Проведено детальний аналіз мікроструктури бутадієн-нітрильних каучуків з різним вмістом мономера нітрит акрилової кислоти 20 ... 50% методом ЯМР-спектроскопії. За допомогою 1H ЯМР-спектроскопії встановлено зміст [1,2] -, [1,4] -бутадіенових і акрилонітрильних ланок у ланцюзі полімеру. Зміст цис- [1.4] -бутадіенових ланок в каучуку оцінено з використанням 13С ЯМР-спектроскопії. Зміст акрилонітрилу додатково підтверджено елементним (С, H, N, S) аналізом.

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Машуков Василь Ігорович, Мастушкіна Ірина Володимирівна, Максимов Денис Олександрович, Казаков Юрій Михайлович, Єгоров Андрій Валентинович


The microstructure of butadiene-nitrile rubbers with different content of acrylonitrile monomer 20 ... 50% has been analyzed in details by the method of NMR-spectroscopy. The content of [1,2] -, [1,4] -butadiene (B) and acrylonitrile links in polymer chain was determined by the 1H NMR-spectroscopy. The content of cis- [1.4] -B links in rubber was estimated by the 13С NMR-spectroscopy. The content of acrylonitrile was additionally confirmed by the elemental (С, H, N, S) analysis.


Область наук:
  • хімічні технології
  • Рік видавництва: 2010
    Журнал: Известия Томського політехнічного університету. Інжиніринг ГЕОРЕСУРСИ

    Наукова стаття на тему 'АНАЛІЗ мікроструктури бутадієн-нітрильну каучуку МЕТОДАМИ 1H і 13C ЯМР-СПЕКТРОСКОПІЇ'

    Текст наукової роботи на тему «АНАЛІЗ мікроструктури бутадієн-нітрильну каучуку МЕТОДАМИ 1H і 13C ЯМР-СПЕКТРОСКОПІЇ»

    ?Известия Томського політехнічного університету. 2010. Т. 31б. № 3

    УДК 543.42

    АНАЛІЗ мікроструктури бутадієн-нітрильну каучуку МЕТОДАМИ 1H і 13C ЯМР-СПЕКТРОСКОПІЇ

    В.І. Машуков, І.В. Мастушкіна, Д.А. Максимов, Ю.М. Казаков, А.В. Єгоров

    ТОВ «Науково-дослідницька організація СИБУР-Томскнефтехім», Томськ E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Проведено детальний аналіз мікроструктури бутадієн-нітрильних каучуків з різним вмістом мономера нітрит акрилової кислоти 20 ... 50% методом ЯМР-спектроскопії. За допомогою H ЯМР-спектроскопііустановлено зміст [1,2] -, [1,4] -бу-тадіенових і акрилонітрильних ланок у ланцюзі полімеру. Зміст цис- [1.4] -бутадіенових ланок в каучуку оцінено з використанням 13СЯМР-спектроскопії. Зміст акрилонітрилу додатково підтверджено елементним (C, H, N, S) аналізом.

    Ключові слова:

    Бутадієн-нітрильних каучук, ЯМР-спектроскопія, мікроструктура. Key words:

    Butadiene-nitrile rubber, NMR-spectroscopy, microstructure.

    Бутадієн-нітрильних каучук (БНК) - синтетичний полімер, продукт кополімеризації бутадієну з нітрили акрилової кислоти. До складу БНК входять чотири основних фрагмента: акрило-нітрильних (АН); [1,2] -, транс- [1,4] - і цис- [1,4] бутадієновий (Б). Відомо, що одновимірний склад бутадієн-нітрильних каучуків значно впливає на його фізико-механічні властивості і, отже, визначає властивості гумових сумішей і вулканізат на їх основі [1]. Найбільш інформативним методом дослідження даних об'єктів є ЯМР-спектро-скопия на ядрах 1Н і 13С, що дозволяє визначати не тільки одновимірний складу сополимера і мономірним изомерию, а й композиційну неоднорідність (мономерні послідовності) [2, 3]. Проте, в опублікованих роботах в основному наводяться віднесення сигналів в ЯМР-спектрах і немає розрахунків складу каучуку. У даній роботі запропоновані способи кількісного розрахунку складу БНК з використанням ЯМР-спектроско-ПІІ.

    експериментальна частина

    Об'єктами дослідження в даній роботі були зразки каучуку різних марок типу БНКС (зразки 1-5) з вмістом нітрілакрілата (НАК) в діапазоні масових часток 18 ... 55%, таблиця.

    ЯМР-спектри реєстрували на спектрометрі Bruker Avance Ill 400 МГц при температурі 20 ° С. Зразки готували розчиненням БНК в CDCl3 з масовою часткою 15 ... 20%. Для 1H спектрів як відносного сигналу використовували сигнал залишкового CHCl3 в CDCl3 на 7,23 м.д., для 13С використовувався сигнал CDCl3 на 77,00 М.Д.

    Елементний склад (C, H, N, S) визначали на приладі Elementar Vario Macro з використанням стандартних процедур.

    Результати та обговорення

    В спектрі 'І-ЯМР БНК (рис. 1) можна виділити області (^ -? 4), відповідні резонансам протонів різних фрагментів:? 1 (СН = СН-, СН = Сі2) = 5,70 ... 5 , 15 М.Д .; ? 2 (сі = СН2) = = 5,15 ... 4,75 М.Д .; 53 (-СІ2-СН (СМ) -) = 2,68 ... 2,45 М.Д .; ? 4 (-СН2 -) = 2,45 ... 0,95 м.д. відповідно [2].

    Склад БНК розраховувався відповідно до формул:

    АН (%) =

    s-is - 52) + f

    [1,4]-Б (%) =

    [1,2]-Б (%) =

    S1 - ^ 12

    s.-is- f-) + f

    • 100%;

    • 100%;

    S2

    s-Is1 - f) -f

    -• 100%.

    В якості додаткового підтвердження правильності обраного способу розрахунку порівнювалися теоретична і розрахункова інтегральна інтенсивність області? 4 аліфатичних протонів. У всіх випадках кількість протонів в алифатической області в межах похибки методу (5%) відповідало розрахованому з областей №-? 3) складу сополимера:

    4 розрахунок

    = 3 • ^ -4 • I s1 I-2 • s3.

    Розрахунковий мономірний склад досліджуваних зразків каучуку за даними ЯМР наведено в таблиці.

    Змісту НАК в зразках додатково підтверджувалося за допомогою елементного аналізу з масового вмісту азоту в зразку (таблиця).

    хімія

    Про г-

    1Л зі

    ю ^ г ю го ю см про «з

    см см

    1Л 1Л

    см см см

    СБС13

    Мал. 1.

    7 6 5 4 1 1 1 1 3 2

    'Н ЯМР-спектр зразка 2 в С0С / :: (діапазон спектру 7 ... 0 М.Д.)

    1Л ГЧ гН Г " 'З' см С1

    СП 00 1Л см І гН СУ | г-

    СП зі т п п СМ см

    1 1 1 1 V 1 + 1

    ррш

    Т

    Т

    Т

    Т

    Т

    Т

    Т

    Т

    Т

    Т

    44 42 40 38 36 34 32 30 28 26

    Мал. 2. ВС ЯМР-спектр зразка 2 в С0С / 3 (діапазон спектра 45 ... 25 М.Д.)

    РРТ

    Известия Томського політехнічного університету. 2010. Т. 316. № 3

    Таблиця. Розрахунковий склад БНК з різним масовим вмістом НАК

    Зразок АН,% [1,2]-Б,% [1,4]-Б,% цис- [1,4]-Б,% N,%

    1Н ЯМР 13С ЯМР C, H, N, S-аналіз

    1 21,6 11,6 66,8 11 21,4

    2 29,6 8,5 61,9 7 29,6

    3 34,4 6,8 58,9 9 35,0

    4 39,8 4,9 55,3 5 39,6

    5 52,3 <1 47,7 4 52,5

    Аналіз 'І ЯМР-спектрів не дозволяє оцінити кількість фрагментів цис- і транс-бутадієну в каучуку, тому додатково використовувалася 13С ЯМР-спектроскопія. Згідно з літературними даними [2] (рис. 2), сигнали в 13С ЯМР-спектрі СН2-груп (цис- [1,4]-Б) знаходяться в області ($ 5) 24 ... 28 М.Д., а сигнали (-СН2-, -СН-) АН в області ($ 6) 30,5 ... 31,8 М.Д. Таким чином, з урахуванням одина-

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Whelan A. Polymer Technology Dictionary. - London: Springer, 1994. - 576 p.

    2. Fang T. Characterization of carboxyl-terminated butadiene-acrylo-nitrile copolymers by two dimensional nuclear magnetic resonance // Macromolecules. - 1990. - № 23. - P. 2145-2152.

    кового впливу ефекту Оверхаузера на інтенсивності сигналів вуглецю [4], зміст цис- [1,4]-Б можна оцінити за такою формулою з використанням раніше встановленого процентного вмісту НАК:

    цис [1,4] Ц%) = S 'АН (%) -100%.

    S6

    Розраховане таким чином зміст цис- [1,4]-Б ланок (таблиця) в 5 ... 10 разів менше змісту транс- [1,4] -звеньев в каучуку.

    висновок

    Розроблено спосіб розрахунку складу бутадієн-нітрильних каучуків методом 1H ЯМР-спектроскопії, проведена оцінка цис- і транс-ізомерних [1,4] -бутадіенових фрагментів в каучуку методом 13С ЯМР-спектроскопії.

    3. Litvinov V.M. Spectroscopy of rubber and rubber materials. -Shropshire: Rapra technology LTD, 2002. - 638 p.

    4. Hatada K., Kitayama T. NMR spectroscopy of polymers. - Heidelberg: Springer-Verlag, Berlin, 2004. - 222 p.

    Надійшла 18.03.2010 р.


    Ключові слова: бутадієн-нітрильних каучук / ЯМР-спектроскопія / мікроструктура / butadiene-nitrile rubber / nmr-spectroscopy / microstructure

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити