Показана можливість використання тонких плівок аморфного оксиду ванадію в якості резисту для електронно-променевої нанолітографії. Розроблено науково-технічні основи процесів нанесення резисту, експонування і прояви, в тому числі за допомогою плазмохімічного травлення. Встановлено основні параметри оксидно-ванадієвого резисту, зокрема, висока чутливість (~ 10 -100 мкКл / см2) і високий дозвіл (

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Стефанович Г. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Кулдін Н. А., Бориско П. П.


AMORPHOUS VANADIUM OXIDE-RESIST FOR NANOLITHOGRAPHY

It is shown that thin films of amorphous vanadium oxide can be used as a resist for electron-beam nanolithography. Scientific and technical basis for the processes of deposition, exposing and developing (including plasma-chemical etching) are worked out. The main parameters of the vanadium-oxide resist are established; particularly they are: high sensitivity (~ 10-100 μC / cm2) and high resolution (


Область наук:
  • нанотехнології
  • Рік видавництва: 2009
    Журнал: Вісник Воронезького державного технічного університету
    Наукова стаття на тему 'Аморфний оксид ванадію - резист для нанолітографії'

    Текст наукової роботи на тему «Аморфний оксид ванадію - резист для нанолітографії»

    ?УДК 621.382.002

    Аморфний ОКСИД ВАНАДІЮ - резисти ДЛЯ нанолітографії

    Г.Б. Стефанович, А.Л. Пергамент, А.А. Величко, Н.А. Кулдін, П.П. Бориско, В.В. Путролайнен

    Показана можливість використання тонких плівок аморфного оксиду ванадію в якості резисту для електронно-променевої нанолітографії. Розроблено науково-технічні основи процесів нанесення резисту експонування і прояви, в тому числі - за допомогою плазмохімічного травлення. Встановлено основні параметри оксидно-ванадієвого резисту зокрема, висока чутливість (~ 10 -100 мкКл / см2) і високий дозвіл (<100 нм)

    Ключові слова: резист, електронно-променева літографія

    Основним технологічним процесом в мікроелектроніці протягом більше 40 років продовжує залишатися літографія. Літографічні процеси класифікуються за способом енергетичного впливу (експонування) на чутливий шар (резист) наноситься на напівпровідникову підкладку: оптична, електронно-променева (ЕЛ),

    рентгенівська і іонна літографія. Літографічний процес повинен забезпечити створення на напівпровідниковій пластині певного топологічного рельєфу. Сучасна кремнієва електроніка вимагає для цього процесу з високою роздільною здатністю, оскільки зараз мова йде про подолання 100-нанометрового бар'єру.

    Аналізуючи ключові аспекти літографічного процесу з дозволом <100 нм, потрібно виділити дві основні проблеми: джерело експонування і адекватний резист. Будь-які з розроблюваних систем експонування (зокрема, оптичні Биу і ЕіУ і ЕЛ) в принципі забезпечують необхідний дозвіл, тоді як проблема резисту залишається відкритою [1]. Одна з невирішених завдань полягає в низькій стійкості до плазмових процесів існуючих резистів. Резистивні матеріали, що представляють собою органічні полімерні композиції (наприклад, РММА), легко руйнуються в ході плазмового травлення.

    Стефанович Генріх Болеславович - ПетрГУ, д-р фіз.-мат. наук, професор, E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Пергамент Олександр Ліоновіч - ПетрГУ, д-р фіз.-мат. наук, професор, E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Величко Андрій Олександрович - ПетрГУ, канд. фіз.-мат. наук, E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Кулдін Микола Олександрович - ПетрГУ, канд. фіз.-мат. наук, E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Бориско Петро Петрович - ПетрГУ, канд. фіз.-мат. наук, E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. Путролайнен Вадим Вячеславович - ПетрГУ, аспірант, E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Крім того, плазмова обробка супроводжується нагріванням оброблюваної поверхні, що призводить до додаткової деградації резистивного шару. При створенні структур з високим відношенням висоти лінії до ширини, товщина резисту не може перевищувати ширини лінії. Це призводить до необхідності використання складних багатошарових резистів, в яких звичайні полімерні композиції забезпечують високу експозиційну чутливість, тоді як інші верстви додають необхідну плазмо-і термостійкість. Альтернативний підхід полягає в розробці принципово нових резистів на основі неорганічних матеріалів, які за своєю природою мають високу стійкість до плазмових і термічним обробкам.

    Раніше нами було показано [2], що перспективними для розробки неорганічних резистів є метастабільні аморфні плівки діоксиду ванадію, що мають високу чутливість до фотонного та електронного опромінення і демонструють високу роздільну здатність (<100 нм). У даній роботі представлені результати, отримані при розробці електронно-променевого літографічного процесу з негативним неорганічним резистом на основі аморфних оксидів ванадію.

    Аморфні плівки оксиду ванадію були отримані методом анодного окислення. Після ЕЛ обробки відбувається зміна фізико-хімічних властивостей матеріалу, що полягає, зокрема, в зростанні плазмової і хімічної стабільності оксиду, що дозволяє проводити селективне травлення плівки на етапі прояви резисту. Таким чином, основними етапами літографічного процесу, заснованого на подібні ефекти, є такі операції:

    • Нанесення резисту т. Е. Осадження металевих плівок ванадію і анодное окислення.

    • Електронно-променеве експонування.

    • Сухе (полум'яне) або вологе (хімічне) прояв.

    Металеві плівки V осаджувалися Електроннопроменеві напиленням і Магне-тронним розпиленням ванадію на крем'яні підкладки. Анодное окислення проводилося в двоелектродної скляній комірці з відстанню між кремнієвої шайбою (анодом) і нікелевим катодом 10 мм. Окислення проводилося в гальваностатичного (I = const) або вольтстатіческом (U = const) режимах з використанням джерела постійного струму Keithley 227 (U = 0 - 300 B, I = 0 - 300 мА) при постійному перемішуванні електроліту.

    Вивчення впливу умов окислення на чутливість анодних оксидів до електронного опромінення показало, що найвищою чутливістю володіють плівки, отримані в електроліті на основі ацетону [2]. Оптимальний склад містив «50 мл водного розчину бури (Na2B407-10H2u) і 20 - 25 г бензойної кислоти (C6H5CuuH) на 1 літр ацетону, при цьому провідність електроліту складала« 360 мкСм / см (pH ~ 6,7). Зміст цього електроліті водного розчину бури контролювало чутливість і однорідність оксидів. Збільшення вмісту бури збільшувало чутливість, але приводило, врешті-решт, до формування неоднорідних плівок.

    Склад анодних оксидів ванадію був попередньо вивчений в [3] із застосуванням комплексу методів - рентгеноструктурний і електронографіческіх аналіз, оптичні та електрофізичні властивості і т. Д. Аналіз даних, наведених в [2,3], і додаткові дослідження показали, що режими окислення, забезпечують оптимальне співвідношення чутливості, однорідності і часу життя, призводять до формування оксиду близького за складом до двоокису ванадію.

    Для уточнення складу і стехиометрии утворюються оксидів використовувалася електронна Оже спектроскопія. Вимірювання проводились на спектрометрі фірми «Physical Electronics Industries, Inc.» з аналізатором типу циліндричне дзеркало, з дозволом не гірше 0,3%. Просторова роздільна здатність в площині зразка не перевищувала 1 мкм.

    Енергія первинних електронів становила 2 кеВ, струм пучка 10-7 А. Тиск залишкових газів в аналітичній камері не перевищувало 10-8 Па. Профілі концентрації елементів по товщині структур були отримані розпиленням плівки іонами аргону з енергією 2 кеВ. На рис.1 приведена залежність розподілу відносини концентрації атомів кисню С0 до концентрації атомів ванадію З по глибині оксиду. Видно, що об'ємна гомогенна частина оксиду є практично стехіометричного двоокис ванадію. На зовнішньому кордоні існує шар з надмірною, в порівнянні з обсягом, змістом кисню. Кордон з металом є плавну область з монотонним зменшенням С0 / Су.

    tp а сп 'хв |

    Мал. 1. Розподіл по товщині оксиду відносини концентрації атомів V до концентрації атомів Про

    Структура анодних оксидів ванадію досліджувалася в [3], де показано, що обрані режими окислення формують діоксид ванадію з неврегульованою структурою, область ближнього порядку якої не перевищує 10 -11 A. Моделювання структури ближнього порядку показало, що це не рутил, характерний для металевої фази VO2 і не моноклінні спотворення структури рутилу, що спостерігається в напівпровідникової фазі. Рентгеноструктурні дослідження оксиду з оптимальними параметрами для літографічних додатків підтвердили висновки роботи [3]. Анодний оксид ванадію може бути, таким чином, охарактеризований як аморфний діоксид ванадію з метастабільним ближнім порядком і наявністю на внутрішній і зовнішній межах тонких шарів нижчих і вищих оксидів.

    Для експонування використовувався електронний скануючий мікроскоп «Hitachi 5400» з технічними характеристика-

    ми, що дозволяють варіювати прискорюють напруги від 25 до 1 кВ, електронні струми від 10 до 500 пА і електронні дози від 0,1 до 5000 мкКл / см2. Комп'ютерна система №08 для генерації малюнків нано- та мікромасштабі дозволяла створювати малюнки з різними дозами експонування.

    Відразу після експонування на поверхні оксиду спостерігався добре помітний в оптичний мікроскоп малюнок, що задається системою КР08, контраст якого визначався величиною електронної дози. Відзначимо, що для малих доз, в тому випадку якщо експонований зразок не піддавався процедурі прояви, цей малюнок зникав через деякий час, залежне від величини експозиційної дози. Електронномікроскопіческое дослідження експонованих зразків показало, що на поверхні зразків немає топологічного рельєфу (навіть для великих експозиційних доз, які формують висококонтрастні малюнки), а спостережуваний малюнок визначається зміною оптичних властивостей вихідного матеріалу під дією електронного бомбардування.

    Було виявлено, що чутливість плівок залежить від енергії електронів. Так для прискорювальної напруги 15 - 50 кВ мінімально помітна доза була 50 -

    200 мкКл / см2, відповідно, а для прискорювальної напруги 15 кВ ця доза зменшувалася до 15 - 20 мкКл / см2.

    Оксіднованадіевий резист є двошаровий матеріал, в якому кожен з шарів має індивідуальні хімічні властивості. Нижній шар - відносно стабільний металевий ванадій, що не міняє, по крайней мере, в першому наближенні, своїх властивостей під дією електронної обробки. Верхній шар -анодний оксид ванадію - модифікувався під дією електронного опромінення. Подібна структура резисту вимагала застосування двоступеневої процедури прояви, окремої для кожного шару.

    Задовільні результати були отримані при травленні оксиду в розчинах мінеральних кислот і солей в органічних розчинниках. Висока селективність і однорідність процесу травлення виявилася при використанні суміші етилового спирту і хлорної кислоти (70% водний розчин НСЮ4). При використанні такого тра-ставника була проста можливість регулювання швидкості процесу вмістом водного розчину НС104. Так для плівок з зро-

    кому зберігання 5 годин (анодна напруга 5 В, час окислення 5 хв.) час повного травлення вихідного оксиду в 10% розчині становив 3 хвилини, тоді як в 15% розчині знижувався до 40 секунд. При цьому стравлювати не більше 50% товщини модифікованого оксиду. Ця обставина дозволяло вибирати оптимальний час травлення для плівок з різними дозами експонування і термінами зберігання. На рис.2 показано електронно-

    мікроскопічне зображення ліній з оксидної частини резисту на металевому подслое після першого етапу прояви.

    Мал. 2. Лінії з оксидної частини резисту на металевому подслое

    Другий ступінь процесу прояви полягає у видаленні оголилося після першого травлення шару металевого ванадію. Зауважимо, що для цього може бути використаний той же склад на основі етанолу та хлорним кислоти, але селективність процесу не висока - цей розчин труїв як металеву плівку, так і шар модифікованого оксиду. Більш ефективним виявився процес травлення в водних розчинах азотної кислоти. Час усунути залишки після анодування шару металу ( «200 - 300 А) в 10% водному розчині НК03 становило 2530 секунд. При цьому відбувалося травлення і модифікованого оксиду. Однак селективність процесу була досить високою і в залежності від експозиційної дози оксидная частина резисту різної товщини залишалася на лініях малюнка. На рис.3 представлено зображення ліній оксіднованадіевого резисту на кремнієвій підкладці після двоетапного процесу прояви.

    При переході до літографії з роздільною здатністю <100 нм сухе прояв резисту стає практично безальтернативним технологічним прийомом. Сухе прояв осно-

    35

    вано на травленні резисту в плазмових, іонно-променевих або плазмохимических процесах. На даний момент основні зусилля зосереджені в розробці плазмохімічних процесів прояви, т. К. Вони мають більшу селективність, швидкістю і анізотропією травлення. Основна концепція плазмохімічного травлення проста і прозора [4]. Розряд генерує хімічно активні частинки (атоми, радикали або іони), які, вступаючи в хімічну реакцію з оброблюваних речовиною, утворюють легко леткі сполуки, які видаляються вакуумної системою. Існують не тільки наукові, але й промислові процеси та відповідне обладнання для плазмохімічного травлення стандартних для мікроелектроніки матеріалів - кремнію, діоксиду кремнію, нітриду кремнію, алюмінію, вольфраму. Ці процеси широко використовуються для травлення металевих і діелектричних шарів при створенні напівпровідникових структур. Однак сухе травлення практично не застосовується для прояву резисту що в першу чергу пов'язано з низькою плазмо і термостабильностью органічних резистів. Це, як зазначалося вище, обмежує можливості літографічного процесу з органічними резисту і альтернативний підхід заснований на застосуванні неорганічних резистів з високою плазмо і термостабильностью.

    Мал. 3. Лінії оксидно-ванадієвого резисту на кремнієвій підкладці після жидкофазного травлення, доза 500 мкКл / см2, (чорно-біла мітка має довжину 1 мкм)

    Далі представлені результати досліджень поведінки анодних оксидів ванадію в різних плазмових процесах, демонстраційних-

    рующие можливість сухого прояви резисту. Будучи метастабільним аморфним матеріалом, в початковій фазі резист має низьку плазмову стабільність і високу реактивність в плазмохимических процесах. Після експонування матеріал володіє високою плазмо і термостабильностью, характерною для неорганічних речовин. Це призводить до того, що швидкість плазмового або плазмохімічного травлення неекспонованих резисту істотно нижче, ніж експонованого, що і допускає сухе полум'яне прояв.

    Прояв здійснювалося бомбардуванням іонами аргону викликають селективне фізичне травлення оксиду. Травлення здійснювалося в установці Ва ^ еге 8СБ 040 на постійному струмі при тиску Лг 3-10 Торр, напрузі 200-300 В і струмі 150 мА. Для збільшення щільності плазми в зоні травлення використовувалася система постійних магнітів створюють магнітне поле з вектором індукції паралельним підкладці.

    Після травлення оксидної частини резисту відбувається травлення металу. Цей процес характеризується низькою селективністю і, як правило, призводить до зниження загальної висоти сходинки резисту. Однак, в тому випадку коли вдається зберегти достатньо товстий шар експонованого оксиду травлення не захищених оксидной маскою металу йде з високою швидкістю і весь процес досить селективний. Спостережувані ефекти подібні до процесів, що відбуваються при вологому травленні анодного оксиду.

    Кількісні характеристики процесу фізичного травлення різко залежали від умов осадження металу, окислення і зберігання зразків як до, так і після експонування. Ключові параметри процесу фізичного травлення можна підсумувати таким чином (для оксиду отриманого при 5 В анодного напруги і 5 хвилинах окислення):

    • швидкість травлення неекспонованих оксиду: 3 нм / с;

    • швидкість травлення експонованого оксиду: 8 нм / с;

    • швидкість травлення вищого оксиду (поверхневого шару У205): 1нм / с;

    • швидкість травлення нижчого оксиду: 2

    нм / с;

    • швидкість травлення металу: 15 нм / с;

    Можна зробити висновок, що фізичне травлення оксидно-ванадієвого резисту характеризується в загальному випадку низькою селективністю

    і не може служити основою ефективного процесу прояви. Однак воно може давати задовільні результати в тому випадку якщо процес прояви йде в 2 етапи, коли на першій стадії проявляється оксидная частина резисту а травлення в плазмі Лг використовується для видалення металу незахищеного оксидом.

    Для збільшення селективності процесу прояви було використано також плазмохімічне травлення [5]. Травлення проводилося в планарном реакторі з незаземленим подложкодержателем з використанням ВЧ плазми. Потужність варіювалася від 25 до 250 Вт. Використовувалися наступні гази і газові композиції: СБ4, 8Б6, 8Р6 / СНБ3, СБ4 / 02,

    СБ4 / Н2, С1. Тиск газів варіювалося від 100 до 1000 мТор. Електронномікроськопічеськие малюнки ліній резисту після сухого прояви наведені на рис.4.

    Принципово важливим є те, що швидкості травлення всіх частин оксіднованадіевого резисту були істотно нижче, ніж для 81 або 8102, що дозволяє проводити сухе травлення напівпровідникових підкладок через резистивную маску.

    Перелічимо основні параметри і характеристики оксидно-ванадієвого резисту.

    Чутливість до електронно-променевого експонування ВТТ. Чутливість залежить від параметрів експонування, умов окислення, часу зберігання. Для енергії електронів в межах 1-15 кеВ мінімальні дози забезпечують прояв ліній шириною ~ 100 нм досягали 15-20 мкКл / см2. Для енергій електронів 20-50 кеВ Бт1П збільшується до 50-100 мкКл / см2. Відзначимо також, що БТТ залежить від експозиційного струму і зменшується з його зростанням.

    Мал. 4. Лінія резисту на кремнії

    Доза 250 мкКл / см2 (чорно - біла мітка 100 нм, кут спостереження 70о).

    Дозвіл оксидно-ванадієвого резисту. При 50 кВ експонуванні було отримано дозвіл менше 100 нм (~ 70 нм). Експозиційні дози при цьому досягали значень 200 - 300 мкКл / см2. Зменшення розміру зерен металевого ванадію або перехід на альтернативні методи отримання оксидних шарів забезпечує більш високу роздільну здатність.

    Термо- і плазмостабільность оксіднованадіевого резисту. Кожен з шарів оксидно-ванадієвого резисту має високу тер-мо і плазмостабільностью, характерною для неорганічних матеріалів. Це дозволяє виявляти резист сухими плазмовими процесами, які забезпечують високу роздільну здатність.

    Для оптимального літографічного процесу необхідно забезпечити ставлення висоти лінії резисту до ширини ~ 1: 1. При виконанні цієї умови можна здійснити глибоке травлення нижчого напівпровідникового матеріалу. Висока стабільність оксиду ванадію дозволяє проводити подібний режим травлення. Відзначимо, що висота резисту на кремнії також цілком достатня для подібного літографічного процесу.

    На закінчення розглянемо можливі меха-нізми трансформації властивостей оксидів перехідних металів під дією електронного опромінення. При великих дозах опромінення характер модифікації властивостей аналогічний процесам, які спостерігаються при термічній обробці оксидних плівок. Домінуючою причиною модифікації властивостей в даному випадку є кристалізаційні процеси в початково аморфних структурах. Природно припустити розвиток процесів кристалізації і при ЕЛ обробці оксидів. Це підтверджується прямими рентгенографічними дослідженнями зміни структури аморфних оксидів ванадію.

    Певні труднощі виникають при аналізі ефекту модифікації властивостей оксидів при низьких щільності енергії (малих дозах). Особливо це відноситься до оксиду ванадію і до нинішнього в ньому ефекту оборотної ЕЛ модифікації. Ми вважаємо, що найбільш імовірним процесом в даному випадку є електронно-променеве збудження переходу метал-ізолятор в У02 і перехід плівки в металевий стан. При цьому також відбувається електронно-індуковане зміна стехіометрії оксиду за рахунок перерозподілу кисню між зовнішніми (У205) внут-

    реннімі (У02) шарами оксиду, а також металевою підкладкою. Подальша генерація, під дією опромінення, дефектів нестехіо-метрії типу кисневих вакансій, що грають роль донорних центрів, буде стабілізувати металеву фазу У02. Такий механізм пояснює оборотність модифікації властивостей оксиду при малих дозах опромінення. Властивості металевої і напівпровідникової фази У02 різні, що і призводить до селективності процесів прояви.

    Робота виконана за підтримки Федерального Агентства РФ з науки та інновацій ГК № 02.513.11.3351 і ГК № 02.740.11.0395, аналітичної відомчої цільової програми "Розвиток наукового потенціалу вищої школи" (Міністерство Освіти РФ проекти № 4978 і № 8051), Федерального агентства з освіти , федеральної цільової програми "Наукові та науково-педагогічні кадри інноваційно-

    ційної Росії на 2009 - 2013 рік "контракти (П1156, П1220), а також за підтримки Американського фонду цивільних досліджень і розвитку (CRDF) № Y5-P-13-01.

    література

    1. E.H. Anderson, G.G. Barclay, L.E. Ocola, R.L. Brainard // Microelectronic Engineering. 2002 v.61-62, p.707-715.

    2. А.М. Ільїн, А.Л. Пергамент, Г.Б. Стефанович, А.Д. Хаха // Оптика і спектроскопія. 1997, Т.82, № 1, с.32-38.

    3. F. A. Chudnovskii, G.B. Stefanovich // J. Solid State Chem. 1992 року, v.98, p.137-145.

    4. P. van Zant. Microchip Fabrication. 3rd ed. McGraw-Hill Companies. одна тисяча дев'ятсот дев'яносто сім.

    5. Г.Б. Стефанович, А.Л. Пергамент, А.А. Величко, Д.Г. Стефанович, M. Schrier // Матеріали конференції з фізики низькотемпературної плазми ФНТП-2001. Петрозаводськ. 2001, Т.2, с.169-172.

    Петрозаводський державний університет

    AMORPHOUS VANADIUM OXIDE-RESIST FOR NANOLITHOGRAPHY

    G.B. Stefanovich, A.L. Pergament, A.A. Velichko, N.A. Kuldin, P.P. Boriskov, V.V. Putrolaynen

    It is shown that thin films of amorphous vanadium oxide can be used as a resist for electron-beam nanolithography. Scientific and technical basis for the processes of deposition, exposing and developing (including plasma-chemical etching) are worked out. The main parameters of the vanadium-oxide resist are established; particularly they are: high sensitivity (~ 10-100 ^ C / cm2) and high resolution (<100 nm)

    Key words: resist, electron-beam nanolithography


    Ключові слова: резисти /ЕЛЕКТРОННО-ПРОМЕНЕВА ЛІТОГРАФІЯ /RESIST /ELECTRON-BEAM NANOLITHOGRAPHY

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити