У роботі проводилося дослідження хімічного впливу на канцерогенно небезпечні сполуки нафтової екстрагованої важкої фракції алкилирующими агентами на різних каталізаторах. Нафтова екстрагована важка фракція являє собою концентрат поліциклічних ароматичних вуглеводнів, які мають значний інтерес для отримання масел-пластифікаторів для шин і каучуків. Однак частина поліциклічних ароматичних вуглеводнів є канцерогенно небезпечними завдяки наявності в них «bay» -протонов, активних в реакціях електрофільного заміщення і відповідальних за мутації ДНК. процес алкилирования проводили в апараті, що складається з реактора, забезпеченого верхньопривідна мішалкою, в сорочку якого з термостата подається теплоносій певної температури, варіюючи умови процесу і алкілуючі агенти. Як алкилирующих агентів використовували відомі доступні і добре вивчені на прикладі одноядерних ароматичних з'єднань реагенти: алкени в присутності каталізатора треххлористого алюмінію, спирти з використанням каталізатора хлористого цинку, а також сульфатний скипидар (? -Пінен) в присутності ортофосфорної кислоти. Дія алкилирующих агентів направлено на заміщення «bay» -протонов в молекулах поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Заміщення «bay» -протонов призводить до переведення канцерогенно небезпечного з'єднання в безпечне. Після виділення продукту алкилирования визначали в ньому вміст «bay» -протона і небезпечних поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Зниження вмісту «bay» -протонов характерно для всіх зразків. Це свідчить про здійснення реакції алкилирования. При цьому спостерігається вплив природи алкилірующего агента на кінцевий результат. У продуктах реакції при алкилировании Цетиловий спиртом з мінімальним вмістом «bay» -протона (0,93%) вміст суми 8 поліциклічних ароматичних вуглеводнів знизилося практично на 70%. Однак для інших алкилірующих агентів зміст «bay» -протона і поліциклічних ароматичних вуглеводнів змінилося не настільки значно. В цілому неглибоке алкілування «Bay» -протона пов'язано, можливо, з одного боку, з залежністю реакції алкилирования від використаних реагентів в реакції, а точніше від її оборотності, впливу стійкості утворюється s-комплексу (кінетичний контроль), стабільності кінцевих продуктів (термодинамічний контроль), а з іншого боку, з впливом обраного субстрату нафтової екстрагованої важкої фракції, дуже в'язкої рідини навіть в розчині. Остання обставина також обмежує можливості реакції алкилирования.

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Шалашова Олександра Аркадіївна, Семеничева Людмила Леонідівна, Новосьолов Артемій Сергійович, Лазарєв Михайло Олексійович, Щепалов Олександр Олександрович


Alkylation of Oil Extracted Heavy Fraction by Some Substrates to Decrease the Content of Dangerous PAH

The study investigated the chemical effects on carcinogenically dangerous compounds of oilextracted heavy fraction with alkylating agents on various catalysts. The oil extracted heavy fraction is a concentrate of polycyclic aromatic hydrocarbons that are of considerable interest for the production of plasticizer oils for tires and rubbers. However, some polycyclic aromatic hydrocarbons are carcinogenically dangerous due to the presence in them of "bay" protons that are active in electrophilic substitution reactions and responsible for DNA mutations. The alkylation process was carried out in an apparatus consisting of a reactor equipped with an overhead stirrer, into the jacket of which a coolant of a certain temperature was fed from a thermostat; the process conditions and alkylating agents varied. In the capacity of alkylating agents, the known reagents were used, available and well-studied, for example mononuclear aromatic compounds: alkenes in the presence of a catalyst (aluminum trichloride), alcohols with the use of a catalyst (zinc chloride), and sulphate turpentine (? -pinene) in the presence of orthophosphoric acid. The action of alkylating agents is to replace the "bay" protons in the polycyclic aromatic hydrocarbon molecules. Replacement of the "bay" protons leads to the transfer of a carcinogenicallydangerous compound into a safe one. After isolating the alkylation product, the content of the "bay" proton and hazardous polycyclic aromatic hydrocarbons has been determined. The reduction in the content of the "bay" protons is typical for all samples. This indicates the implementation of the alkylation reaction. The effect of the nature of the alkylating agent on the final result has been observed. In the reaction products during alkylation with cetyl alcohol with a minimum content of the "bay" proton (0.93%), the content of the sum of 8 polycyclic aromatic hydrocarbons has decreased by almost 70%. However, for other alkylating agents, the content of the "bay" proton and polycyclic aromatic hydrocarbons has not changed significantly. On the whole, the shallow alkylation of the "bay" proton is probably connected, on the one hand, with the dependence of the alkylation reaction on the reagents used in the reaction, or rather on its reversibility, the influence of stability of the resulting s-complex (kinetic control), stability of the final products (thermodynamic control); on the other hand, with the influence of the selected substrate, that is, oil extracted heavy fraction, a very viscous liquid even in a solution. The latter circumstance also limits the ability of the alkylation reaction.


Область наук:

  • хімічні технології

  • Рік видавництва: 2019


    Журнал: Вісник Південно-Уральського державного університету. Серія: Хімія


    Наукова стаття на тему 'Алкилирование нафтової екстрагованої важкої фракції деякими субстратами з метою зниження вмісту небезпечних ПАУ'

    Текст наукової роботи на тему «Алкилирование нафтової екстрагованої важкої фракції деякими субстратами з метою зниження вмісту небезпечних ПАУ»

    ?УДК 665.666.2

    DOI: 10.14529 / chem190105

    Алкілування НЕФТЯНОЙ екстрагувати ВАЖКОЇ ФРАКЦІЇ ДЕЯКИМИ субстрат З МЕТОЮ ЗНИЖЕННЯ ЗМІСТУ НЕБЕЗПЕЧНИХ ПАУ

    А.А. Шалашова, Л.Л. Семеничева, А.С. Новоселов, М.А. Лазарєв, А.А. Щепалов

    Нижегородський державний університет ім. Н.І. Лобачевського, г. Нижний Новгород, Росія

    У роботі проводилося дослідження хімічного впливу на канцерогенно небезпечні сполуки нафтової екстрагованої важкої фракції алкилирующими агентами на різних каталізаторах. Нафтова екстрагована важка фракція представляє собою концентрат поліциклічних ароматичних вуглеводнів, які мають значний інтерес для отримання масел-пластифікаторів для шин і каучуків. Однак частина поліциклічних ароматичних вуглеводнів є канцерогенно небезпечними завдяки наявності в них «Ьау» -протонов, активних в реакціях електрофільного заміщення і відповідальних за мутації ДНК. Процес алкілування проводили в апараті, що складається з реактора, забезпеченого верхньопривідна мішалкою, в сорочку якого з термостата подається теплоносій певної температури, варіюючи умови процесу і алкілуючі агенти. Як алкилирующих агентів використовували відомі доступні і добре вивчені на прикладі одноядерних ароматичних з'єднань реагенти: алкени в присутності каталізатора - треххлористого алюмінію, спирти з використанням каталізатора - хлористого цинку, а також сульфатний скипидар (а-пінен) в присутності ортофосфорної кислоти. Дія алкилирующих агентів направлено на заміщення «Ьау» -протонов в молекулах поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Заміщення «Ьау» -протонов призводить до переведення канцерогенно небезпечного з'єднання в безпечне. Після виділення продукту алкілування визначали в ньому вміст «bay» -протона і небезпечних поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Зниження вмісту «Ьау» -протонов характерно для всіх зразків. Це свідчить про здійснення реакції алкілування. При цьому спостерігається вплив природи алкилірующего агента на кінцевий результат. У продуктах реакції при алкилировании Цетиловий спиртом з мінімальним вмістом «Ьау» -протона (0,93%) вміст суми 8 поліциклічних ароматичних вуглеводнів знизилося практично на 70%. Однак для інших алкилірующих агентів зміст «Ьау» -протона і поліциклічних ароматичних вуглеводнів змінилося не настільки значно. В цілому неглибоке алкілування «Ьау» -протона пов'язано, можливо, з одного боку, з залежністю реакції алкілування від використаних реагентів в реакції, а точніше від її оборотності, впливу стійкості утворюється ст-комплексу (кінетичний контроль), стабільності кінцевих продуктів (термодинамічний контроль ), а з іншого боку, з впливом обраного субстрату - нафтовий екстрагованої важкої фракції, дуже в'язкої рідини навіть в розчині. Остання обставина також обмежує можливості реакції алкілування.

    Ключові слова: нафтова екстрагована важка фракція, поліциклічні ароматичні сполуки, канцерогенність, алкілування.

    Вступ

    Перспективними напрямками розвитку нафтохімії є технології максимального освоєння нафти в вигляді цільових продуктів [1-3], і поряд з цим безпечні розробки продуктів нафтового походження [4-8]. Нафтова екстрагована важка фракція (ФНЕТ) -концентрат поліциклічних ароматичних вуглеводнів є побічним продуктом при виробництві масел-пластифікаторів [9-12]. Особливості фракційного і хімічного складу важкого нафтового залишку дозволяють розглядати його як сировину комплексного призначення для отримання ряду специфічних продуктів, які неможливо або економічно не вигідно отримувати з інших видів сировини.

    Сучасні технології переробки нафти мало пристосовані для такого виду сировини, як важка фракція нафтового екстракту (залишку) - ФНЕТ, в основному через високі температур кипіння складових його компонентів, що призводить до розкладання цінних компонентів сировини при переробці. Інтенсивне термічний розклад настає при температурах близько 300 ° С, і в системі не вдається створити достатній вакуум для більш повного вилучення масляних фракцій [13]. Для збільшення переробки ФНЕТ необхідно використовувати нові методи, що дозволяють отримувати нові товарні продукти, які не потребують високої термічної дії на сировину.

    З одного боку, ФНЕТ завдяки високому вмісту ароматичних сполук є цінна сировина для отримання масел-пластифікаторів для шин і каучуків, які обов'язково містять в своєму складі ПАУ. З іншого боку - вона є екологічно небезпечним продуктом, так як багато ПАУ є канцерогенами [14-24]. Канцерогенна безпеку високоароматичних масел-пластифікаторів для шин і каучуків регламентується директивою ЄС [25], згідно з якою безпечно використання масел, в яких вміст суми восьми контрольованих поліциклічних ароматичних вуглеводнів не більше 10 мг / кг, в тому числі бенз [а] пірену - не більше 1 мг / кг. Одночасно передбачено обмеження вмісту водню в альфа-положенні в конденсованих ароматичних похідних (НЬау, «Ьау» -протон), активного в реакціях електрофільного заміщення, які відповідальні за мутації ДНК, в маслі або вулканізованої гумі кількість НЬау не повинно перевищувати 0,35%.

    Метою даної роботи є розробка способу зниження вмісту «Ьау» -протона в ФНЕТ, а отже, і змісту небезпечних ПАУ, шляхом його алкилирования. Головними завданнями дослідження стали підбір алкилірующих агентів, умов процесу, контроль «Ьау» -протона і змісту небезпечних ПАУ.

    експериментальна частина

    Процес алкілування проводили в апараті, що складається з реактора, забезпеченого верхньопривідна мішалкою, в сорочку якого з термостата подається теплоносій певної температури. У реактор завантажували ФНЕТ, алкілуючі агент і каталізатор. Умови алкілі-вання наведені в табл. 1.

    Таблиця 1

    Умови алкилирования ФНЕТ

    № п / п алкілуючі агенти Каталізатор Температура, ° С Тривалість, ч

    1 Тримери пропілену AICI3 60 5

    2 Тримери пропілену катализаторную комплекс AlCl3 в толуолі 70 12

    3 Изобутилен катализаторную комплекс AlCl3 в толуолі 80 8

    4 Цетиловий спирт ZnCl2 180 11 і 18

    5 2-етілгексанол ZnCl2 180 11

    6 Сульфатний скипидар (а-пінен) Н3РО4 140 4

    Зміст Hbay визначали за методикою ISO 21461: 2009 «Гума - визначення ароматичності олії в вулканізованих гумових сумішах». Зміст суми 8 ПАУ визначали за методом DIN EN 16143-2013.

    Обговорення результатів

    Дія алкилирующих агентів полягає в заміщенні «Ьау» -протона в молекулах ПАУ, що призводить до переведення канцерогенно-небезпечного з'єднання в безпечне. Схема реакції на прикладі бенз [а] пірену виглядає наступним чином:

    + E-Y

    Kat

    + H-Y

    E-Y + Kat

    E + + Y-Kat

    + E +-

    + H +

    а-комплекс

    де Е-У: тримери пропілену, ізобутилен, цетиловий спирт, 2-етілгексанол, сульфатний скипидар (а-пінен); Kat: Н3РО4, А1С13, катализаторную комплекс А1С13 в толуолі, 2пС12 (використання конкретного каталізатора при алкилировании зазначено в табл. 1).

    Після виділення продукту алкілування визначали в ньому вміст «Ьау» -протона і змісту небезпечних ПАУ. Результати аналізу в порівнянні з вихідним ФНЕТ представлені в табл. 2 і 3 відповідно. Зміст суми 8 ПАУ визначали в зразках з помітною зміною змісту «Ьау» -протона, що представляють найбільший інтерес.

    Таблиця 2

    Зміст Ньау у ФНЕТ і алкілованих продуктах

    № п / п алкілуючі агенти Зміст Hbay,%

    1 _ * 1,55

    2 ФНЕТ, алкілірованние сульфатним скипидаром (а-пінен) на Н3РО4 1,37

    3 ФНЕТ, алкілірованние тримеру пропілену на АЮЬ 1,43

    4 ФНЕТ, алкілірованние тримеру пропілену на катализаторную комплексі з А1С13 1,41

    5 ФНЕТ, алкілірованние ізобутіленом на катализаторную комплексі з А1С13 1,22

    6 ФНЕТ, алкілірованние Цетиловий спиртом на 2пС12 0,93 (18 год)

    7 1,02 (11 год)

    8 ФНЕТ, алкілірованние 2-етілгексанол на 2пС12 1,39

    * Вихідний ФНЕТ.

    Як алкилирующих агентів використовували відомі доступні і добре вивчені на прикладі одноядерних ароматичних сполук: алкени в присутності каталізатора -треххлорістого алюмінію, спирти з використанням каталізатора - хлористого цинку, а також сульфатний скипидар (а-пінен) в присутності ортофосфорної кислоти.

    Згідно з даними табл. 2 зниження вмісту НЬау характерно для всіх зразків, що свідчить про здійснення реакції алкілування. Очевидним є також і добре відомий факт впливу природи алкилірующего агента на кінцевий результат. У продуктах реакції при алкилировании Цетиловий спиртом (табл. 2, рядок 6) з мінімальним вмістом «Ьау» -протона (0,93%) вміст суми 8 ПАУ знизилося практично на 70% до 166,7 мг / кг (табл. 3, стовпець 2). Однак для інших алкилірующих агентів зміст НЬау і ПАУ змінилося не настільки значно.

    Таблиця 3

    Зміст індивідуальних ПАУ в зразках алкілірованние ФНЕТ

    Зміст ПАУ *, мг / кг алкілуючі агенти

    Цетиловий спирт Изобутилен 2-етілгексанол ФНЕТ

    Benzo [a] anthracene 10,1 44,4 48,2 49,6

    Chrysene 106,6 384,5 362,5 432,1

    Benzo [b] fluoranthene Benzo [k] fluoranthene Benzo [j] fluoranthene 7,6 14,3 24,6 27,7

    Benzo [e] pyrene 34,0 56,4 68,3 68,5

    Benzo [a] pyrene 7,4 17,1 20,4 26,1

    Dibenzo [a, h] anthracene 1,0 0,734 20,3 29,8

    Сума 8 ПАУ 166,7 517,4 544,3 633,8

    Таким чином, результати експерименту свідчать про неглибокому алкилировании «Ьау» -протона в ПАУ. Це пов'язано, можливо, з одного боку, з залежністю реакції алкілі-вання від використаних реагентів в реакції, а точніше від її оборотності, впливу стійкості утворюється з-комплексу (кінетичний контроль), стабільності кінцевих продуктів (термодинамічний контроль), а з іншого боку , з впливом обраного субстрату -ФНЕТ -дуже в'язкої рідини навіть в розчині. Остання обставина також обмежує можливості реакції.

    висновки

    1. Алкілування ФНЕТ неграничними вуглеводнями (сульфатних скипидаром, трима-рами пропілену, ізобутіленом) не приводить до значного зниження вмісту «bay» -протонов, безпосередньо вказують на канцерогенність одержуваного масла.

    2. Найбільша глибина перетворення канцерогенних ПАВ в їх алкілзаміщених продукти склала 70% при використанні цетилового спирту в якості алкилірующего агента і хлористого цинку як каталізатора.

    3. Показники безпеки відповідно до Директиви ЄС за змістом суми 8 ПАУ в 10 мг / кг і змістом Hbay 0,35% методом алкилирования ФНЕТ не досягнуті.

    Робота виконана з використанням обладнання ЦКП «Нові матеріали і ресурсозберігаючі технології» НІІХННГУ.

    Робота виконана за фінансової підтримки Міністерства освіти та науки РФ, договір 02.G25.31.0165 від 01 грудня 2015 г. «Створення високотехнологічного виробництва неканцерогенних масел-пластифікаторів для шин, каучуків і пластиків на основі інноваційної технології глибокої переробки відходів нафтової промисловості».

    література

    1. Бабенко, О.Ю. Дослідження негативного впливу на стан навколишнього середовища в Російській федерації / О.Ю. Бабенко // Сервіс в Росії і за кордоном 2015. - Т. 9, № 2 (58). -С.4-14.

    2. Оцінка викидів забруднюючих речовин та парникових газів автотранспортом на території м Набережні Челни / А.Р. Магдеева, А.Р. Шагідуллін, А.Ф. Гилязова і ін. // Журнал екології та промислової безпеки. - 2016. - № 1 (65). - С. 29-32.

    3. Automobile Tires - A Potential Source of Highly Carcinogenic Dibenzopyrenes to the Environment / Ioannis Sadiktsis, Christoffer Bergvall, Christer Johansson, et al. // Environmental science and Technology. - 2012. - № 46.- P. 3326-3334.

    4. Радбиль, А.Б. Нова концепція канцерогенної безпеки для сучасних шин / А.Б. Радбиль, А.А. Щепалов, Т.І. Долинський // Каучук і гума. - 2013. - № 2. - С. 42-47.

    5. Швагер, О.В. Канцерогени атмосферного повітря та онкологічна захворюваність / О.В. Швагер // Здоров'я населення і середовище проживання. - 2013. - № 12 (249). - С. 6-8.

    6. Хімічні канцерогени в забрудненнях атмосферного повітря Москви / А.Я. Хесин, М.Н. Колядич, Л.В. Кривошеєва та ін. // Вісник РОНЦ ім. М.М. Блохіна РАМН. - 1995. - Т. 6, № 4. - С. 9-13.

    7. Cancer Risk Assessment, Indicators, and Guidelines for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Ambient Air / Carl-Elis Bostrom, Per Gerde, Annika Hanberg et. al. // Environmental Health Perspectives. - 2002. - № 10 (3). - P. 451-488.

    8. Порівняльний аналіз результатів зарубіжних і вітчизняних досліджень по забрудненню атмосфери міст викидами частинок, що утворюються в результаті зносу шин, гальмівних механізмів автомобілів і дорожнього покриття / А.В. Васильєв, С. В. Гайсин, В.Ф. Кутеном і ін. // Праці НАМИ. - 2015. - № 262. - С. 54-64.

    9. Пат. 2279466 Російська Федерація. Метод селективного очищення фракції мастил для видалення поліциклічних ароматичних з'єднань / Н.В. Ходів, А.Ф. Куімов, Т.І. Долинський. - № 2005107145/04; заявл. 14.03.2005, опубл. 10.07.2006. Бюл. 19. - 4 з.

    10. Пат. 2313562 Російська Федерація. Спосіб отримання пластифікатора і пластифікатор / Н.В. Ходів, А.Ф. Куімов, Т.І. Долинський. - № 2006121714/04. - заявл. 2.06.06, опубл. 27.12.07. Бюл. 36. - 5 з.

    11. Пат. 2520096 Російська Федерація. Спосіб отримання неканцерогенними ароматичного технологічного масла / В.А. Цебулаев, Н.В. Ходів, А.Ф. Куімов, А.Б. Радбиль, Т.І. Долинський, О.А. Мазурін, І.Є. Сенніков, АН. Волков. - № 2013119030/04; заявл. 23.04.13, опубл. 20.06.14. Бюл. 17. - 7 з.

    12. Пат. 2550823 Російська Федерація. Спосіб отримання неканцерогенними ароматичного технологічного масла / О.М. Волков, О.А. Мазурін. - № 2014120341; заявл. 21.05.2014, опубл. 20.05.15. Бюл. № 14. - 6 з.

    13. Зенінскій, А.Н. Нефтебітумінозние породи: перспектива використання: Матеріали Всесоюзної наради з комплексної переробки та використання нефтебітумінозних порід / О.М. Зенінскій, С.І. Обиденко, А.Н. Садиков. - Алма-Ата: Наука, 1982. - 300 с.

    14. Development of a dermal cancer slope factor for benzo [a] pyrene / A. Knafla, K.A. Phillipps, R.W. Brecher et al. // Regul Toxicol Pharmacol. - 2006. - № 45 (2). - Р. 159-168.

    15. Schneider, K. Cancer risk assessment for oral exposure to PAH mixtures / K. Schneider, M. Roller, F. Kalberlah // ApplToxicol. - 2002. - № 22 (1). - Р. 73-83.

    16. Guidelines for Carcinogen Risk Assessment (2005) /U.S. EPA // U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. - EPA / 630 / P-03 / 001F. - 2005.

    17. Naujack, K. Profile of the polycyclic aromatic compounds from crude oils-inventory by GC GC-MS / G. Grimmer, J. Jacob, K. Naujack // PAH in environmental materials, part 3. Fresenius Journal for Analytical Chemistry. - 1983. - № 316. - Р. 29-36.

    18. Казанцева, Л.К. Стан навколишнього середовища і здоров'я населення в російських регіонах / Л.К. Казанцева, Т.О. Тагаева // Сучасні дослідження соціальних проблем. - 2011. - Т. 8, № 4. - С. 46-59.

    19. Кривошеєва, Л.В. Про використання гумової крихти для покриттів на стадіонах і дитячих майданчиках / Л.В. Кривошеєва, І.А. Хитрово, Г.А. Білицький // Гумова промисловість: сировина, матеріали, технології доповіді XXII науково-практичної конференції. - 2017. -С.159-161.

    20. Сакулин, Н.В. Бенз (а) пірен - хіміко-екологічна проблема сучасності / Н.В. Са-Куліна, Г.В. Іванцова // Вісник Курганського державного університету. Серія: Природничі науки. - 2006. - № 8. - С. 115-117.

    21. Захворюваність на злоякісні новоутворення на території з високою екологічним навантаженням / Т.Г. Опеньки, В.Ф. Коковкин, Є.І. Шевчук та ін. // Світ науки, культури, освіти. - 2011. - № 1. - С. 358-363.

    22. Богуславська, Н.В. Бенз (а) пірен та оцінка його негативного впливу на навколишнє середовище / Н.В. Богуславська // Екологічна безпека в АПК. Реферативний журнал. - 2010.-№ 2. - С. 308.

    23. Іванов (Колокольцов), М.Н. Трансплацентарний канцерогенез, викликаний поліциклічні ароматичні вуглеводні / М.Н. Іванов (Колокольцов) // Успіхи сучасного природознавства. - 2007. - № 12-1. - С. 51-52.

    24. Казанцева, Л.К. Стан навколишнього середовища і здоров'я населення в російських регіонах / Л.К. Казанцева, Т.О. Тагаева // Сучасні дослідження соціальних проблем. -2011. - Т. 8, № 4.- С. 46-59.

    25. REGULATION (EC) No 1907/2006 OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH).

    Шалашова Олександра Аркадіївна - аспірант кафедри органічної хімії, Нижегородський державний університет ім. Н.І. Лобачевського. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагаріна, 23. E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Семеничева Людмила Леонідівна - доктор хімічних наук, доцент, завідувач лабораторією нафтохімії НІІХ, Нижегородський державний університет ім. Н.І. Лобачевського. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагаріна, 23. E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Новосьолов Артемій Сергійович - аспірант кафедри органічної хімії, Нижегородський державний університет ім. Н.І. Лобачевського. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагаріна, 23. E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Лазарєв Михайло Олексійович - кандидат хімічних наук, завідувач лабораторією лісохімії НІІХ, Нижегородський державний університет ім. Н.І. Лобачевського. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагаріна, 23. E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Щепалов Олександр Олександрович - кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник НІІХ, Нижегородський державний університет ім. Н.І. Лобачевського. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагаріна, 23. E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Надійшла до редакції 21 листопада 2018 р

    DOI: 10.14529 / chem190105

    ALKYLATION OF OIL EXTRACTED HEAVY FRACTION BY SOME SUBSTRATES TO DECREASE THE CONTENT OF DANGEROUS PAH

    A.A. Shalashova, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. L.L. Semenycheva, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. A.S. Novoselov, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. M.A. Lazarev, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. A.A. Shchepalov, Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation

    The study investigated the chemical effects on carcinogenically dangerous compounds of oilextracted heavy fraction with alkylating agents on various catalysts. The oil extracted heavy fraction is a concentrate of polycyclic aromatic hydrocarbons that are of considerable interest for the production of plasticizer oils for tires and rubbers. However, some polycyclic aromatic hydrocarbons are carcinogenically dangerous due to the presence in them of "bay" protons that are active in electrophilic substitution reactions and responsible for DNA mutations. The alkylation process was carried out in an apparatus consisting of a reactor equipped with an overhead stirrer, into the jacket of which a coolant of a certain temperature was fed from a thermostat; the process conditions and alkylating agents varied. In the capacity of alkylating agents, the known reagents were used, available and well-studied, for example mononuclear aromatic compounds: alkenes in the presence of a catalyst (aluminum trichloride), alcohols with the use of a catalyst (zinc chloride), and sulphate turpentine (a-pinene) in the presence of orthophosphoric acid. The action of alkylating agents is to replace the "bay" protons in the polycyclic aromatic hydrocarbon molecules. Replacement of the "bay" protons leads to the transfer of a carcinogenicallydangerous compound into a safe one. After isolating the alkylation product, the content of the "bay" proton and hazardous polycyclic aromatic hydrocarbons has been determined. The reduction in the con-

    tent of the "bay" protons is typical for all samples. This indicates the implementation of the alky-lation reaction. The effect of the nature of the alkylating agent on the final result has been observed. In the reaction products during alkylation with cetyl alcohol with a minimum content of the "bay" proton (0.93%), the content of the sum of 8 polycyclic aromatic hydrocarbons has decreased by almost 70%. However, for other alkylating agents, the content of the "bay" proton and polycyclic aromatic hydrocarbons has not changed significantly. On the whole, the shallow alkylation of the "bay" proton is probably connected, on the one hand, with the dependence of the alkylation reaction on the reagents used in the reaction, or rather on its reversibility, the influence of stability of the resulting a-complex (kinetic control), stability of the final products (thermodynamic control); on the other hand, with the influence of the selected substrate, that is, oil extracted heavy fraction, a very viscous liquid even in a solution. The latter circumstance also limits the ability of the alkylation reaction.

    Keywords: oil extracted heavy fraction, polycyclic aromatic compounds, carcinogenicity, alkylation.

    References

    1. Babenko O.J. [Investigation of the Negative Impact on the Environment in the Russian Federation]. Servis v Rossiii Zarubezhom [Service in Russia and Abroad]. 2015-го, vol. 9, no. 2 (58), pp. 4-14. (In Russ.)

    2. Magdeeva A.R., Shagidullin A.R., Giljazova A.F., Amirjanova G.F., Shagidullin R.R., Shagidul-lina R.A. [Assessment of Pollutants and Greenhouse Gases Emission by Vehicles in the City of Naberezhnye Chelny]. Zhurnal Jekologiii Promyshlennoj Bezopasnosti [Journal of Ecology and Industrial Safety]. 2016, no. 1 (65), pp. 29-32. (In Russ.)

    3. Ioannis Sadiktsis, Christoffer Bergvall, Christer Johansson, and Roger Westerholm. [Automobile Tires - A Potential Source of Highly Carcinogenic Dibenzopyrenes to the Environment]. Environmental science and Technology. 2012 no. 46, pp. 3326-3334.

    4. Radbil 'A.B., Shhepalov A.A., Dolinskij T.I., Kuimov A.F., Hodov N.V. [A New Concept of Carcinogenic Security for Modern Tires]. Kauchuk i Rezina [Rubber and Rubber]. 2013, no. 2, pp. 4247. (in Russ.)

    5. Shvager O.V. [Carcinogens of Atmospheric Air and Oncological Morbidity]. Zdorov'e Naselenija i Sreda Obitanija [Health of the Population and Habitat]. 2013, no. 12 (249), pp. 6-8. (In Russ.)

    6. Hesina A.Ja., Koljadich M.N., Krivosheeva L.V., Sokol'skaja N.N., Levinskij S.S., Shherbak N.P. [Chemical Carcinogens in Atmospheric Air Pollution in Moscow]. Vestnik RONC im. N.N. Blohina RAMN [Herald of the RCRC. N.N. Blokhin RAMS]. 1995 року, vol. 6, no. 4, pp. 9-13. (In Russ.)

    7. Carl-Elis Bostrom, Per Gerde, Annika Hanberg, Bengt Jernstrom, Christer Johansson, Titus Kyr-klund. [Cancer Risk Assessment, Indicators, and Guidelines for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Ambient Air]. Environmental Health Perspectives. 2002 vol. 10 (3), pp. 451-488.

    8. Vasil'ev A.V., Gajsin S.V., Kutenjov V.F., Stepanov V.V. [Comparative Analysis of the Results of Foreign and Domestic Research on Urban Atmospheric Pollution by Particle Emissions Resulting from Wear of Ttires, Brake Mechanisms of Cars and Road Surfaces]. Trudy NAMI [Proceedings of NAMI]. 2015-го, no. 262, pp. 54-64. (In Russ.)

    9. Khodov N.V., Kuimov A.F., DolinskiyT.I. Metod Selektivnoy Ochistki Fraktsii Smazochnykh Masel dlya Udaleniya Politsiklicheskikh Aromaticheskikh Soedineniy [The Method of Selective Purification of the Fraction of Lubricating Oils for the Removal of Polycyclic Aromatic Compounds]. Patent RF, no. 2279466, 2006.

    10. Khodov N.V., Kuimov A.F., Dolinskiy T.I. Sposob Polucheniya Plastifikatora I Plastifikator. [Method for the Preparation of Plasticizer and Plasticizer]. Patent RF, no. 2313562, 2007.

    11. Tsebulaev V.A., Khodov N.V., Kuimov A.F., Radbil 'A.B., Dolinskiy T.I., Mazurin O.A., Sen-nikov I.E., Volkov A.N. Sposob Polucheniya Nekantserogennogo Aromaticheskogo Tekhnologichesko-go Masla [Method for Producing Non-Carcinogenic Aromatic Process Oil]. Patent RF, no. 2520096, 2014.

    12. Volkov A.N., Mazurin O.A. Sposob Polucheniya Nekantserogennogo Aromaticheskogo Tekhno-logicheskogo Masla [Method for Producing Non-Carcinogenic Aromatic Process Oil]. Patent RF, no.2550823, 2015.

    13. Zeninskiy A.N., Obydenkov S.I., Sadykov A.N. Neftebituminoznye Porody: Perspektiva Is-pol'zovaniya: Materialy Vsesoyuznogo Soveshchaniya po Kompleksnoy Pererabotke i Ispol'zovaniyu Neftebituminoznykh Porod [Petroleum Bituminous Rocks: the Prospect of use: Materials of the AllUnion Meeting on the Complex Processing and Use of Petroleum Bituminous Rocks]. Alma-Ata, Science Publ., 1982. 300 p.

    14. Knafla A., Phillipps K.A., Brecher R.W., Petrovic S. [Richardson M. Development of a Dermal Cancer Slope Factor for Benzo [a] pyrene]. Regul Toxicol Pharmacol. 2006, no. 45 (2), pp. 159-168.

    15. Schneider K., Roller M., Kalberlah F., Schuhmacher-Wolz U. [Cancer Risk Assessment for Oral Exposure to PAH Mixtures]. Appl Toxicol. 2002 no. 22 (1), pp. 73-83.

    16. U.S. EPA. [Guidelines for Carcinogen Risk Assessment (2005)]. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC. - EPA / 630 / P-03 / 001F. 2005.

    17. Grimmer G., Jacob J., Naujack K. [Profile of the Polycyclic Aromatic Compounds from Crude Oils-Inventory by GC GC-MS]. PAH in Environmental Materials, part 3. Fresenius Journal for Analytical Chemistry. 1983, no. 316, pp. 29-36.

    18. Kazantseva L.K., Tagaeva T.O. [State of the Environment and Public Health in Russian Regions]. Sovremennye Issledovaniya Sotsial'nykh Problem [Modern Research of Social Problems]. 2011. vol. 8, no. 4, pp. 46-59. (In Russ.)

    19. Krivosheeva L.V., Khitrovo I.A., Belitskiy G.A. [On the use of Rubber Crumbs for Coatings in Stadiums and Playgrounds]. Rezinovaya Promyshlennost ': Syr'e, Materialy, Tekhnologii, Doklady XXII Nauchno-Prakticheskoy Konferentsii [Rubber Industry: Raw Materials, Materials, Technologies, Reports of the XXII Scientific and Practical Conference]. 2017, pp. 159-161. (In Russ.)

    20. Sakulin N.V., Ivantsova G.V. [Benz (a) pyrene - a Chemical and Ecological Problem of Our time]. Vestnik Kurganskogo Gosudarstvennogo Universiteta. Seriya: Estestvennye Nauki [Bulletin of the Kurgan State University. Series: Natural Sciences]. 2006, no. 8, pp. 115-117. (In Russ.)

    21. Openko T.G., Kokovkin V.F., Shevchuk E.I., Raputa V.F. [The Incidence of Malignant Neoplasms in a Territory with a High Environmental Load]. Mir Nauki, Kul'tury, Obrazovaniya [The World of Science, Culture, Education]. 2011, no. 1, pp. 358-363. (In Russ.)

    22. Boguslavskaya N.V. [Benz (a) Pyrene and Assessment of its Negative Impact on the Environment]. Ekologicheskaya Bezopasnost 'v APK. Referativnyy Zurnal [Ecological Safety in the Agroindu-strial Complex. Abstract journal]. 2010 no. 2, pp. 308. (in Russ.)

    23. Ivanov (Kolokol'tsov) M.N. [Transplacental Carcinogenesis Caused by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons]. Uspekhi Sovremennogo Estestvoznaniya [Successes of Modern Natural Science]. 2007. no. 12, pp. 51-52. (In Russ.)

    24. Kazantseva L.K., Tagaeva T.O. [The State of the Environment and Public Health in Russian regions]. Sovremennye Issledovaniya Sotsial'nykh Problem [Modern Research of Social Problems]. 2011. vol. 8, no. 4, pp. 46-59. (In Russ.)

    25. REGULATION (EC) No 1907/2006 OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 18 December 2006 Concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH).

    Received 21 November 2018

    ЗРАЗОК ЦИТУВАННЯ

    Алкилирование нафтової екстрагованої важкої фракції деякими субстратами з метою зниження вмісту небезпечних ПАУ / А.А. Шалашова, Л.Л. Семеничева, А.С. Новосьолов та ін. // Вісник ЮУрГУ. Серія «Хімія». - 2019. - Т. 11, № 1. - С. 42-49. DOI: 10.14529 / chem190105

    FOR CITATION

    Shalashova A.A., Semenycheva L.L., Novoselov A.S., Lazarev M.A., Shchepalov A.A. Alkylation of Oil Extracted Heavy Fraction by Some Substrates to Decrease the Content of Dangerous PAH. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2019, vol. 11, no. 1, pp. 42-49. (In Russ.). DOI: 10.14529 / chem190105


    Ключові слова: НАФТОВА екстрагувати ВАЖКА ФРАКЦІЯ /Поліциклічні ароматичні сполуки /канцерогенні /алкілування /OIL EXTRACTED HEAVY FRACTION /POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS /CARCINOGENICITY /ALKYLATION

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити