Проаналізовано ймовірне стан фазової разупорядоченності в електролітичних покриттях нікель-бор. Проведено моделювання питомого електроопору покриттів, мікротвердості і зносостійкості поверхні. Результати розрахунку властивостей покриттів нікель-бор проаналізовані в порівнянні з відповідними експериментальними даними

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Кукоз Федір Іванович, Іванов Валерій Володимирович, Балакай Володимир Ілліч, Хрістофоріді Марія Петрівна


The possible phase disordering condition into electrolytic covers nickel-borum was analysed. The modeling of these the covers specific resistance, the microhardness and the firmness for wear of the surface was made. Comparative analysis of the calculation results covers nickel-borum properties and the corresponding experimental dates was made, too.


Область наук:
  • хімічні технології
  • Рік видавництва: 2008
    Журнал: Известия вищих навчальних закладів. Північно-Кавказький регіон. Технічні науки

    Наукова стаття на тему 'Аналіз фазової разупорядоченності в електролітичних покриттях нікель-бор'

    Текст наукової роботи на тему «Аналіз фазової разупорядоченності в електролітичних покриттях нікель-бор»

    ?ХІМІЧНІ ТЕХНОЛОГІЇ

    УДК 669.018: 548.1

    АНАЛІЗ ФАЗОВОЇ невпорядкованості в електролітичного

    Покриттям НИКЕЛЬ-БОР

    Реєстрація © 2008 р Ф.І. Кукоз, В.В. Іванов, В. І. Балакай, М.П. Хрістофоріді

    Проаналізовано ймовірне стан фазової разупорядоченності в електролітичних покриттях нікель-бор. Проведено моделювання питомого електроопору покриттів, мікротвердості і зносостійкості поверхні. Результати розрахунку властивостей покриттів нікель-бор проаналізовані в порівнянні з відповідними експериментальними даними

    The possible phase disordering condition into electrolytic covers nickel-borum was analysed. The modeling of these the covers specific resistance, the microhardness and the firmness for wear of the surface was made. Comparative analysis of the calculation results covers nickel-borum properties and the corresponding experimental dates was made, too.

    Ключові слова: фазова разупорядоченності, електролітичні покриття, зносостійкість.

    Вступ

    Висока вартість благородних металів (срібла, золота, платини і ін.) Як матеріалу для електричних контактів обмежує їх використання у виробах електронної промисловості. В даний час для слабкострумових ковзних контактів, комутуючих струми малої потужності в умовах тертя ковзання, пропонуються, зокрема, сплави на основі нікелю, що володіють відносно низьким за величиною і стабільним в часі контактним електричним опором, високу електропровідність, підвищеної корозійної стійкістю і опором до механічного зносу [1, 2].

    Одним з перспективних сплавів для застосування в якості слабкострумових ковзних контактів є гальванічний сплав нікель-бор [1 - 3]. Незважаючи на те що питомий і перехідний опору композиційного електролітичного покриття (КЕП) нікель - бор в 1,4 - 1,8 разів нижче, ніж відповідні характеристики електроосадженні срібла, зносостійкість і мікротвердість їх в порівнянні з сріблом вище в 4,5 - 5, 0 раз [3], а корозійна стійкість при цьому перевищує корозійну стійкість нікелю в 2 - 2,5 рази. Експериментально зафіксоване поліпшення електричних і механічних властивостей термооброблених КЕП нікель - бор в порівнянні з нікелем пояснюється в роботі [3] освітою борсодержащих фаз №3В і №2В, які проявляють досить високу зносостійкість, мікротвердість і корозійну стійкість. Однак більш високі, ніж у нікелю, питомі опори і характер залежності цієї величини від змісту

    бору в покритті вказують на те, що фазовий склад не є єдиним чинником, що визначає електрофізичні властивості КЕП.

    У зв'язку з цим аналіз якісного і кількісного фазового складу КЕП після термообробки з урахуванням можливих процесів хімічного модифікування, а також аналіз розподілу фаз за обсягом покриттів необхідні для більш точної інтерпретації відомих експериментальних даних. Відзначимо, що аналітичний спосіб вирішення даної фазової проблеми для КЕП є чи не єдиним з можливих способів, як, наприклад, в разі КЕП, підданих трибологічних впливу [4, 5].

    Аналіз ймовірного стану фазового разупорядоченності в термооброблених КЕП нікель - бор, моделювання питомої електричного опору, мікротвердості і зносостійкості, а також подальший аналіз фазової разупорядоченності за експериментальними даними відповідних властивостей покриттів є метою даної роботи.

    Аналіз фазової разупорядоченності в покриттях нікель-бор

    Відповідно до роботою [5] стан КЕП нікель - бор, яке в результаті зовнішніх впливів (термообробки, трібовоздействія) мимовільно утворюється за рахунок процесів хімічного модифікування і фізико-хімічних перетворень, будемо називати станом фазової разупорядочен-ності. Основними характеристиками цього стану КЕП є якісний і кількісний фазо-

    вий склад і характер розподілу кожної з фаз в обсязі покриття.

    Аналіз фазової разупорядоченності за даними

    про питомому опорі покриттів Будемо розглядати опір КЕП в напрямку п, паралельному його поверхні. Якщо виконується умова I >> ^?) 1/2, де I - відстань між двома вимірювальними зондами, Ь - ширина зонда, а d - товщина покриття, то маємо «стержнепо-подібної» випадок [6]. У цій ситуації роль питомої опору в напрямку п грає нормальна складова тензора питомої опору прп, що визначає різницю потенціалів між вимірювальними зондами і = (Л ^ Ь) прп. Це означає, що величина р багатофазного КЕП визначається через індивідуальні характеристики р, кожної, -й фази з урахуванням характеру їх розподілу в уже згадуваному «стрижні» покриття.

    Виділимо елементарний обсяг покриття V у вигляді паралелепіпеда, середній лінійний розмір якого задовольняє наступній умові:

    <а> << Vю << р / (ін / д х),

    де <а> - середній параметр елементарних осередків всіх кристалічних фаз КЕП, р / (ін / д х) - формальна довжина хвилі, що характеризує періодичність зміни питомого опору в обсязі аналізованого покриття.

    Припустимо, що при переході від одного елементарного обсягу до іншого змінами питомої опору можна знехтувати (тобто (ін / д х) = 0). В цьому випадку покриття можна вважати однорідним. Тоді формально допускаються два принципово різних варіанти характеру розподілу борсодер-службовців фаз в обсязі КЕП: квазигомогенную (з максимальним значенням параметра разупорядоченності Р = 1) і квазігетерогенний (з мінімальним значенням параметра разупорядоченності Р = 0). Комбінований варіант (0 < Р < 1) в даному випадку є проміжним по відношенню до перших двох (рис. 1).

    а Б В

    Мал. 1. Ідеалізовані зображення елементарних обсягів (I) і відповідних їм найпростіших еквівалентних схем (II) для гетерогенного (а), гомогенного (б) і комбінованого (в) характеру розподілу борсодержащих фаз №3В, №2В або № В (2) в матриці з фази нікелю (!) в КЕП нікель - бор

    Розглянемо вплив об'ємної концентрації бор-містять фаз на величину питомого опору КЕП нікель - бор для перерахованих вище варіантів.

    Гетерогенне покриття (Р = 0). На підставі відповідної еквівалентної схеми (рис. 1 а) опір елементарного обсягу покриття може бути записано таким чином: Гй = г1 + г2. Тоді для величини питомого опору гетерогенного покриття маємо

    рй = (1 - а) р1 + а р2, (1)

    де р1 і р2 - величини питомого опору нікелю і борсодержащих фази, відповідно, а а - об'ємна частка борсодержащих фази в КЕП (0 < а < < 1).

    Гомогенне покриття (Р = 1). На підставі відповідної еквівалентної схеми (рис. 1, б) опір елементарного обсягу покриття може бути записано таким чином: ^ = г1 + хг1г2 (хг1 + г2) -1. Тоді після нескладних перетворень в припущенні, що частина об'ємної частки фази нікелю х поблизу мікрочастинки борсодержащих фази може вважатися паралельно приєднаної до неї, для величини питомого опору гомогенного покриття маємо: РG = (1 - х - а) р1 + ах р1р2 (ХР1 + АР2 ) -1. Будемо вважати, що величина х порівнянна з а, тобто х = а. В цьому випадку остаточно маємо

    = (1 - 2а) pi + apip2 (pi + р2) 1 .

    (2)

    Комбіноване покриття (0 < Р < 1). На підставі відповідної еквівалентної схеми, що представляє комбінацію з перших двох схем (рис. 1 в), опір елементарного обсягу покриття в залежності від концентраційного параметра а і параметра разупорядоченності Р може бути записано таким чином: гс = (1 - Р) Гй + Р г ^ Для відповідного вираження питомої опору комбінованого КЕП маємо:

    рс = (1 - Р) рй + Р Pg = (1 - Р) [(1 - а) р1 + а р2] +

    + Р [(1 - 2а) р1 + ар1р2 (р1 + р2) -1] або, остаточно,

    рс = [1 - а (1 + Р)] р1 + а [1 - РР2 (р1 + р2) -1] р2. (3)

    Відзначимо, що формула (3) для питомого опору комбінованого покриття формально описує властивості КЕП і при параметрі Р, що дорівнює 0 і 1 (формули (2) і (1), відповідно).

    Для розрахунку величини питомого опору КЕП за формулами (1), (2) і з урахуванням параметра Р за формулою (3) використовували індивідуальні характеристики твердих фаз: для кубічного нікелю - р1 = = р11 = 8,9-10-6 Омсм; для борсодержащих фаз з ромбічними структурами - р2 = (1/3) (р11 + Р22 + Р33) = = 21-10-6 Ом-см (№3В) і 5040-6 Ом-см (№ В), а з тетрагональной структурою - р2 = (1/3) (2р11 + Р33) = = 14 ^ 10 Ом • см (№2В) [7 - 9]. Результати розрахунку залежностей р (а) в припущенні освіти тільки однією з трьох борсодержащих фаз, а також р (а, Р) з урахуванням нерівномірності розподілу цих фаз за обсягом покриття представлені на рис. 2 і в табл. 1 відповідно.

    а Б В

    Мал. 2. Діаграми «питомий опір - об'ємна концентрація нізкоборістой фази» для КЕП нікель - бор в припущенні присутності фази м3в (а), М2В (б) або МВ (в); Залежно р (а) розраховані за формулами (1) і (2)

    Порівняльним аналізом розрахункових і експериментальних даних встановлено, що в Термообробк-працьованих КЕП нікель - бор найбільш вірогідне утворення фази м3в і, мабуть, фази М2В (табл. 1). Освіта фази № В в термооброблених КЕП нікель-бор малоймовірно, тому що в припущенні максимально разупорядоченності фази борида нікелю в обсязі покриття (тобто за умови Р = 1) розрахункові дані не відповідають експериментально визначеним у роботі [3] (див. рис. 2 в). Таким чином, з огляду на високий ступінь збіжності розрахункових та експериментальних даних по №3В і №2В (див. Табл. 1) можна припустити, що в КЕП нікель - бор після термообробки містять бор фази представлені переважно фазою №3В з домішкою фази №2В.

    Відзначимо, що розподіл борсодержащих фаз в КЕП нікель-бор можна охарактеризувати як високо разупорядоченності. Однак залежно Р (а) = (1 - а) п для кожної з фаз в припущенні їх присутності в

    покритті суттєво відрізняються. Для фази №2В більшою мірою характерна лінійна залежність виду Р (а) = (1 - а), а для фази №3В вплив її концентрації на ступінь разупорядоченності описується залежністю Р (а) = (1 - а) 1/2, що характерно для розподілу більш високодисперсних фаз (рис. 3).

    Р, про 1,0

    0,8

    0,6

    0,4

    0,2

    0

    Мал. 3. Вплив об'ємної концентрації а борсодержащих фаз м3в (1) і М2В (2) в КЕП нікель-бор на параметр разупорядоченності Р (п - показник ступеня в залежності типу Р = (1 - а) п)

    Аналіз фазової разупорядоченності за даними про мікротвердості поверхні покриттів

    Мікротвердість як одна з важливих характеристик поверхні КЕП в разі рівномірного розподілу мікрочастинок двох твердих фаз за обсягом може бути оцінена по адитивної моделі

    Я = (1 - а) Н ^, N1 + Ан ^, N1-3, (4)

    де Н, ^ і Н, м-В - індивідуальні характеристики поверхонь нікелю і однією з борсодержащих фаз з об'ємною часткою а.

    Таблиця 1

    Питомий опір термооброблених композиційних електролітичних покриттів нікель-бор

    Покриття Зміст бору,% по масі Об'ємна частка а, отн. од. Параметр разупорядоченності? Питомий опір р-106, Ом-см

    Ni3B Ni2B NiB розр. експер.

    Ni 0 0 0 0 0 8,60 8,6

    0,08 0 0 0,90 8,02

    Ni-B (1) 1,0 0 0,06 0 0,95 8,00 8,0

    0 0 0,03 1,00 8,52

    0,26 0 0 0,88 7,21

    Ni-B (2) 1,8 0 0,18 0 0,90 7,16 7,2

    0 0 0,10 1,00 7,80

    0,48 0 0 0,75 6,51

    Ni-B (3) 2,8 0 0,33 0 0,70 6,48 6,5

    0 0 0,18 1,00 6,82

    0,55 0 0 0,65 7,13

    Ni-B (4) 3.2 0 0,38 0 0,60 7,06 7,1

    0 0 0,21 0,95 7,02

    У разі нерівномірного розподілу Борса-тримає фази по поверхні КЕП і в відсутності градієнта концентрації по товщині покриття будемо вважати, що внесок її мікротвердості Н, №-Б у формулі (4) пропорційний параметру фазової впорядкованості (1 - Р), тобто.

    Н = (1 - а) Н, N1 + Ан ^, №-в + а (1 - Р) (Нм, №-б - Н, N1) або

    Н = (1 - АР) Н, N1 + Арн ^, №-б. (5)

    Для розрахунку мікротвердості поверхні КЕП за уточненою адитивної моделі (5) з урахуванням параметра Р використовували індивідуальні характеристики твердих фаз: для нікелю - 710 МПа, для борсодер-службовців фаз - 1190 МПа (№3б), 1430 МПа (№2Б) і +1610 МПа (№ Б) [8 - 10]. Результати розрахунку мікротвердості КЕП в припущенні освіти в покриттях однієї з двох борсодержащих фаз (з урахуванням її нерівномірного розподілу по поверхні) представлені в табл. 2.

    Порівняльним аналізом розрахункових і експериментальних даних встановлено, що в Термообробк-працьованих КЕП нікель-бор найбільш вірогідне утворення фази №3б і, можливо, №2Б (табл. 2, рис. 4).

    Н, МПа

    1

    Мал. 4. Діаграма Н ^ - а для КЕП нікель - бор в припущенні присутності фази м3в (!), М2В (2); Залежно! і 2 розраховані за формулою (4), залежність 3 - за формулою (5) при Р = 0

    Висновок про низьку ймовірність утворення фази № В при термообробці КЕП, що випливає з-за істотного розбіжності розрахункових даних з експериментальними, підтверджує отриманий вище результат на основі аналізу даних по питомому опору.

    Аналіз фазової разупорядоченності за даними

    про зносостійкості покриттів Відповідно до синергічної моделлю «концентраційної хвилі» [4] швидкість лінійного зносу КЕП в двокомпонентному наближенні (тверда (тв.) + мастильна (див.)) може бути представлена ​​наступним чином:

    1л = а1л., Тв. + (1 - а) 1л., См. + 2А2 (1 - а) (1 + Ан) (1л., Тв. - 1л., См),

    (6)

    де а - об'ємна частка фаз твердої компоненти покриття; 1л., Тв. і 1л., см - усереднені за обсягом індивідуальні характеристики фаз твердої і мастильної компонент КЕП; &н - параметр наноструктурних, що характеризує об'ємну частку наночастинок фаз твердої компоненти зі сферичною або циліндричної формою в просторі між двома сполученими поверхнями трибосистеми.

    Раніше в роботах [4, 11] для КЕП нікель - бор -фторопласт і нікель-фторопласт за даними про швидкість лінійного зносу 1л і коефіцієнту тертя f були встановлені найбільш вірогідні значення параметра &н в синергическом члені виразу (6): 0,17 і 0,07, відповідно. З огляду на це, можна припустити, що при тих же самих умовах трібосопря-вання в КЕП нікель-бор на частку борсодержащих фаз доводиться? Н, №-Б = 0,10, а на частку нікелю - &н, № = = 0,07. Однак відсутність у цих КЕП фаз мастильної компоненти, а отже, і відсутність ефекту синергізму виду (6), не дозволяє скористатися цією формулою для розрахунку триботехнічних характеристик. Для цієї мети будемо використовувати аддитивную модель, в якій об'ємна частка борсодер-службовців фаз і об'ємна частка фази нікелю враховуються таким чином: а (1 - &н, №-Б) і (1 - а) (1 - &н, №), відповідно. Тоді для швидкості лінійного зносу поверхні КЕП маємо:

    1л0 = (1 - а) (1 - &н, N1) 1л., N1 + а (1 - &н, №-б) 1л., №-Б. (7)

    Таблиця 2

    Мікротвердість термооброблених композиційних електролітичних покриттів нікель-бор

    Покриття Зміст бору,% по масі Об'ємна частка а, отн. од. Параметр разупорядоченності,? Мікротвердість Я ^, МПа

    Ni3B Ni2B розр. експери.

    Ni 0 0 0 0 720 720

    Ni-B (1) 1,0 0,18 0 0,90 783 780

    0 0,12 0,95 780

    Ni-B (2) 1,8 0,30 0 0,88 832 830

    0 0,21 0,90 829

    Ni-B (3) 2,8 0,48 0 0,75 871 870

    0 0,34 0,80 868

    Таблиця 3

    Знос композиційних покриттів нікель-бор в умовах граничного тертя зі сталлю марки Ст45

    Покриття Зміст бору,% по масі Об'ємна частка в покритті, а, отн. од. Швидкість лінійного зносу! Л, мкм-ч 1

    Ni3B Ni2B розр. експер.

    Ni 0 0 0 1,288 1,30

    Ni - B (1) 1,0 0,18 0 1,220 1,21

    0 0,12 1,226

    Ni - B (2) 1,8 0,30 0 1,114 1,11

    0 0,21 1,118

    Ni - B (3) 2,8 0,48 0 0,982 0,98

    0 0,34 0,984

    Відзначимо, що навіть в разі квазигомогенную характеру розподілу фаз в покриттях (тобто при Р = 1), якщо гетерогенність проявляється тільки на поверхні КЕП, а по товщині воно не є градієнтним (grad (1 - а) = 0), для оцінки величини швидкості лінійного зносу при терті з таким же КЕП формула (7) може бути використана.

    Вплив матеріалу сполученої поверхні (в нашому випадку стали марки Ст45) на зносостійкість поверхні КЕП нікель-бор відповідно до роботи [12] враховували такий спосіб:

    1л = 1л ° + а {(8а - 6А2 - 1) /л.,№ 4, Ст45 (1л., № + 1л., Ст45) -1 + + (1 л., Ст45 - ^ л. ^ ОЬ (8 )

    де величина 1л ° визначається за формулою (7).

    Мал. 5. Діаграма 1л - а для КЕП нікель-бор в припущенні присутності фази м3в (1), М2В (2); Залежно 1 і 2 розраховані за формулою (8)

    Ст45 задовільно узгоджуються з відповідними розрахунковими даними не тільки в припущенні присутності в покриттях фази №3В або №2В, але, мабуть, і при будь-якому їх співвідношенні (рис. 5, табл. 3).

    Даний висновок не суперечить основним результатам аналізу фазової разупорядоченності, отриманим за даними про питому опорі покриттів і мікротвердості їх поверхні.

    висновки

    Стан фазової разупорядоченності в термо-оброблених КЕП нікель - бор характеризується наявністю фази нікелю і борсодержащих фаз №3В і №2В, нерівномірність розподілу яких по поверхні покриття зростає в міру збільшення вмісту бору в сплаві. У процесі тертя зводжу-но освіту також фази № В. На поверхні КЕП в умовах граничного тертя можливе утворення сферичних або циліндричних наночастинок твердих фаз N1, №3В, №2В і № В, поліпшують анти-фрикційні і зносостійкість покриттів. Збільшення об'ємної частки борсодержащих фаз в покритті збільшує мікротвердість поверхні і підвищує корозійну стійкість КЕП, а зміна характеру розподілу їх по поверхні від гомогенного до гетерогенного визначає зменшення величини питомого електричного опору і, мабуть, величини контактного опору покриттів, що дозволяє їх використовувати в якості слабкострумових ковзних контактів.

    Для розрахунку використовували індивідуальні характеристики фаз твердої компоненти КЕП: /л.,№ = = 1,1 мкм-ч "1, /л.,№3В = 0,9 мкм-ч" 1, /л.,№2В = 0 , 75 мкм-ч "1, 1 л., №в = 0,6 мкм-ч" 1, а також /л.,Ст45 = 1,2 мкм-ч "1, які відповідали стаціонарної стадії режиму граничного тертя відповідних пар ідентичних матеріалів при питомому навантаженні 3 МПа і швидкості тертя V = 0,048 м-с "1 [4]. Експериментальні дані по зносостійкості КЕП в парах тертя зі сталлю

    література

    1. Кудрявцева І.Д., Сисоєв Г.Н., Балакай В.І., Дег-тярь Л.А., Свіцин Р.А. // Прикладна електрохімія. Гальванотехніка: Межвуз. зб. Казань, 1988. С. 105 - 110.

    2. Kudrjavtzeva I.D., Degtjar I.A., Dubov B.V., Kukoz F.I. // Trans. IMF. 1999. - № 77 (3). P. 123 - 126.

    3. Балакай В.І., Кудрявцева І.Д., Шевченко В.В. // Проблеми синергізму в трибології, трібоелектрохіміі, матеріалознавстві і мехатроніки: Матеріали Міжнар. на-уч.- практ. конф., м Новочеркаськ, 8 листопад 2002 У 3 ч. / Юж.-Рос. держ. техн. ун-т (НПІ). Ч. 1. Новочеркаськ, 2002. С. 40 - 44.

    4. Іванов В.В., Балакай В.І., Іванов А.В., Арзуманова А.В. // Журн. прикладної хімії, 2006. Т. 79. Вип. 4. С. 619 - 621.

    5. Іванов В.В. Комбинаторное моделювання ймовірних структур неорганічних речовин. Ростов н / Д, 2003.

    6. Сиротін Ю.І., Шаськольськая М.П. Основи кристалофізики. М., 1979.

    7. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.І., Неронов В.А. Бориди. М., 1975.

    8. Самсонов Г.В., Вінницький І.М. Тугоплавкі з'єднання: Довідник. М., 1976.

    9. області гальванічних покриттів в машинобудуванні: Довідник: У 2 т. / Под ред. М.А. Шлугера. М., 1985. Т. 1.

    10. Самсонов Г.В., Марківський Л.Я., Жигачев А.В., Валяш-коМ.Г. Бор, його з'єднання і сплави. Київ, 1960.

    11. Іванов В.В., Кукоз Ф.І., Балакай В.І., Балакай І.В., Хрістофоріді М.П. // Изв. вузів. Сев.-Кавк. регіон. Техн. науки. Спец. вип. 2007. С. 94 - 99.

    12. Іванов В.В., Щербаков І.М. // Проблеми синергетики в трибології, трібоелектрохіміі, матеріалознавстві і механотроніка: Матеріали IV Міжнар. наук.-практ. конф. - Новочеркаськ, 4 нояб. 2005 г. / Юж.-Рос. держ. техн. ун-т (НПІ). Новочеркаськ, 2005. С. 25 - 26.

    16 квітня 2008 р.

    Кукоз Федір Іванович - д-р техн. наук, професор кафедри ТЕП Південно-Російського державного технічного університету (Новочеркаського політехнічного інституту).

    Іванов Валерій Володимирович - канд. хім. наук, доцент кафедри загальної та неорганічної хімії Південноросійського державного технічного університету (Новочеркаського політехнічного інституту).

    Балакай Володимир Ілліч - д-р техн. наук, професор кафедри аналітичної хімії Південно-Російського державного технічного університету (Новочеркаського політехнічного інституту).

    Хрістофоріді Марія Петрівна - аспірант Південно-Російського державного технічного університету (Новочеркаського політехнічного інституту).


    Ключові слова: фазова разупорядоченності / електролітичні покриття / зносостійкість

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити