При взаємодії N, N, N, N-тетраіодгліколуріла або N-іодацетаміда з молекулярним йодом в сірчаної кислоти генерується катіон I3 + Розчин трііод-катіона в H2SO4 при 0 ... 3 ° С за 30 ... 80 хв легко іодірует дезактивовані ароматичні субстрати з хорошими виходами продуктів.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Чайковський В. К., Функ А. А., Філімонов В. Д., Петренко Т. В., Кец Т. С.


ALTERNATIVE METHODS OF TRIIODINE-CATION GENERATION

At interaction of N, N, N, N-tetraiodoglycoluril or N-iodocetamide with molecular iodine in sulfuric acid cation I3 + is generated. Solution of triiodine-cation in H2SO4 at 0 ... 3 ° C iodates easily deactivated aromatic substrates with good yields of iodinated products in 30 ... 80 min.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2008
    Журнал: Известия Томського політехнічного університету. Інжиніринг ГЕОРЕСУРСИ
    Наукова стаття на тему 'Альтернативні методи генерації трііод-катіона'

    Текст наукової роботи на тему «Альтернативні методи генерації трііод-катіона»

    ?УДК 547.539.04

    АЛЬТЕРНАТИВНІ МЕТОДИ ГЕНЕРАЦІЇ ТРІІОД-катіонів

    В.К. Чайковський, А.А. Функ, В.Д. Філімонов, Т.В. Петренко *, Т.С. Кец **

    Томський політехнічний університет E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. * Інститут хімії нафти СО РАН, Томськ ** Томський державний педагогічний університет

    При взаємодії М, М, М, М-тетраіодгліколуріла або N-іодацетаміда з молекулярним йодом в сірчаної кислоти генерується катіон I3 +. Розчин трііод-катіона в H2SO4 при 0 ... 3 ° С за 30 ... 80 хв легко іодірует дезактивовані ароматичні субстрати з хорошими виходами продуктів.

    Раніше було показано [1, 2], що при розчиненні ^^^^ тетраіодгліколуріла (TIG) або N-іодацетаміда (NIA) в сірчаної кислоти утворюється електрофільні йод, який здатний взаємодіяти з дезактивувати ароматичними субстратами при 0 ... 20 ° C за 30 ... 90 хв. Надалі встановлено, що при розчиненні TIG або NIA все атоми йоду швидко переходять в сірчану кислоту і вже потім здійснюється іодірованіе [2, 3]. Тому було висунуто припущення, що йодування аренів в системах TIG (NIA) -H2SO4, ймовірно, здійснюється за допомогою су-перактівного іодгідросульфата (IHSO4), що утворюється при ацидолиз TIG або NIA в сірчаної кислоти [2, 3] (схема 1).

    O

    Л

    N N

    м

    -N -N

    схема 1

    -I

    + 4 H2SO4

    O

    H3C ---- C + H2SO4

    \

    NIA NH-I

    O

    Л

    hn nh

    м

    hn nh

    Y

    O

    + 4 I-HSO4

    H3C

    /

    \

    + I-hso.

    4

    nh2

    ські розрахунки, отримані методом B3LYP / 6-311G * в наближенні DFT [6]. Виходячи з розрахунків легко прийти до висновку, що відносно мала енергія гомолитически дисоціації зв'язків NI в TIG (АН 153,64, АТ 113,05 кДж / моль) і NIA (АН 181,67, АТ 142,84 кДж / моль), а також OI в іодгідросульфа-ті (АН 139,54, АТ 98,53 кДж / моль) сприяє виникненню вільних радикалів йоду і утворення молекулярного йоду після їх подальшої рекомбінації [6]. Ми встановили, що поява молекулярного йоду завжди візуально фіксується навіть при легкому нагріванні сірчанокислотних розчинів сполук зі зв'язками N-I. Термодинамічні параметри процесу (без урахування сольватації) не перешкоджають тому, щоб виник молекулярний йод взаємодіяв з електрофільним йодом прото-лося раніше форм іодгідросульфата (АН 70,37, АТ 77,91 кДж / моль), ^^^^ - тетраіодгліколурі-ла (АН 47,86, АТ 37,9 кДж / моль (на кожен йод) [6] або N-іодацетаміда (АН76,27, АО57,36 кДж / моль), утворюючи рівноважний кількість трііод-катіона (I3 +) в реакційній середовищі.

    Крім того, згідно з стехиометрии реакції (схема 2), при ацидолиз TIG і NIA, в сернокислотном розчині поряд з I3 + може залишатися до 25 моль. % Іодгідросульфата (IHSO4).

    Однак, проведені на той момент дослідження, не дозволили з'ясувати:

    • чому при йодування реагентом, що утворюється при взаємодії сполук зі зв'язками N-I в H2SO4, для повної конверсії субстратів в моноіодірованние продукти потрібно не еквівалентну кількість, а дворазовий надлишок активного йоду TIG або NIA.

    • чому сернокислотниє розчини TIG і NIA мають максимуми поглинання в області характерною для іона I3 +.

    Вивчення електронних спектрів розчинів TIG і NIA в H2SO4 показує, що вони поглинають при 453 і 291 нм. Згідно з даними робіт [4, 5], такі смуги поглинання має трііод-катіон (I3 +). Тому було припущено, що при розчиненні TIG або NIA в сірчаної кислоти крім іодгідросульфата може утворюватися кілька трііод-катіона. Це в якійсь мірі підтвердили квантово-химиче-

    I- А "I

    N NW

    'J- (+ 4 h2so4 -

    нуч

    O

    /

    НзС - C + 4 H2SO4 -

    1 © OR

    Л

    RN N]

    м

    HNv / N]

    Y

    i © OR

    I3 + HSO4 + IHSO4 + 4H3C-

    //

    C

    \

    Ці процеси, імовірно, і пояснюють той факт, що при використанні ^ іодреагентов в H2SO4 потрібно їх дворазовий надлишок. Але експериментального підтвердження того, що трііод-катіон утворюється при розчиненні ^ іодімідов і ^ іодамідов в сірчаної кислоти до теперішнього часу не було.

    В середині минулого століття ряд способів генерації іона V при взаємодії йоду з окислювачами в олеум і сірчаної кислоти був досліджений Аротскім і ін. [4, 5]. Досліджено спектральним-

    I

    схема 2

    2 RSO

    I3 + • RSO4 + IRSO4 +

    2HSO

    nh-i

    NH2

    ні характеристики трііод-катіона [4]. Показано, що розчини трііод-катіона мають підвищену електрофільне і іодіруют похідні бензолу з електроноакцепторними заступниками [7-9]. Наприклад, нітробензол (1a) при 20 ° С за 19,5 ч перетворюється в 3-іоднітробензол (1б) з виходом 52% [7]. Порівняно тривалий час реакції, ймовірно, обумовлено низькою концентрацією трііод-катіона через повільне взаємодії йоду з окислювачем.

    Для підтвердження гіпотези про утворення трііод-катіона при розчиненні N-іодімідов і N-іодамідов в сірчаної кислоти, ми спробували отримати катіон I3 + взаємодією TIG і NIA з молекулярним йодом. В результаті дослідження нами знайдений новий альтернативний шлях генерації іона I3 +. Виявилося, що розчин, що містить катіон I3 +, легко утворюється шляхом поступового додавання до переміли суспензії тонкора-стертого йоду в охолодженої до 0 ... 3 ° С сірчаної кислоти (1,815 ... 1,834 г / см3) TIG або NIA (схема 3) . Ми вважаємо, що при взаємодії TIG або NIA і I2 в H2SO4 проходить кількісне освіту суперактивного іодірующего интермедиата складу I3 +, HSO4-.

    схема 3

    з-

    I. А

    N N ^ 1

    ^^ + 4 I2 + 4 H2SO4-

    I ^ N N ^ I

    I (I)

    -C + I2 + H2SO4

    \

    NH-I

    O

    x

    HN NH

    |) - (+ 4 I3 + • HS04

    HN NH

    T

    O

    з-

    / + -

    -Про + I3 + - hso4 nh2

    _ H2so4, 0 ... 3 oC,

    ArH + I3 + • HSO4 ---------------------:

    ArI + I2 + H2S04

    30 ... 80 хв, 37 ... 95%

    Контроль методом тонкошарової хроматографії показує, що в цьому випадку відбувається повна конверсія субстратів в продукти реакції.

    Головною відмінністю процесу йодування аренів за допомогою катіона I3 +, генерованого при взаємодії TIG або NIA і I2 в H2SO4 отіодіро-ваніяреагентом, отриманим при розчиненні цих сполук в H2SO4 за відсутності молекулярного йоду [1, 2], є те, що для повного перетворення дезактивованих ароматичних субстратів в іс-дарени не потрібно подвійного надлишку активного йоду TIG або NIA. Це призводить до дворазової економії вельми дорогих N-I реагентів в порівнянні з результатами наведеними в роботах [1, 2].

    Таблиця. Іодірованіе дезактивованих ароматичних сполук при 0 ... 3 ° С розчином трііод-катіона, генерованим на основі TIG і NIA в сірчаної кислоти

    Субстрат Час реак- ції, хв Продукт Вихід,%

    TIG NIA TIG NIA

    Нітробензол (^) 40 40 3-Іоднітробензол (1б) 82 76

    4-нітротолуолів ^) 45 50 2,6-Дііод-4-нітротолуол (2б) 42 45

    2-нітротолуолів ^) 60 60 4-Йод-2-нітротолуол (3б) 44 40

    2-нітротолуолів ^) 80 80 4,6-Дііод-2-нітротолуол (3в) 37 32

    Бензальдегід (4а) 60 60 3-Іодбензальдегід (4б) 66 55

    Бензойна кислота ^) 60 60 3-Іодбензойная кислота (5б) 58 76

    4-Фторбензойная кислота ^) 60 60 3-Йод-4-фторбензойная кислота (6б) 73 95

    4-метилбензойної кислота ^) 50 45 3,5-Дііод-4-метилбензойної кислота (7б) 67 79

    Йодбензолу ^) 30 30 1,2,4,6-Тетраіодбензол (8б) 74 67

    Бензофенон ^) 60 60 3,3 '-Дііодбензофенон (9б) 57 81

    Бензил (№) 45 40 3,3 '-Дііодбензіл (10б) 65 68

    Флуоренонов (1 ^) 45 45 2,7-Дііодфлуоренон (11б) 56 49

    Даний процес дозволяє швидко створити високу концентрацію трііод-катіона. Такий розчин стійкий, має темно-коричневий колір і поглинає при 453 і 291 нм, що узгоджується з параметрами електронного спектра іона 13+ [4]. Отриманий розчин-реагент легко при 0 ... 3 ° С, всього за 40 ... 80 хв, іодірует нітробензол 1а та інші дезактивовані ароматичні сполуки (2а-11а) з хорошими виходами іодпроізводних (таблиця).

    Взаємодія реагенту з ароматичним субстратом супроводжується значним висвітленням реакційної маси. Комплекс 13 +, Ш04- в процесі йодування розпадається з утворенням молекулярного йоду, який у міру протікання реакції повністю випадає в осад (схема 4), але потім може бути відфільтрований і знову використаний.

    схема 4

    Також слід зазначити, що незважаючи на не менш сприятливі термодинамічні параметри процесу освіти трііод-катіона з йоду і протоновану форми іншого іодіміда -N-іодсукцініміда (NIS) (АН 41,76 кДж / моль, ДО 30,50 кДж / моль) [6 ], повного перетворення NIS в трііод-катіон в пропонованих нами умовах, імовірно, не відбувається, т. к. після йодування отриманим розчином нитробензола 1a, взятого в якості модельного сполуки, що не прореагували залишається до 25 ... 30% вихідного субстрату 1a. Ймовірно це обумовлено двоїстої активністю розчинів NIS в H2SO4. Раніше було знайдено [10, 11], що на відміну від TIG і NIA розчини NIS в H2SO4 містять кілька інших типів интермедиатов, що містять електрофільні йод різної активності.

    експериментальна частина

    Контроль за ходом реакції і чистотою отриманих речовин здійснювався методом тонкошарової хроматографії на пластинках Sorbfil при прояві УФ світлом. Спектри ЯМР 13С знімали на спектрометрі Bruker AC-300. Електронні спектри реєстрували на приладі Uvikon-943 (товщина кювети - 10 мм). будова продуктів

    йодування визначали на підставі їх спектральних характеристик, аналітичних даних і зіставленні з автентичними зразками. Проби змішання отриманих сполук з відомими зразками депресії температури плавлення не дають. Йод використовували марки «х.ч.», іодіруемие субстрати «ч.д.а.». ^^^^ тетраіодгліколуріл і N-іодацетамід готували по методикам [12, 13].

    Приготування розчину I3 +. До охолодженої водою з льодом (0 ... 3 ° С) суспензії 1,016 г (4 ммоль) мелкорастертого йоду в 30 мл H2SO4 (1,815 г / см3) при інтенсивному перемішуванні в чотири прийоми додавали 0,646 г (1 ммоль) TIG або 0,564 г (4 ммоля) NIA і далі при температурі 20 ° С суміш перемішували близько 30 хв до повного розчинення молекулярного йоду і отримання гомогенного розчину темно-коричневого кольору. Розведений розчин I3 + (0,01 мл вихідного розчину в 2 мл H2SO4) поглинає при 453 і 291 нм.

    Загальна методика йодування з'єднань (1a 11a) розчином I3 +. До 30 мл попередньо приготованого розчину I3 + при 0 ... 3 ° С додавали 4 ммоля арена (te-6a) і реакційну масу пере-

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Chaikovski V.K., Filimonov V.D., Yagovkin A.Y., Kharlova T.S. 2,4,6,8-Tetraiodoglykoluril in sulfuric acid as a new available and powerful reagent for iodination of deaktivated arenes // Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - № 47. - P. 9101-9104.

    2. Чайковський В.К., Функ А.А., Мартинюк О.О., Філімонов В.Д., Кец Т.С. Дослідження препаративних можливостей іодірующіх систем на основі N-іодацетаміда // Известия Томського політехнічного університету. - 2007. -Т. 310. - № 3. - С. 96-98.

    3. Чайковський В.К., Філімонов В.Д., Яговкін А.Ю., Огородніков В.Д. 2,4,6,8-Тетраіод-2,4,6,8-тетраазабі-цикло [3.3.0] ок-тан-3,7-діон як універсальний і м'який реагент для йодування ароматичних з'єднань // Известия РАН. Сер. Хім. - 2001. - Т. 50. - № 12. - C. 2302-2306.

    4. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XIII. Iodine Cations in Solution // J. Chem. Soc. - 1961. Р. 12-18.

    5. Arotsky J., Mishra H.C., Symons M.C.R. Unstable Intermediates. Part XV. Interaction between Strong Acids and Various Compounds Containing Iodine // J. Chem. Soc. - 1962. - Р. 2582-2591.

    6. Філімонов В.Д., Краснокутська Е.А., Полещук О.Х., Лесина Ю.А., Чайковський В.К. Вивчення електронної будови і реакційної здатності іодірующіх агентів в газовій фазі і розчинах методом функціонала щільності // Известия РАН. Сер. Хім. - 2006. - № 8. - С. 1280-1288.

    7. Arotsky J., Butler R., Darby A.C. The iodination of aromatic compounds with Iodine in 20% Oleum // Chem. Comm. - 1966. -№18. - P. 650-651.

    мешівалі протягом 30 ... 60 хв. Для синтезу ді-іодпроізводних (2б, 3в, 7б, 10б-11б) кількість субстрату зменшували в два рази. Для отримання сполуки (8б) завантаження речовини (8а) відповідно зменшували в чотири рази. Після реакції (час вказано в таблиці) суміш розбавляли водою і промивали 2% розчином № ^ 03 Продукти (2б-4б, 5б-11б) фільтрували і кристалізували. Легкоплавкие речовини (1б, 4б) екстрагували дих-лорметаном, сушили СаС12, розчинник відганяли, отримані іодсодержащіе з'єднання в разі потреби перекрісталлізовивают. Виходи і розчинник для перекристалізації наведені в таблиці.

    Приклад. Іодірованіе розчином I / нитробензола (1а). До 30 мл попередньо приготованого розчину 13+ при 0 ... 3 ° С додавали 0,49 г (4 ммоля) нитробензола (1а) і перемішували 40 хв. Суміш розбавляли водою, промивали 2% розчином №2803, продукт 1б екстрагували діхлормета-ном. Витяжки сушили СаС12 і розчинник відганяли. Вихід 3-іоднітробензола (1б) з т.пл. 36 ... 37 ° С 0,744 ... 0,802 г (76 ... 82%).

    8. Arotsky J., Butler R., Darby A.C. Iodination and iodo-compounds. Part III. Iodination of some Aromatic Nitro-compounds with Iodine in 20% Oleum // J. Chem. Soc. - 1970. - № 10. Р 1480-1485.

    9. Arotsky J., Darby A.C., Hamilton B.A. Iodination and iodocompo-unds. Part IV. The effect of substituents and solvent composition on the rate of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. - 1973. - № 5. - Р 595-599.

    10. Чайковський В.К., Філімонов В.Д., Скороходов В.І. Синтез і використання N-іодсукцініміда в H2SO4 як ефективного реагенту для йодування дезактивованих ароматичних з'єднань // Журнал органічної хімії. - 2001. - Т 37. -Вип. 10. - C. 1572-1573.

    11. Чайковський В.К., Філімонов В.Д., Скороходов В.І., Огородніков В.Д. Суперактивна і двоїста реакційна здатність системи N-іодсукцінімід - H2SO4 при йодування дезактивованих аренов // Журнал органічної хімії. - 2007. - Т. 43. - Вип. 9. - C. 1572-1573.

    12. Яговкін А.Ю., Бакібаев А.А., Бистрицький Е.Л. Успішний синтез 2,4,6,8-тетраіод-2,4,6,8-тетраазабіцікло [3.3.0.] - ок-тан-3,7-діону // Хімія гетероциклічних сполук. -1995. - № 12. - С. 1695-1696.

    13. Gottardi W. Uber die Reaktion von N-Bromoverbindungen mit Jod: eine einfache Synthesemethode fur N-Jodverbindungen // Mo-natsh. Chem. - 1975. - Bd. 106. - № 4. - S. 1019-1025.

    Надійшла 17.03.2008 р.


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити