розглядається механізм реакції алкилирования ароматичних з'єднань по Фриделю-Крафтс. На відміну від реакції ацилювання, алкілування є оборотним процесом. Загальний принцип реакції полягає в проміжному освіту карбеніевих іонів, здатних реагувати як елекрофіл в ароматичних реакціях електрофільного заміщення. Встановлюється, що механізм даної реакції забезпечується виявленням? -комплексу при низьких температурах. Розглядається можливість використання внутримолекулярного варіанти алкилирования Фріделя-Крафтса, відзначаються обмеження застосовності реакції в цілому.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Дмитрієва Анастасія Олексіївна, Степачева Антоніна Анатоліївна


FRIEDEL-KRAFTS ALKYLATION

The mechanism of the reaction of alkylation of aromatic compounds according to Friedel-Crafts is considered. Unlike the acylation reaction, alkylation is a reversible process. The general principle of the reaction is the intermediate formation of carbenium ions capable of reacting as an electrophile in the aromatic reactions of electrophilic substitution. It is established that the mechanism of this reaction is ensured by the detection of the? -complex at low temperatures. The possibility of using the intramolecular variant of Friedel-Crafts alkylation is considered; limitations of the applicability of the reaction as a whole are noted.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва діє до: 2017
    Журнал
    Бюлетень науки і практики
    Наукова стаття на тему 'алкілування ПО Фрідель-Крафтса'

    Текст наукової роботи на тему «алкілування ПО Фрідель-Крафтса»

    ?УДК 544.43 + 547.572

    Алкілування ПО Фрідель-Крафтса FRIEDEL-KRAFTS ALKYLATION

    © Дмитрієва А. А.

    Тверський державний технічний університет м Твер, Росія, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    © Dmitrieva A.

    Tver State Technical University Tver, Russia, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. © Степачёва А. А. канд. хім. наук,

    Тверський державний технічний університет м Твер, Росія, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    © Stepacheva A.

    Ph.D., Tver State Technical University Tver, Russia, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Анотація. Розглядається механізм реакції алкілування ароматичних з'єднань по Фриделю-Крафтс. На відміну від реакції ацилювання, алкілування є оборотним процесом. Загальний принцип реакції полягає в проміжному освіту карбеніевих іонів, здатних реагувати як елекрофіл в ароматичних реакціях електрофільного заміщення. Встановлюється, що механізм цієї реакції забезпечується виявленням о-комплексу при низьких температурах. Розглядається можливість використання внутримолекулярного варіанти алкилирования Фріделя-Крафтса, відзначаються обмеження застосовності реакції в цілому.

    Abstract. The mechanism of the reaction of alkylation of aromatic compounds according to Friedel-Crafts is considered. Unlike the acylation reaction, alkylation is a reversible process. The general principle of the reaction is the intermediate formation of carbenium ions capable of reacting as an electrophile in the aromatic reactions of electrophilic substitution. It is established that the mechanism of this reaction is ensured by the detection of the o-complex at low temperatures. The possibility of using the intramolecular variant of Friedel-Crafts alkylation is considered; limitations of the applicability of the reaction as a whole are noted.

    Ключові слова: реакція Фріделя-Крафтса, алкілування, механізм.

    Keywords: Friedel-Crafts reaction, alkylation, mechanism.

    Алкілування ароматичних сполук протікає відповідно до реакцією (1):

    Or "

    3

    (1)

    науковий журнал (scientific journal) №8 2017 р.

    http: // www. bulletennauki. com

    Синтез алкілірованние ароматичного сполуки 3 за допомогою реакції ароматичного субстрату 1 з алкілгалогенідом 2, що каталізує кислотою Льюїса, називають реакцією алкілування по Фриделю-Крафтс [1-4]. Даний метод тісно пов'язаний з ацилированием по Фриделю-Крафтс. Замість того алкілгалогеніду як реагент для ароматичного субстрату в умовах реакції Фріделя-Крафтса може бути використаний спирт або алкен. Загальний принцип полягає в проміжному освіті виду карбеніевих іонів, які здатні реагувати як електрофіл в ароматичних реакціях електрофільного заміщення.

    Першим кроком є ​​узгодження алкілгалогеніду 2 з кислотою Льюїса з отриманням комплексу 4 (реакція 2). Полярний комплекс 4 може реагувати як електрофільні реагент. У тих випадках, коли група R може утворювати стабільний карбеніевий іон, наприклад трет-бутиловий катіон, вона, замість комплексу, може діяти в якості електрофільного з'єднання. Ступінь поляризації або навіть розщеплення зв'язку R-X залежить від структури R, а також від використовуваної кислоти Льюїса. Додавання виду карбеніевих іонів до ароматичного реагенту, наприклад бензолу 1, призводить до утворення про-комплексу, наприклад циклогексадиенильного катіона 6, з якого ароматичну систему відновлюють шляхом втрати протона (реакція 3):

    (2)

    (3)

    Даний механізм забезпечується виявленням таких про-комплексів при низьких температурах [5, 6]. Аналогічний механізм може бути здійснений з поляризованим з'єднанням 4 замість вільного карбеніевого іона 5.

    Якщо алкілгалогеніду містить більше одного центру З-галоген, то вони, як правило, будуть реагувати в рівній мірі як одна молекула алкілгалогеніду до однієї молекулі ароматичного субстрату. Наприклад, діхлорметан реагує з бензолом з отриманням дифенилметана, і хлороформ дасть тріфенілметан. Однак, реакція тетрахлорметана з бензолом припиняється з утворенням тріфенілхлорметана 7 (трітілхлоріда), тому що подальша реакція стерически утруднена (реакція 4):

    + СА4

    каталізатор

    з-а

    науковий журнал (scientific journal) №8 2017 р.

    http: // www. bulletennauki. com

    Внутрішньомолекулярний варіант [3] реакції Фріделя-Крафтса також є синтетично придатним, особливо для закриття шестичленних кілець, наприклад, синтез тетраліна 8; але п'яти- і семічленную кільця також доступні (реакція 5):

    Алкілування з алкенами може бути каталізувати протонами. Вуглець-вуглецева подвійний зв'язок алкена протоніруется відповідно до правила Марковникова з отриманням карбеніевого іона 10, який потім вступає в реакцію з описаного механізму з виділенням алкілірованние ароматичного продукту 11 (реакція 6):

    Спирти можуть бути перетворені в активні сполуки шляхом реакції з кислотою Льюїса, наприклад А1С1з, або шляхом протонування і подальшою втратою Н2О з отриманням іона карбенів 12 (реакції 7 і 8).

    ROH 4 AICI3 -ROAlCh

    R + OAICI2 12

    (7)

    На відміну від ацилирования по Фриделю-Крафтс, алкілування є оборотною реакцією. Ця якість може бути використано для регіоселективності синтезу заміщених ароматичних похідних [6]. Трет-бутилова група може бути використана в якості великої захисної групи, яка може бути видалена пізніше. У наступному прикладі повинен бути синтезований орто-заміщений фенол: без трет-бутиловий групи спостерігається пара-заміщені по відношенню до заступника R, звичайна реакційна здатність по відношенню до вхідного другому заступнику, може привести до суміші або окремо до орто-і пара-зміщенням продуктам . За допомогою трет-бутиловий групи, яка блокує пара-положення, сульфування відбувається тільки в орто-положення щодо R. Після перетворення сульфоновой кислоти в фенол і видалення трет-бутиловий групи досягається отримання орто-заміщеного фенолу 13 (реакція 9):

    науковий журнал (scientific journal) №8 2017 р.

    http: // www. bulletennauki. com

    RR R

    13 (9)

    Застосування реакції алкілування Фріделя-Крафтса в органічному синтезі кілька обмежене з причин, що розглядаються далі. Через активирующего ефекту алкильной групи, пов'язаної з ароматичним кільцем, моноалкілірованние продукти реакції є більш реакційноздатними в напрямку електрофільного заміщення, ніж первинне вихідне з'єднання. Цей ефект сприяє утворенню ди- або навіть полізамещенних продуктів. Масштаб реакції органічний реакційною здатністю деяких вихідних речовин. Нафталіни і родинні поліциклічні ароматичні субстрати можуть піддаватися побічних реакцій через їх високу реакційну здатність по відношенню до каталізатора і дають низькі виходи моноалкілірованного продукту. Багато ароматичні гетероцикли не є придатними субстратами для алкілування по Фриделю-Крафтс. Функціональні групи типу ОН, -ИН і -ОЯ, які координуються з кислотою Льюїса, також не повинні бути присутніми в ароматичному кільці. Ще однією проблемою є формування перебудованих продуктів в результаті якої реакції перебудованих карбеніевих іонів, або міграції алкільних заступників в ароматичному кільці [7]. Коли бензол 1 піддають дії 1-бромпропана за умов реакції Фріделя-Крафтса, перебудований ізопропілбензол (кумол) 15 отримують в якості основного продукту разом з передбачуваним н-пропілбензолу 14 (реакція 10):

    1 14 15 (Ю)

    Так як реакція алкілування є оборотною, може мати місце перегрупування вихідного продукту алкілування, що призводить до міграції алкильной групи в ароматичному кільці. Це може бути використано для навмисної ізомеризації алкілованих продуктів. З огляду на даних ускладнень, це може бути більш ефективно для підготовки алкілірованние ароматичного похідного по першій проведеної реакції ацилювання Фріделя-Крафтса, а потім для перетворення кетогрупи в метиленовую групу, для того щоб отримати алкільну бічний ланцюг. Даний шлях має один додатковий крок, але дозволяє уникнути недоліки, вже згадані вище.

    В якості каталізаторів використовують кислоти Льюїса типу А1С1з, Т1СЦ, 8ЬБ5, ВБз, 2пСЬ або FeClз. Також застосовують протонні кислоти, наприклад ШБО4 або ВІД, особливо в реакціях з алкенами або спиртами. Недавні розробки включають в себе використання

    №8 2017 р.

    кислих полімерних смол, наприклад Нафіон-Н, в якості каталізаторів для алкілування по Фриделю-Крафтс [8] і застосування асиметричних каталізаторів [9].

    Список літератури:

    1. Friedel C., Crafts J. M. Organic chemistry // Journal of the Chemical Society. 1877. V. 32. P. 725-791.

    2. Price C. C. The Alkylation of Aromatic Compounds by the Friedel-Crafts Method // Organic Reactions. 1946. V. 3. P. 1-82.

    3. Olah G. A. Friedel-Crafts and Related Reactions // Wiley, New York. 1963. V. 1; 1964. V. 2.

    4. Taylor R. Electrophilic Aromatic Substitution // Wiley, New York. 1990. P. 187-203.

    5. Olah G. A., Kuhn S. J. Aromatic Substitution. VI. Intermediate Complexes and the Reaction Mechanism of Friedel-Crafts Alkylations and Acylations // Journal of the American Chemical Society. 1958. V. 80. P. 6541-6545.

    6. Effenberger F. Neues uber die elektrophile Aromatensubstitution // Chemie in unserer Zeit. 1979. V. 13. P. 87-94.

    7. Yakobson G. G., Furin G. G. Antimony Pentahalides as Catalysts of Friedel-Crafts Type Reactions // Synthesis. 1980. V. 5. P. 345-364.

    8. Olah G. A., Iyer P. S., Prakash G. K. S. Perfluorinated Resinsulfonic Acid (Nafion-H®) Catalysis in Synthesis // Synthesis. 1986. V. 7. P. 513-531.

    9. Jorgensen K. A. Asymmetric Friedel-Crafts Reactions: Catalytic Enantioselective Addition of Aromatic and Heteroaromatic C-H Bonds to Activated Alkenes, Carbonyl Compounds, and Imines // Synthesis. 2003. V. 7. P. 1117-1125.

    References:

    1. Friedel, C., & Crafts, J. M. (1877). Organic chemistry. Journal of the Chemical Society, 32, 725-791

    2. Price, C. C. (1946). The Alkylation of Aromatic Compounds by the Friedel-Crafts Method. Organic Reactions, 3, 1-82

    3. Olah, G. A. (1963; 1964). Friedel-Crafts and Related Reactions. Wiley, 1; 2.

    4. Taylor, R. (1990). Electrophilic Aromatic Substitution. Wiley, 187-203

    5. Olah, G. A., & Kuhn, S. J. (1958). Aromatic Substitution. VI. Intermediate Complexes and the Reaction Mechanism of Friedel-Crafts Alkylations and Acylations. Journal of the American Chemical Society, 80, 6541-6545

    6. Effenberger, F. (1979). Neues uber die elektrophile Aromatensubstitution. Chemie in unserer Zeit, 13. 87-94

    7. Yakobson, G. G., & Furin, G. G. (1980). Antimony Pentahalides as Catalysts of Friedel-Crafts Type Reactions. Synthesis, 5, 345-364.

    8. Olah, G. A., Iyer, P. S., & Prakash, G. K. S. (1986). Perfluorinated Resinsulfonic Acid (Nafion-H®) Catalysis in Synthesis. Synthesis, 7, 513-531

    9. Jorgensen, K. A. (2003). Asymmetric Friedel-Crafts Reactions: Catalytic Enantioselective Addition of Aromatic and Heteroaromatic C-H Bonds to Activated Alkenes, Carbonyl Compounds, and Imines. Synthesis, 7, 1117-1125

    Робота надійшла Прийнята до публікації

    до редакції 22.07.2017 р 26.07.2017 р.

    №8 2017 р.

    Посилання для цитування:

    Дмитрієва А. А., Степачева А. А. Алкилирование по Фриделю-Крафтс // Бюлетень науки і практики. Електрон. журн. 2017. №8 (21). С. 43-48. Режим доступу: http://www.bulletennauki.com/dmitrieva-1 (дата звернення 15.08.2017).

    Cite as (APA):

    Dmitrieva, A., & Stepacheva, A. (2017). Friedel-Krafts alkylation. Bulletin of Science and Practice, (8), 43-48


    Ключові слова: РЕАКЦІЯ Фрідель-Крафтса / FRIEDEL-CRAFTS REACTION / алкілування / ALKYLATION / МЕХАНІЗМ / MECHANISM

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити