При взаємодії 2,2? -Бінафтола з 1-адамантанолом в трифторуксусной кислоті, а також при окислювальному поєднанні 6- (адамантил-1) -2-нафтол утворюється 6,6? -Ді (адамантил-1) -2,2? - дигідрокси-1,1? -бінафтіл. У разі 2,2? І 4,4? -Біфенолов при їх взаємодії з 1-адамантанолом в різних умовах були отримані 5,5? -Ді (1-адамантил) -2,2? -Біфенол і 3,3? - ( 1-адамантил) -4,4? -біфенол відповідно.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Петерсон І.В., Свірська Н.М., Кондрасенко А.А., Рубайла А.І.


1-Adamantanol Alkylation of 2,2? -Binaphthol, 2,2? - and 4,4? -Biphenols

6,6? -Di (adamantyl-1) -2,2? -Dihydroxy-1,1? -Binaphthyl was obtained in the reaction of 2,2-binaphthol with 1-adamantanol in trifluoroacetic acid, as well as in the oxidative coupling of 6- (adamantyl-1) -2-naphthol. Interaction of 2,2? And 4,4? -Biphenols with 1-adamantanol under different conditions leads to formation of corresponding 5,5? -Di (adamantyl-1) -2,2? -Bisphenol and 3,3? -Di (adamantyl-1) -2,2? -bisphenol.


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2017


    Журнал

    Журнал Сибірського федерального університету. хімія


    Наукова стаття на тему 'Алкилирование 1-адамантанолом 2,2? -Бінафтола, 2,2? - і 4,4? -Біфенолов'

    Текст наукової роботи на тему «Алкилирование 1-адамантанолом 2,2? -бінафтола, 2,2? - і 4,4? -біфенолов»

    ?Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2017 10) 264-268

    УДК 547.655 + 547.51

    1-Adamantanol Alkylation of 2,2'-Binaphthol, 2,2 'and 4,4-Biphenols

    Ivan V. Petersona, Nadezhda M. Svirskayaa, Alexander A. Kondrasenkoa and Anatoliy I. Rubayloa, b

    aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

    bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia

    Received 02.02.2017, received in revised form 18.04.2017, accepted 19.05.2017

    6,6'-di (adamantyl-1) -2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl was obtained in the reaction of 2,2-binaphthol with 1-adamantanol in trifluoroacetic acid, as well as in the oxidative coupling of 6- (adamantyl-1)-

    2-naphthol. Interaction of 2,2'- and 4,4-biphenols with 1-adamantanol under different conditions leads to formation of corresponding 5,5'-di (adamantyl-1) -2,2'-bisphenol and 3,3'- di (adamantyl-1) -2,2'-bisphenol.

    Keywords: adamantane, binaphthol, biphenol, alkylation. DOI: 10.17516 / 1998-2836-0023.

    © Siberian Federal University. All rights reserved * Corresponding author E-mail address: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Алкилирование 1-адамантанолом 2,2 'бінафтола, 2,2'- і 4,4-біфеноли

    І.В. Петерсона, Н.М. Свірскаяа, А.А. Кондрасенкоа, А.І. Рубайлоаб

    аІнстітут хімії та хімічної технології СО РАН Фіц «Красноярський науковий центр СО РАН» Росія, 660036, Красноярськ, Академмістечко, 50/24 бСібірскій федеральний університет Росія, 660041, Красноярськ, пр. Вільний 79

    При взаємодії 2,2 '-бінафтола з 1-адамантанолом в трифторуксусной кислоті, а також при окислювальному поєднанні 6- (адамантил-1) -2-нафтол утворюється 6,6'-ді (адамантил-1) -2,2'- дигідрокси-1,1'-бінафтіл. У разі 2,2'- і 4,4-біфеноли при їх взаємодії з 1-адамантанолом в різних умовах були отримані 5,5'-ді (1-адамантил) -2,2'-біфеноли і 3,3'- (1-адамантил) -4,4'-біфеноли відповідно.

    Ключові слова: адамантан, бінафтол, біфеноли, алкілування.

    В даний час бінафтоли і біфеніли, що містять гідроксильні групи в різних положеннях, є одними з найбільш універсальних хіральних реагентів і найбільш відомими представниками аксіально-хіральних молекул. Значимість даних структурних фрагментів привела до розвитку численних методів синтезу на їх основі різноманітних асиметричних реагентів, каталізаторів та функціональних матеріалів. Крім того, ці сполуки були виявлені в різних біологічно активних природних з'єднаннях [1, 2].

    У свою чергу, дослідження властивостей і будови похідних адамантану продовжує залишатися однією з найбільш досліджуваних областей органічної хімії [3]. Однак взаємодія адамантану з бінафтоламі і біфенілами перш систематично не вивчався.

    Раніше нами було проведено алкілування 1-адамантанолом ряду нафталіндіолов, будова отриманих похідних було встановлено за допомогою ЯМР-спектроскопії [46]. З метою синтезу адамантілірованних похідних бінафтолов і біфеноли вивчено алкілування 2,2 'бінафтола, 2,2' біфеноли і 4,4-біфеноли в присутності кислотних агентів і в умовах, аналогічних реакцій адамантілірованія дігідроксінафталі-нів.

    В літературі згадується єдиний приклад алкилирования 2,2 'бінафтола 1-пекла-мантанолом в середовищі Н2804: СН2С12, в результаті чого було отримано 6,6'-ді (адамантил-1) -2,2'-дигідрокси-1,1 '-бінафтіл (I, вихід 60%) [7]. Нами розроблені два альтернативні способи синтезу сполуки I. Перший спосіб полягає в алкилировании 2,2 'бінафтола 1-адамантанолом в трифторуксусной кислоті при 40 ° С. Другий - в окислювальному поєднанні 6- (адамантил-1) -2-нафтол, синтез якого описаний в роботі [8], в присутності FeQз в суміші

    етанол-вода. В результаті було отримано продукт I з виходом 60 і 78% відповідно. Загальна схема синтезу представлена ​​на рис. 1.

    Дослідження взаємодії 2,2'-біфеноли з 1-адамантанолом в середовищі тріфторуксус-ної кісліти при кімнатній температурі показало, що продуктом реакції є 5,5'-уі (1-адамантил) -2,2'-біфеноли (II, 93% ). Схема синтезу зображена на рис. 2.

    4,4-біфеноли his алкілуючі Ьадамантанолом в тткнк Кслов. З літератури через вкстно про вкеможності откімодейстеія 4е '^ (ек) Ом! 4 ^ у) і (ек2нам ^ с; Ьротмуітанолом в середовищі H2SO4- (УН3С001М протягом 3 днів, в результаті чегт бие отриманий 3- (1-адамантил ) -4'-Іром-4-біфеноли [9]. Проведення алкилирования 4,4 'біфендла в описаних] услокіях призвело до обра тання аек1еціонной суміші, що складається з 3-є (1-адамантил) -4,4'-біфеноли і 3 , 3 '- (1-адаманеіл) -4,4'-біфеноли (III) з общум виходом 10%. Ід при взаємодії 4,4-біфенала з 1-адамант-нолом і Ьбромадамантаном (соотноштеіе 2 мош> : 0.1 моль) при 200 ° C за методом [10 об-разуттся толико індітіду; а. ^:!,: Нь.1Й продукт III з виходом 488%. Схема синтезу представлена ​​так рис. 3.

    Таки м чином, биіі синтезовані і охарактерірізовани аіумантілоние проізкодние 2, б) -бінафтола, a також 2, 2'і 4,4'мбіфенолов.

    Мал. 1. Схема синтезу сполуки I

    ВІН ВІН він він він

    Мал. 3. Схема синтезу соедінвнія III

    - ИМБ -

    експериментальна частина

    Спектри ЯМР зареєстровані на спектрометрі Bruker Avance III 600 ( 'H - 600.13 МГц, 13С - 150.90 МГц) Красноярського регіонального центру колективного користування Фіц КНЦ СО РАН. Елементні аналізи виконані на приладі Flash EA 1112TM.

    6,6'-ді (адамантил-1) -2,2'-дигідрокси-1,1'-бінафтіл (I)

    Спосіб 1. 0.286 г (0.001 м) 2,2 'дигідрокси-1,1'-бінафтіла (отриманий за методом [11]) і 0.304 г (0.002 м) 1-адамантанола в 5 мл CF3COOH витримували при 40 ° С 10 ч відфільтровує осад і промивали водою до нейтральної реакції. Сушили. Вихід 0.332 г (60%). Т. пл .: 207-209 ° С (літ. 207-209 ° С [7]). Спектр ЯМР (CDCl3): 'Н, 5, М.Д .: 1.77-1.83 (м, 12H, Ad-CH2), 1.98 (м, 12H, Ad-CH2), 2.13 (м, 6H, Ad-CH) , 5.03 (уш.с., 2Н, ОН), 7.14 (д, J = 8.9, 2Н, Н-8), 7.36 (J = 8.9, 2Н, Н-3), 7.38 (дд, J = 8.9, J = 1.4, 2H, H-7), 7.78 (д, J = 1.5, 2H, H-5), 7.95 (д, J = 8.9, 2H, H-4); 13C 5, М.Д .: 28.9 (Ad-CH), 36.1 (Ad-C), 36.82 (Ad-CH2), 43.1 (Ad-CH2), 110.7 (C-1), 117.5 (C-3), 123.5 (C-5), 124.0 (C-7), 125.7 (C-8), 129.5 (C-4a), 131.4 (C-4), 131.5 (C-1a), 147.0 (C-6), 152.2 (C-2).

    Спосіб 2. До 0.278 г (0.001 моль) 6- (адамантил-1) -2-гідрокси-нафталіну [8] в 16 мл етанолу при нагріванні на водяній бані по краплях додавали 0.284 г FeCl36H2O (0.001 моль) в 2 мл води. Суміш кип'ятили на водяній бані протягом 1 год. Після охолодження реакційну суміш фільтрували, промивали водою і сушили. Вихід 0.432 г (78%).

    5,5'-ді (1-адамантил) -2,2'-біфеноли (II)

    0.186 г (0.001 м) 2,2 'біфеноли і 0.304 г (0.002 м) 1-адамантанола в 5 мл CF3COOH витримували при 40 ° С 24 години. Фільтрували осад і промивали водою до нейтральної реакції. Сушили. Вихід 0.422 г (93%). Т. пл .: 164-165 ° С. Знайдено,%: С 84.55; H 8.42; C32H38O2. Обчислено,%: С 84.58, Н 8.37. Спектр ЯМР (CDCl3): 'Н, 5, М.Д .: 1.75-1.79 (м, 12H, Ad-CH2), 1.93 (м, 12H, Ad-CH2), 2.10 (м, 6H, Ad-CH) , 4.90 (уш.с., 2H, OH), 7.01 (д, J = 8.5, 2H, H-3), 7.25 (д, J = 2.1, 2H, H-6), 7.34 (дд, J = 8.5 , J = 2.3, 2H, H-4); 13C, 5, М.Д .: 29.0 (Ad-CH), 35.8 (Ad-C), 36.7 (Ad-CH2), 43.4 (Ad-CH2), 116.1 (C-3), 123.0 (C-1) , 126.5 (C-4), 127.5 (C-6), 144.8 (C-5), 150.6 (C-2).

    3,3 '- (1-адамантил) -4,4'-біфеноли (III)

    0.186.г (0.001 м) 4,4-біфеноли нагрівали з 0.304 г (0.002 м) 1-адамантанола і 0.022 г (0.0001 м) 1-бромадамантана в ампулі при 200 ° С протягом 15 год. Реакційну суміш очищали хроматографією (гексан: ацетон). Вихід 0.218 г (48%). Т. пл .: >340 ° С. Знайдено,%: С 84.62; H 8.54; C32H38O2. Обчислено,%: С 84.58, Н 8.37. Спектр ЯМР (ацетон-de): 'Н, 5, М.Д .: 1.78-1.82 (м, 12H, Ad-CH2), 2.12 (м, 6H, Ad-CH), 2.22 (м, 12H, Ad- CH2), 6.84 (д, J = 8.2, 2H, H-5), 7.19 (дд, J = 8.2, J = 2.3 2H, H-6), 7.33 (д, J = 2.3, 2H, H-2) , 8.40 (с, 2H, OH). 13C, 5, М.Д .: 33.1 (Ad-CH), 37.5 (Ad-C), 37.9 (Ad-CH2), 41.2 (Ad-CH2), 117.6 (C-5), 125.4 (C-2) , 125.7 (C-6), 134.0 (C-1), 137.0 (C-3), 155.8 (C-4).

    Список літератури

    1. Genaev A. M, Salnikov G. E, Shernyukov A. V., Zhu Z., Koltunov K. Yu. Protonation behavior of 1,1'-bi-2-naphthol and insights into its acid-catalyzed atropisomerization. Org. Lett. 2017, V. 19, P. 532-535 and reference therein.

    2. Fillion E., Trepanier VE, Mercier LG, Remorova AA, Carson R J .. Oxidative coupling of 2-substituted 1,2-dihydro-1-naphthols using Jones reagent: a simple entry into 3,3 '-disubstituted 1 , 1 '-binaphthyl-4,4-diols. Tetrahedron Lett. 2005, V. 46, P. 1091-1094 and reference therein.

    3. Stimac A., Frkanec R. Adamantane in drug delivery systems and surface recognition. Molecules. 2017, V. 297, P. 1-14.

    4. Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I .. Preparation of adamantyl derivatives of 1,4; 1,6- and 1,7-dihydroxynaphtalenes and assignment of their NMR data. Magn. Reson. Chem. 2013. V. 51, P. 762-766.

    5. Peterson I. V., Sokolenko W. A., Svirskaya N. M., Rubaylo A. I. Spectral assignment of new adamantane derivatives of 1,3-; 1,5-dihydroxy- and 1,5-dimethylnaphtalenes. Magn. Reson. Chem. 2015. V.53, P. 323-326.

    6. Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I. NMR spectral assignments of novel adamantyl and di-adamantyl derivatives of 1,2-; 1,8; 2,3; 2,6 and 2,7-dihydroxynaphthalenes. Magn. Reson. Chem. 2016. V. 54, P. 912-915.

    7. Yang J., Wu S., Chen F-X. Chiral sodium phosphate catalyzed enantioselective 1,4-addition of TMSCN to aromatic enones. SynLett. 2010. V. 18, P. 2725-2728.

    8. Соколенко В. А., Свірська Н. М., Павленко Н. І. Адамантілірованіе 1-адамантанолом 1- та 2-нафтолов в середовищі трифторуксусной кислоти. ЖОрХ. 2007. Т. 43, с. 782-783. [Sokolenko W.A., Svirskaya N.M., Pavlenko N.M. Adamantylation of 1-adamantanol of 1 and 2-naphthols in trifluoroacetic acid. Rus. J. Org. Chem. 2007. V. 54, P. 782-783 (In Russ.)].

    9. Cincinelli R. et al. A novel atypical retinoid endowed with proapoptoti and antitumor activity. J. Med. Chem. 2003. V. 46, P. 909-912.

    10. Соколенко В.А., Свірська Н.М., Рубайла А.І. Взаємодія фенолів з 1-пекла-мантанолом в присутності 1-бромадамантана. Изв. РАН. Сер. Хім. 2013. 5. С. 1293-1296. [Sokolenko W.A., Svirskaya N.M., Rubaylo A.I. Interaction of phenols with 1-adamantanol in the presence of 1-bromadamantane. Rus. Chem. Bull. 2013. V. 5, P. 1293-1296 (In Russ.)]

    11. Тіпца Л., Айхер Т. Препаративна органічна хімія. М .: Світ, 2004. С. 476. [Tipca L., Aicher T. Preparative organic chemistry. Moscow: Mir, 2004, P. 476 (In Russ.)]


    Ключові слова: адамантан /ADAMANTANE /БІНАФТОЛ /BINAPHTHOL /біфеноли /BIPHENOL /алкілування /ALKYLATION

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити