в СС14

    З'єднання Вихідний кристал, Тк Т = 180 ° С Охолоджений кристал, Тк Розчин в СС14

    Тіакалікс [4] арен 3274, 3343 3281, 3343 3272, 3343 3310

    р-Тре-бутілтіакалікс [4] арен 3248 3265 3243 3282

    Адамантілтіакалікс [4] арен 3372 3375 3372 3254

    У той же час, можливо, що нагрівання навіть в межах кристалічної фази призведе до перебудови конформації і реорганізації водневих свзей. Нагрівання зразка р-трет-бутілтіакалікс [4] арену до 180 ° С не супроводжується перебудовою водневих зв'язків (табл. 1) і не є незворотними.

    У тіакалікс [4] аренах під дією об'ємних заступників по верхньому обода відбувається зближення гідроксильних груп і зміцнення водневого зв'язку. В ІК-спектрах розчинів тіакалікс [4] аренів тільки смуги ОН-груп, залучених до утворення водневих зв'язків, були зареєстровані, тому конформація конус зберігається в розчині. Об'ємні адамантанового групи перешкоджають зміцненню Н-зв'язків в розчині. У відсутності об'ємних заступників в макроцикле, кооперативна внутримолекулярная воднева зв'язок послаблюється. Так, що наші ІК-спектральні дані узгоджуються з результатами отриманими рентгенівським і ЯМР-методами.

    Згідно квантово-хімічними розрахунками, завдяки циклічній системі водневих зв'язків, конформація конус реалізується для ізольованих молекул тіакалікс [4] аренів (рис. 3). У молекулі адамантілтіакалікс [4] арену реалізуються чотири водневі зв'язки з відстанню між атомами кисню рівними 2,71 А. Це відстань дорівнює 2,74 А в молекулі тіакалікс [4] арену. Теоретичний кут 0 (1) Н (41) ... 0 (2) дорівнює 155,1 ° в молекулі адамантілтіакалікс [4] арену і 152,3 ° - в молекулі тіакалікс [4] арену. Так, що введення адамантілового заступника супроводжується укороченням і зміцненням водневих зв'язків.

    Мал. 3. Структура адамантілтіакалікс [4] арену в конформації конус (ілюстрація авторів)

    У конформації порушений конус тільки три водневих зв'язку утворюються, і вона менш стабільна, ніж конформація конус, з чотирма водневими зв'язками. Розрахунок показує, що 1,2-альт конформер з двома водневими зв'язками, стабільніший, ніж 1,3-альт конформер, де немає водневих зв'язків, але різниця енергій між ці конформаціями менше, ніж 1 Ккал / моль. 1,2-Альт і 1,3-альт конформації калікс [4] арену приблизно на 4 Ккал / моль менш стабільні, ніж відповідні конформації тіакалікс [4] арену. Порівняльні енергії конформеров конус, частковий конус, 1,2-альт і 1,3-альт молекул тіакалікс [4] аренів представлені в табл. 2.

    Цикли на нижньому і верхньому ободі визначають структуру молекул каліксаренів. Утворюється конформація, з найміцнішим водневим зв'язуванням, і не напруженим нековалентним циклом. Ковалентний цикл в тіакалікс [4] арені більше системи циклічних водневих зв'язків. Плоска структура не реалізується в тіакалікс [4] арені, оскільки в цьому випадку атоми кисню сусідніх гідроксильних груп дуже близькі один до одного. Тому в тіакалікс [4] аренах з незаміщеними гідроксильних груп утворюється конусна конформація, в якій немає просторового напруги. Конформація тіакалікс [4] аренів може бути описана шляхом завдання кутів а між фенільними кільцями і площиною, що проходить через чотири атома сірки.

    Таблиця 2

    Відносні енергії АЕ (Ккал / моль) конформеров похідних калікс [4] аренів, розраховані на рівні ФП / ПБЕ / ТІР

    Конформер Тіакалікс [4] арен р-Тре-бутил-тіакалікс [4] арен Адамантілтіа-калікс [4] арен

    Конус 0,0 0,0 0,0

    Порушений конус 9,1 9,2 9,0

    1,2-альтернат 10,3 10,6 10,5

    1,3-альтернат 7,9 11,2 11,5

    Для молекули адамантілтіакалікс [4] арену середня величина кута а дорівнює 50,9 ° і узгоджується з експериментальною величиною 53,8 °, отриманої рентгенівським методом. Для молекул тіакалікс [4] арену і р-трет-бутілтіакалікс [4] арену середні величини розрахованих кутів а рівні 50,8 і 50,9 ° і узгоджуються з експериментальними величинами 52,9 і 60,5 °. Так, що орієнтація бензольних кілець в тіакаліксаренах залежить від типу заступника.

    У ланцюгах водневих зв'язків кооперативний ефект викликаний взаємної поляризацією цих зв'язків. Аналіз натуральних населеностей був виконаний для визначення водневих зв'язків в молекулах тіакаліксаренов. Розподіл зарядів на атомах в молекулі адамантілтіакалікс [4] арену майже ідентично з тіакалікс [4] арену. В системі водневих зв'язків відбувається перенос заряду з атомів кисню на атоми водню. Тому, заряди на атомах в молекулах адамантілтіакалікс [4] арену і фенолу помітно відрізняються.

    Для інтерпретації ІЧ-спектрів молекули адамантілтіакалікс [4] арену було розраховано розподіл потенційної енергії. Класифікація нормальних коливань була виконана шляхом аналізу зсувів атомів в декартових координатах і розрахунку розподілу потенційної енергії у внутрішніх координатах.

    Теоретична крива поглинання для ізольованою молекули адамантілтіакалікс [4] арену простіше, ніж експериментальний ІК-спектр кристалічного зразка, в якому спостерігаються зрушення і розщеплення смуг. Експериментальний ІК-спектр адамантілтіакалікс [4] арену відповідає розрахованому для конформації конус (рис. 4). Смуги валентних коливань зв'язків ОН і СН були зареєстровані в області 3400-2800 см-1 експериментального ІК спектру адамантілтіакалікс [4] арену.

    5.3 '533.5-з :) -

    ^ / |? Л.Ч; -

    , I . .

    До "I?!, 1? 3 - 1.....

    Л

    < ? :>-

    _I I ^. . . ,. '| ._' ', _ Л .. V _ "11 .. Г_

    1!? - 1 :) -О 50 3-

    про

    I. '

    I.

    I _._ I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

    1МЮ 1Ш 1400 12 (1 (1 'МП Ш ЙО! Е? ПС М'шв'і'пЬіп'ст1

    Мал. 4. Експериментальні (а) і теоретичні ІК-спектри адамантілтіакалікс [4] арену в конформації конус (Ь), частковий конус (с), 1,2-альтернат (d) і 1,3-альтернат (е) в області 1800- 400 см-1 (ілюстрація авторів)

    Широкий пік 3372 см-1 обумовлений розтягуванням гідроксильних ОН-груп. Його положення доводить освіту водневої зв'язку. Смуги 2926, 2902 і 2846 см-1 обумовлені ассимметричного і симетричними валентними коливаннями метиленових груп.

    Частоти тисячі п'ятсот вісімдесят шість, 1564 і 1290 см-1 викликані асиметричними деформаціями метиленових груп. Лінія тисячі триста дев'яносто шість см-1 зумовлена ​​деформаційними коливаннями НСН-і СОН-груп. Ця смуга зсувається до високих частот при утворенні Н-зв'язку. Пік 1346 см-1 викликаний деформаціями метиленових груп.

    Піки 1259, тисяча двісті сорок дві і 1222 см-1 в обумовлені розтягуванням зв'язків СО і СС, і ССН деформаціями. Піки 1192, 1169 і 1102 см-1 відносяться до деформаційних коливань ароматичних зв'язків СН. Піки 975, 878 і 828 см-1 викликані СС розтягуванням і ССН деформаційними коливаннями. Лінія 787 см-1 відноситься до розтягування зв'язків С8. Лінії 739 і 707 см-1 відносяться до крутіння й вигину бензольних кілець.

    Смуги при 622, 578 і 557 см "1 були віднесені до крутіння ароматичних ланок. Смуга 526 см" 1 викликана деформаціями адамантілових груп. Смуга при 474 см "1 може бути викликана торсійними коливаннями макроцикла. Пік 439 см" 1 обумовлений крутінням і вигином ароматичних фрагментів. Лінія 417 см "1 була викликана торсійними коливаннями бензольних кілець.

    Цікаво прояснити зміни в ІК ~ спектрах адамантілтіакалікс [4] арену для чотирьох можливих конформацій (конус, порушений конус, 1,2 "або 1,3 ~ альтернат). Для цього виконано розрахунок ІК ~ спектрів для чотирьох можливих конформацій молекули адамантілтіакалікс [4] арена.

    Порівняння теоретичних ІК ~ спектрів конформеров молекули адамантілтіакалікс [4] арену показує, що при переорієнтації ароматичних ланок відбувається перерозподіл інтенсивності ряду смуг (рис. 3). Для аналітичних цілей були обрані смуги при 1399, тисячу двісті дев'яносто п'ять, 658 см "1 (конус), 1393, 1296, 1264, 656 см" 1 (порушений конус), 1394, 703, 664 см "1 (1,2" альтернат), тисяча триста дев'яносто один, 1296, 592 см "1 (1,3" альтернат).

    висновок

    Розгляд спостережуваних інфрачервоних спектрів показує, що Н ~ зв'язок в тіакалікс [4] аренах слабкіше, ніж в класичних калікс [4] аренах. Водневі зв'язки в тіакалікс [4] аренах упрочняются під впливом адамантілових заступників.

    Вивчення ІК ~ спектрів в поєднанні з теоретичним розрахунком нормальних коливань дозволяє отримати детальний опис динаміки коливань молекул тіакалікс [4] аренів. Були ідентифіковані смуги, характерні для конформаций конус, порушений конус, 1,2 "або 1,3 ~ альтернат. Расстворенія і нагрівання до 180 ° С не веде до зміни конформації молекул тіакалікс [4] аренів.

    Список бібліографічних посилань

    1. Gutsche C. D. Calixarenes. Cambridge, 1989. 223 p.

    2. Шокова Е. А., Ковальов В. В. Тіакаліксарени - новий клас синтетичних рецепторів // Рус. Ж. Орг. Хім. 2003. № 39. С. 1-28.

    3. Сагадееев Е. В., Строганов В. Ф. биоповреждения будівельних матеріалів // Будівельні матеріали. 2015. № 5. С. 5-9.

    4. Коваленко В. І., Чернова А. В., Борисоглібська Е. І., Кацюба С. А., Звєрєв В. В. Кооперативна внутримолекулярная воднева зв'язок і конформації молекул тіокалікс [4] аренах // Изв. Акад. наук. Сер. хім. 2002. № 5. С. 762-764.

    5. Katsyuba SA, Kovalenko VI, Chernova AV, Vandyukova EE, Zverev VV, Shagidullin RG, Antipin IS, Solovieva S., Stoikov I. Vibrational Spectra, Cooperative Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Calix [4] arene and Thiacalix [4] arene Molecules and Their para "tert" Butyl Derivatives // Org. Biomol. Chem. 2005. V. 3. № 14. P. 2558-2565.

    6. Furer V. L., Borisoglebskaya E. I., Kovalenko V. I. Band intensity in the IR spectra and conformations of calix [4] arene and thiacalix [4] arene // Spectrochim. Acta, A. 2005. V. 61. P. 355-359.

    7. Furer VL, Borisoglebskaya EI, Kovalenko VI The hydrogen bonding and conformations of p "tert" butylcalix [4] arene as studied by IR "spectroscopy and by DFT calculations // Spectrochim. Acta, A. 2005. V. 62. P . 483-493.

    8. Furer V. L., Borisoglebskaya E. I., Zverev V. V., Kovalenko V. I. DFT ~ and IR ~ spectroscopic analysis of />-ieri "butylthiacalix [4] arene // Spectrochim. Acta, A. 2006. V. 63. № 1. P. 207-212.

    9. Коваленко В. І., Маклаков Л. І., Борисоглібська Е. І., Потапова Л. І., Шокова Е. А., Вацуро І. М., Ковальов В. В. внутрішньо-молекулярні кооперативна воднева зв'язок в калікс [ n] аренах (n = 4, 6, 8) з об'ємними заступниками // Известия Акад. Наук. Сер. Хім. 2007. № 6. С. 1062-1068.

    10. Shokova E. A., Tafeenko V. A., Kovalev V. V. First synthesis of adamantylated thiacalixcalix [4] arenes // Tetrahedron. Lett. 2002. V. 43. P. 5153-5156.

    Potapova Ludmila Ilinichna

    candidate of chemical sciences, associate professor

    E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Furer Victor Lvovich

    doctor of chemical sciences, professor

    E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Kazan State University of Architecture and Engineering The organization address: 420043, Russia, Kazan, Zelenaya st., 1 Kovalenko Valery Ignatievich

    doctor of chemical sciences, professor E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, RAS

    The organization address: 420088, Russia, Kazan, Arbuzov st., 8

    Conformational analysis of thiacalix [4] arene by IR-spectroscopy method Abstract

    Problem statement. The purpose of this work was to perform a conformational analysis and study H-bonds in thiacalix [4] arenas based on experimental and theoretical spectral studies.

    Results. The IR-spectra of the thiacalix [4] arene, para-tert-butylthiacalixarene and adamantylthiacalix [4] arene were studied. The energy and IR-spectra of various conformers (cone, partial cone, 1,2 alternate and 1,3 alternate) are calculated. The conformation of the cone is the most stable for all the studied thiacalix [4] arenas. The theoretical IR-spectrum of the adamantylthia [4] calixarene molecule of in cone conformation is consistent with the experiment. The band classification in the IR spectrum of the adamantylthiacalix [4] arene was performed.

    Conclusions. The importance of the results obtained for the construction industry is that new materials have been studied and can be used to thermally stabilize film coatings, as well as other polymeric products. Calculations and experiments show that the strength of H-bonds in thiacalixarenes depends on the type of substituent. In the conformation of the cone, a cyclic system of H-bonds is realized for all the thiacalixarenes studied. The introduction of adamantyl substituents leads to the convergence of oxygen atoms in the thiacalix [4] arene molecule and the H-bonds are enhanced. The conformation cone of the thiacalix [4] arene does not change when heated to a temperature of 180 ° C and dissolved in a neutral solvent. Keywords: IR-spectra, calixarenes, density functional theory.

    References

    1. Gutsche C. D. Calixarenes. Cambridge, 1989. 223 p.

    2. Shokova E. A., Kovalev V. V. Tiakalixarenes - a new class of synthetic receptors // Rus. J. Org. Chem. 2003. № 39. P. 1-28.

    3. Sagadeeev E. V., Stroganov V. F. Biological damage of building materials // Stroitel'nyye materialy. 2015. № 5. P. 5-9.

    4. Kovalenko V. I., Chernova A. V., Borisoglebskaya E. I., Katsyuba S. A., Zverev V. V. Cooperative intramolecular hydrogen bond and molecular conformations of thiocalyx [4] arenas // Izv. Acad. nauk. Ser. him. 2002. № 5. P. 762-764.

    5. Katsyuba SA, Kovalenko VI, Chernova AV, Vandyukova EE, Zverev VV, Shagidullin RG, Antipin IS, Solovieva S., Stoikov I. Vibrational Spectra, Cooperative Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Calix [4] arene and Thiacalix [4] arene Molecules and Their para-tert-Butyl Derivatives // Org. Biomol. Chem. 2005. V. 3. № 14. P. 2558-2565.

    6. Furer V. L., Borisoglebskaya E. I., Kovalenko V. I. Band intensity in the IR spectra and conformations of calix [4] arene and thiacalix [4] arene // Spectrochim. Acta, A. 2005. V. 61. P. 355-359.

    7. Furer V. L., Borisoglebskaya E. I., Kovalenko V. I. The hydrogen bonding and conformations of p-tert-butylcalix [4] arene as studied by IR-spectroscopy and by DFT calculations // Spectrochim. Acta, A. 2005. V. 62. P. 483-493.

    8. Furer V. L., Borisoglebskaya E. I., Zverev V. V., Kovalenko V. I. DFT- and IR-spectroscopic analysis of p-tert-butylthiacalix [4] arene // Spectrochim. Acta, A. 2006. V. 63. № 1. P. 207-212.

    9. Kovalenko V. I., Maklakov L. I., Borisoglebskaya E. I., Potapova L. I., Shokova E. A., Vatsuro I. M., Kovalev V. V. Intermolecular cooperative hydrogen bond in calix [n] arenas (n = 4, 6, 8) with bulky substituents // Izvestia Acad. nauk. Ser. him. 2007. № 6. P.1062-1068.

    10. Shokova E. A., Tafeenko V. A., Kovalev V. V. First synthesis of adamantylated thiacalixcalix [4] arenes // Tetrahedron. Lett. 2002. V. 43. P. 5153-5156.


    Ключові слова: ІК-СПЕКТРОСКОПІЯ / каліксарени / функціонал ЩІЛЬНОСТІ / IR-SPECTRA / CALIXARENES / DENSITY FUNCTIONAL THEORY

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити