У статті проведено аналіз методів отримання нанокристалічних матеріалів, що визначають особливості структури наноматеріалів. Проведено експериментальні дослідження по підбору електроліту для електрохімічного отримання нікелю в матриці оксиду алюмінію. Для отримання більш пластичних покриттів з меншими внутрішніми напруженнями рекомендовані борфторатний і сульфаматних електроліти нікелювання

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Звягінцева А. В., Болдирєва О. Н., Федянин В. І.


THE ANALYSIS OF METHODS OF RECEPTION THE NANOSTRUCTURAL OF MATERIALS

In article the analysis of methods of reception nanocrystal the materials defining features of structure nanomaterial is carried out. On selection of electrolit for electrochemical reception of nickel experimental researches are spent to a floor-mat-ritse ocsid aluminium. For reception of more plastic coverings with smaller internal pressure are recommended borftoratnyj and sulfamatnyj nickel plating electrolits


Область наук:

  • нанотехнології

  • Рік видавництва: 2009


    Журнал: Вісник Воронезького державного технічного університету


    Наукова стаття на тему 'Аналіз методів отримання наноструктурних матеріалів'

    Текст наукової роботи на тему «Аналіз методів отримання наноструктурних матеріалів»

    ?УДК 541. 18

    АНАЛІЗ МЕТОДІВ ОТРИМАННЯ НАНОСТРУКТУРНИХ МАТЕРІАЛІВ

    А.В. Звягінцева, О.Н. Болдирєва, В.І. Федянин

    У статті проведено аналіз методів отримання нанокристалічних матеріалів, що визначають особливості структури наноматеріалів. Проведено експериментальні дослідження по підбору електроліту для електрохімічного отримання нікелю в матриці оксиду алюмінію. Для отримання більш пластичних покриттів з меншими внутрішніми напруженнями рекомендовані борфторатний і сульфаматних електроліти нікелювання

    Ключові слова: наноструктура, мезопористий оксид алюмінію, електролітичний нікель, ацетатно-борфторатний і сульфаматних електроліти нікелювання

    В останні роки намітилися нові напрямки зміна властивостей конструкційних матеріалів за рахунок формування певної мікроструктури. Для отримання наноматеріалів конструкційного призначення використовують різні методи: порошкова металургія, кристалізація з аморфного стану, інтенсивна пластична деформація, різні методи нанесення наноструктурних покриттів (хімічне і електролітичне осадження).

    З огляду на дуже малого розміру зерен наноструктурні (НС) матеріали містять надзвичайно велику частку кордонів зерен з особливою атомної структурою, в результаті цих особливостей будови наноматеріали повинні володіти незвичайними властивостями [1].

    Численні дослідження [2-3] показали, що хоча НС матеріали дійсно демонстрували високу міцність і твердість, вони зазвичай були крихкими, що створювало перешкоди для їх використання у виробах. Говорячи про причини низької пластичності наноматеріалів, багато дослідників вказують на недоліки їх отримання, заснованого на компактірованія нанопорошків, проведеного з використанням різних методів [1,4]. Наноматеріали, отримані компакти-вання мають залишкову пористість, забруднення і невеликі геометричні розміри - все це і призводить до зниження їх пластичності.

    В останні роки намітився все зростаючий інтерес до нового підходу в отриманні об'ємних наноструктурних металів і сплавів, який є альтернативою компак-вання. Цей підхід заснований на подрібненні зерен до нанорозмірів [5] в об'ємних за-

    Звягінцева Алла Віталіївна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 52-19-39

    Болдирєва Ольга Миколаївна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. (4732) 52-19-39

    Федянін Віталій Іванович - ВГТУ, д-р техн. наук, професор, тел. (4732) 52-19-39

    готування з використанням інтенсивної пластичної деформації (ІПД), тобто деформування в умовах високих прикладених тисків.

    Заготовки з матеріалів, оброблені методами ІПД, мають 100% - ної щільністю, а їх великі геометричні розміри дозволяють проводити ретельні дослідження механічних та фізичних властивостей. Отримання об'ємних заготовок з ультрамелкімі-зернистим (УМЗ) будовою з різних металів і сплавів за допомогою методів ВПС стає одним з найбільш активно розвиваються, у галузі створення наноматеріалів [6].

    Інтенсивна пластична деформація кручення (ІПДК) - це метод ВПС, при якому зразок, зазвичай має форму диска діаметром 10 - 20 і товщиною 0,3 - 1,0 мм, піддається деформації крученням в умовах високого прикладеного гідростатичного тиску.

    Важлива роль прикладеного тиску в процесі формування більш однорідного НС стану під час обробки ІПДК була продемонстрована в недавньому дослідженні, проведеному на чистому нікелі [7].

    Добре відомо, що подрібнення зерен сприяє збільшенню твердості і міцності металевих матеріалів. Формування високої щільності дислокацій в наноматеріали, отримані за допомогою методу ВПС, може привести до ще більшого їх зміцнення. Однак зазвичай все це знижує пластичність. Міцність і пластичність, як правило, є протилежними характеристиками. Матеріали можуть бути міцними або пластичними, але зазвичай не володіють обома властивостями одночасно. Разом з тим, дослідження показали, що наноструктурування матеріалів може привести до унікальному поєднанню особливо високої міцності і пластичності [8].

    Один з таких нових підходів був запропонований в роботі [9]. Автори отримали наноструктурних мідь прокаткою при кріогенної температурі - температурі рідкого азоту, з наступним нагріванням до температури 175 ° С.

    Матеріал продемонстрував високу пластичність і також зберіг міцність. Аналогічні результати, що підтверджують ефективність формування «бімодальною» структури, були отримані при дослідженні цинку [10], міді [11] і алюмінієвого сплаву [12].

    Другий підхід до вирішення проблеми досягнення високої міцності і пластичності продемонстрований в роботі [3]. Він заснований на утворенні дисперсних частинок вторинних фаз в наноструктурних металевій матриці, які видозмінюють поширення смуги ковзання в процесі деформації, таким чином, збільшуючи пластичність. В даний час вже розпочато систематичні дослідження впливу природи частинок вторинних фаз, зміни їх розмірів і розподілу на механічні характеристики промислових НС сплавів, з тим щоб оптимізувати технологічні режими їх обробки і отримання.

    Третій підхід до вирішення проблеми досягнення високих значень міцності і пластичності є найбільш універсальним з трьох, тому що його можна використовувати як для чистих металів, так і для сплавів [6]. Цей підхід заснований на формуванні УМЗ структури з певними типами меж зерен.

    Створення наноструктур в матеріалах з метою збільшення їх міцності і пластичності має першорядне значення для підвищення їх опору втоми і тріщини-стійкості [11, 13]. У наноматеріалах спостерігається незвичайне збільшення як малоцикловой, так і багатоциклової втоми, і тут існують теоретичне пояснення і перші експериментальні докази цього цікавого феномена [13]. Виявлене підвищення втомної міцності в наноструктурних матеріалах цілком очікувано і має багато спільного з впливом розміру зерна / субзерна на напругу течії, яке виражається співвідношенням Холла - Петч [14]. При цьому очевидно, що кордони зерен також грають істотну роль в втомному поведінці таких матеріалів. З одного боку, межі зерен можуть бути ефективними бар'єрами для розвитку процесів ковзання, тим самим сприяють підвищенню напруги течії. З іншого боку, вони можуть стати причи-

    ної концентрації напружень, ранньої локалізації деформації і руйнування [15]. Тому управління властивостями кордону зерен дозволяє управляти властивостями матеріалу.

    Шляхи поліпшення комплексу властивостей об'ємних НС металів і сплавів дуже важливі для їх перспективних застосувань. Аналіз, проведений компанією «Металлікум», що спеціалізується на впровадженні наноматеріалів, показав існування понад 100 специфічних ринків їх застосування, призначених для авіаційно-космічної галузі, транспорту, медичних приладів, харчових продуктів, хімічного виробництва, електроніки та оборонної галузі.

    Одним з перспективних напрямків, що розвиваються сьогодні, є розробка особливо міцних наноструктурних легких сплавів (алюмінію, титану і магнію), призначених для енергетики, автомобільної і авіаціоннокосміческой промисловості.

    У дослідженнях було показано, що досягнення нового рівня властивостей в промислових алюмінієвих сплавах можливо при застосуванні ВПС в поєднанні з традиційними видами термічної і / або термомеханічної обробки і реалізуючи за рахунок цього додаткові механізми їх зміцнення, такі як твердорастворное і дислокаційних зміцнення, а також зміцнення, викликане дисперсними виділеннями друге фаз - дисперсійне твердіння.

    Значний прогрес, досягнутий в отриманні об'ємних наноструктурних металевих матеріалів методами інтенсивної пластичної деформації і в розумінні їх деформаційних механізмів, дозволяє більш чітко уявити перспективи широкого використання наноматеріалів для конструкційних і функціональних застосувань.

    Формування специфічних наноструктур може забезпечувати унікальне поєднання фізико-механічних властивостей, таких як висока міцність і пластичність, висока втомна довговічність, зносостійкість. Ці властивості особливо важливі для інженерних застосувань наноструктурних металів і сплавів як матеріалів нового покоління.

    Процеси електролітичного покриття металів широко використовуються в різних областях техніки, зокрема, в технології виготовлення напівпровідникових приладів і мікросхем. У зв'язку з тим, що функції, виконувані гальванічним покриттям дуже специфічні, в більшості випадків потрібна розробка спеціальних методів, що дозволяють отримати необхідні результати.

    Одне з найважливіших напрямків сучасного матеріалознавства пов'язано з проблемами отримання наноструктур із заданими характеристиками і створенням функціональних наноматеріалів на їх основі. Інтерес до наночасток і наноструктур насамперед пов'язаний з тим, що вони мають характеристики, які не притаманні об'ємним матеріалами, наприклад, специфічними оптичними або магнітними властивостями, високою каталітичної активністю.

    Використання наносистем як матеріалів, використовуваних в промисловості, утруднено через метастабильности речовини в нанокристалічному стані.

    Для вирішення цієї проблеми широко застосовується підхід, пов'язаний з отриманням композитних наноматеріалів, тобто частинок, укладених в хімічно інертну матрицю. В якості таких матриць використовують різні пористі матеріали, розмір порожнин яких лежить в нанометровому діапазоні. У ці пори можна вводити різні сполуки, а потім, після хімічної модифікації отримувати частки шуканого матеріалу, розмір і форма яких повторюють форму порожнин матриці, а її стінки перешкоджають їх агрегації і захищають від впливу зовнішнього середовища. Цей підхід дозволяє синтезувати наночастинки різних хімічних сполук: металів, сплавів, оксидів.

    Однією з матриць для отримання одновимірних наночастинок є пористий оксид алюмінію А1203, що утворюється при анодному окисленні А1 в ряді електролітів, наприклад, в розчині щавлевої кислоти. Мезопористий оксид алюмінію має систему циліндричних пір, розташованих паралельно один одному і перпендикулярно площині плівки, причому при дотриманні певних умов масиви цих пір можуть володіти гексагональних упорядкуванням.

    Одним з методів отримання магнітних нанокомпозитів в матриці оксиду алюмінію є електрохімічне осадження в пори магнітних металів, наприклад, нікелю.

    Магнітні наночастинки розташовуються в матриці не паралельно, а перпендикулярно поверхні підкладки. Тому, стає можливим контролювати кількість обложеного металу, варіювати довжину одержуваних часток, а також їх орієнтацію відносно підкладки.

    Експериментальної частиною даної роботи з'явився підбір електроліту для електрохімічного нанесення нікелевих покриттів. Електроліт нікелювання для отримання ні-

    келевих наночастинок повинен мати гарну розсіює здатністю, а фізико-

    механічні властивості електролітичного нікелю мають відповідати стандарту кінцевого нанокомпозита.

    Одним з найбільш важливих фізікомеханіческіх властивостей покриттів є пластичність, яка пов'язана з внутрішньою напругою, твердістю, наводороживания формованих опадів та іншими факторами. Метою даної роботи було вивчення внутрішньої напруги і мікротвердості нікелевих покриттів, одержуваних з цитратного, ацетатно-хлоридного, сульфатного і ацетатно-борфторатного електроліту [16]. Внутрішні напруги (о) визначали методом гнучкого катода по ГОСТу 9.302-88 (додаток 10). Мікротвердість (покриттів товщиною 25 мкм вимірювали на приладі ПМТ-3 при навантаженні 0,98 Н, відповідно до Держстандарту 9450-86. Для отримання фізико-механічних властивостей нікелеві покриття осаджували на мідь марки М-1.

    Залежність внутрішньої напруги від щільності струму в різних електролітах.

    Електроліти: 1 - цитратний,

    2 - ацетатний,

    3 - ацетатно-борфторатний

    Залежність внутрішньої напруги нікелевих покриттів від 1 до приведена на малюнку і таблиці. З малюнка слід, що залежність внутрішньої напруги від 1 до має екстремальний характер для нікелевих покриттів, одержуваних з цитратного, хлоридного, аце-татно-татно-борфторатного електролітів нікелювання.

    Фізико-механічні властивості нікелевих покриттів (ІК = 1-5 А / дм 2; е = 8 мкм)

    '' Електро-N. лит Властивості "Ч \ ч Сульфа- тний сульфат ний блестя- щий Цітрат- ний Ацетатно- хлорид- ний Ацетатно- борфто- ратний Сульфа- матнею

    Пористість, число пір / см2 10 - 11 10 - 11 2 - 3 7 - 8 7 - 8 3 - 10

    Мікро- твердість, ГПа 1,57 -1,77 2,16 - 2,26 2,16 - 2,36 2,75 - 2,95 2,26 - 2,46 2,22 - 3,13

    Внутрішня напруга, МПа 98 - 147 196 - 246 88 - 118 147 - 177 59 - 98, 8 7, 7 -, 4 0, 7

    Максимум внутрішньої напруги для цитратного електроліту доводиться на катодний щільність струму, яка дорівнює 1 А / дм2, а для аце-татно-хлоридного - 2 А / дм2. Дослідження показали, що менші внутрішні напруги мають №і-опади, отримані з ацетатно-борфторатного і сульфаматних електролітів нікелювання. Щодо низькі внутрішні напруги мають нікелеві плівки, отримані з ацетатно-борфторатного електроліту, 0№, ацето-борфт = 59-98 МПа, що очевидно, обумовлено відсутністю аниона С1 "в електроліті, який згідно з літературними даними викликає зростання внутрішньої напруги в опадах [17 ]. Низькі внутрішні напруги в №і-плівках, отриманих з сульфаматних електроліту, пов'язують з меншим вмістом в них водню і меншим перенапруженням виділення металу. Так, наприклад, гальмування швидкості електродного процесу відновлення №і2 + в №і0 з сульфаматних і сульфатного електролітів нікелювання, видно по підвищенню перенапруги виділення металу: Пм

    сульфамат. 0,18 В і ^ №і сульфат. 0,45 В (ІК 2 А / дм;

    1Ел-Та = 50 ° С; рН = 4,0).

    Наводороживание покриттів, визначене методом вакуумної екстракції, показало:

    ^^ 2, № сульфамат.

    88 см / 100г, ^ Н2, ^ и сульфат.

    352 см3 / 100г (ІК = 2 А / дм2; рН = 4,0; 1Ед_та = 50 ° С; е = 4 мкм). Встановлено загальна тенденція: збільшення вмісту водню в №-покриттях супроводжується підвищенням внутрішніх напружень і зміною структури [18].

    Вимірювання мікротвердості на ПМТ-3 показало, що найменше значення ІУ = 1,57-1,77 ГПа мають №і-плівки, отримані з сульфатного електроліту Воттса з добавкою солі MgSO4 • 10H2O. Дані вимірювань узгоджуються з результатами електронномікроскопічних досліджень. Введення в сульфатний електроліт Блискоутворювачі призводить до збільшення мікротвердості №і-осаду до 2,16-2,26 ГПа в результаті зменшення розміру зерна.

    Аналіз експериментальних даних показав, що найбільш тверді плівки № НУ = 2,752,95 ГПа обложені з ацетатно-хлоридного електроліту, що узгоджується з літературними даними [19]. Дані №і-опади мають більш мелкокристаллическую структуру в порівнянні з ацетатно-борфторатним і сульфаматних електролітом. Очевидно, зміна депассіватора №і-анода з С1 "-аніона на СН3СОО" аніон в ацетатному електроліті дозволяє отримувати менше тверді і відповідно нікелеві покриття з меншими внутрішніми напруженнями [20]. Дослідження структури №і-опадів, отриманих з ацетатно-борфторатних електролітів мають більш крупнокристалічного структуру в порівнянні з ацетатно-хлоридні електролітами. Недоліком фторборатние електролітів є їх більш висока вартість в порівнянні з сульфатним електролітом.

    Таким чином, для отримання більш пластичних покриттів з меншими внутрішніми напруженнями можна рекомендувати використовувати ацетатно-борфторатний і сульфаматних електроліти нікелювання.

    література

    1. Gleiter H. // Nanocrystalline materials Prog. Mater. Sci. 1989. 33 P.223 - 330.

    2. Koch C.C. // Optimization of strength and ductility in nanocrystalline and ultra-fine grained metals Scripta Mater. 2003. 49. P.657.

    3. Morris D.G. Mechanical Behaviour of Nanostructured Materials - Trans. Tech. Publ., Uetikon-Zurich, 1998..

    4. Горслік С.С., Добаткін С.В., Капуткіна Л.М. Рекристалізація металів і сплавів. 3-е изд. - М. МІ-СІС. 2005. с.432.

    5. Valiev R.Z., Estrin Y., Horita Z. Langdon T.G., Ze-hetbauer M.J., Zhu Y.T. Producing bulk ultrafine-grained materials be severe plastic deformation. // JOM 2006. 58. № 4.

    6. Valiev R.Z. // Nanostructuring of Metals by Severe Plastic Deformation for Advanced Properties, Nature Materials, Vol. 3, pp. 511 (2004).

    7. Zhilyaev A.P. et al. // Microhardness and microstruc-tural evolution in pure nickel during high-pressure torsion. Scripta Mater. 2001. 44. P.2753.

    8. Wang Y.M., Ma E. // Three strategies to achieve uniform tensile deformation in a nanostructured metal Acta Mater. 2004. 52. P.1699 - 1709.

    9. Wang Y., Chen M., Zhou F. and Ma E. // High tensile ductility in a nanostructured metal. Nature. 2002. 419. P.912.

    10. Zhang X. et. al. // Studies of deformation mechanisms in ultra-fine-grained and nanostructured Zn. Acta Mater. 2002. 50. P.4823.

    11. Mughrabi H., Hbppel H.W., Kautz M. and Valiev R.Z. // Annealing treatments to enhance thermal and mechanical stability of ultrafine-grained metals produced by severe plastic deformation. Z. Metallkunde. 2003. 94. P. 1079.

    12. Park Y.S., Chung K.H., Kim N.J. and Lavernia E.J.

    // Micro structural investigation of nanocrystalline bulk Al -Mg alloy fabricated by cryomilling and extrusion. Mater. Sci. Eng. A 2004. 374. P.211.

    13. Vinogradov A., Hashimoto S. // Fatigue of severe deformed metals. Adv. Eng. Mater. 2003. 5. P.351.

    14. Терентьєв В.Ф. Втомна міцність металів і сплавів. - М .: Интермет Інжиніринг, 2002. - 287 с.

    15. Виноградов А.Ю., Хасімото С. // Втома ультрадрібнозернистих матеріалів, отриманих рівноканальної кутової пресуванням. Метали. 2004. № 1. С. 51.

    16. Гальванічні покриття в машинобудуванні. Довідник / За ред. М. А. Шлугера. М .: Машинобудування, 1985, -Т.1-240 з.

    17. Гамбург Ю., Цупак Т., Смирнова Л. Структура, властивості і наводороживание нікелю, отриманого електроосадженням з ацетатних розчинів. II. Ацетатно-хлоридні розчини, підкислені оцтової кіслотой.-М., 1985, -15с.-Рукопис деп. У ВІНІТІ 16.04.85., № 3958-85 Деп.

    18. Звягінцева А.В. Взаємозв'язок структури і властивостей гальванічних нікелевих покриттів, легованих бором, в виробах електронної техніки // Гальванотехніка і обробка поверхні. - 2007, т. XV, № 1, с. 16 - 22.

    19. Гамбург Ю., Цупак Т., Смирнова Л. Структура, властивості і наводороживание нікелю, отриманого електроосадженням з ацетатних растворов.Ш. Ацетатно-хлоридні розчин, підкислений соляної кіслотой.-М., 1985, -12 с.- Рукопис деп. У ВІНІТІ 28.05.85, № 436985 Деп.

    20. Повєткін В.В., Ковенський І.М. Структура електролітичних покриттів. - М .: Металургія, 1988.136 з.

    Воронезький державний технічний університет

    THE ANALYSIS OF METHODS OF RECEPTION THE NANOSTRUCTURAL OF MATERIALS

    A.V. Zvyagintseva, O.N. Boldyreva, V.I. Fedjanin

    In article the analysis of methods of reception nanocrystal the materials defining features of structure nanomaterial is carried out. On selection of electrolit for electrochemical reception of nickel experimental researches are spent to a floor-mat-ritse ocsid aluminium. For reception of more plastic coverings with smaller internal pressure are recommended borftoratnyj and sulfamatnyj nickel plating electrolits

    Key words: nano, mesoporous ocsid aluminium, electroliticheskiy nickel, atsetatno-borftoratnyj and sulfamatnyj nickel plating electrolits


    Ключові слова: наноструктур /Мезопористого ОКСИД АЛЮМІНІЮ /електролітичного НИКЕЛЬ /Ацетатного-БОРФТОРАТНИЙ І сульфаматних електроліту нікелювання /NANO /MESOPOROUS OCSID ALUMINIUM /ELECTROLITICHESKIY NICKEL /ATSETATNO-BORFTORATNYJ AND SULFAMATNYJ NICKEL PLATING ELECTROLITS

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити