При взаємодії 1,8-і 1,3-дігідроксінафталінов з 1-адамантанолом в середовищі оцтової і фосфорної кислот утворюються моноадамантільние похідні. 1,8-Дігідроксінафталін при нагріванні до 200 ° Сс 1-адамантанолом з присутності каталітичних кількостей 1-бромадамантана утворює тріадамантілзамещенний продукт.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Петерсон І.В., Свірська Н.М., Кондрасенко А.А., Рубайла А.І.


1-Adamantanol Alkylation of 1,8and 1,3- Dihydroxynaphthalenes

The interaction of 1,8and 1,3-dihydroxynaphthalenes with 1-adamantanol in acetic and phosphoric acids medium leads to formation monoadamantylated derivatives. Heating of 1,8-dihydroxynaphthalene at 200 ° С with 1-adamantanol in presence of catalytic amounts of 1-bromoadamantane triadamantyl substituted product was obtained.


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2016


    Журнал

    Журнал Сибірського федерального університету. хімія


    Наукова стаття на тему 'Алкилирование 1-адамантанолом 1,8і 1,3-дігідроксінафталінов'

    Текст наукової роботи на тему «Алкилирование 1-адамантанолом 1,8і 1,3-дігідроксінафталінов»

    ?Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2016 9) 134-139

    УДК 547.655 + 547.51

    1-Adamantanol Alkylation of 1,8-and 1,3- Dihydroxynaphthalenes

    Ivan V. Peterson3 *, Nadezhda M. Svirskayaa, Alexander A. Kondrasenkoa and Anatoliy I. Rubayloa, b, c

    a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia b Krasnoyarsk Scientific Centre SB RAS 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia c Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia

    Received 04.09.2015, received in revised form 27.02.2016, accepted 11.03.2016

    The interaction of 1,8- and 1,3-dihydroxynaphthalenes with 1-adamantanol in acetic and phosphoric acids medium leads to formation monoadamantylatedderivatives. Heating of 1,8-dihydroxynaphthalene at 200 ° С with 1-adamantanol in presence of catalytic amounts of 1-bromoadamantane triadamantyl substituted product was obtained.

    Keywords: alkylation; dihydroxynaphthalenes; adamantane. DOI: 10.17516 / 1998-2836-2016-9-1-134-139.

    © Siberian Federal University. All rights reserved

    * Corresponding author E-mail address: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Алкилирование 1-адамантанолом 1,8-і 1,3-дігідроксінафталінов

    І.В. Петерсон, а * Н.М. Свірська, а А.А. Кондрасенкоа, А.І. Рубайлоа, б, в

    а Інститут хімії та хімічної технології СО РАН Росія, 660036, Красноярськ, Академмістечко, 50/24 бКрасноярскій науковий центр СО РАН Росія, 660036, Красноярськ, Академмістечко, 50 вСібірскій федеральний університет Росія, 660041, Красноярськ, пр. Вільний, 79

    При взаємодії 1,8 і 1,3-дігідроксінафталінов з 1-адамантанолом в середовищі оцтової і фосфорної кислот утворюються моноадамантільние похідні. 1,8-Дігідроксінафталін при нагріванні до 200 ° С з 1-адамантанолом з присутності каталітичних кількостей 1-бромадамантана утворює тріадамантілзамещенний продукт.

    Ключові слова: алкілування, адамантан, дігідроксінафталіни.

    Адамантілірованіе дігідроксінафталінов 1-адамантанолом вперше було проведено в 2007 р [1] на прикладі взаємодії 2,3-дігідроксінафталіна з 1-адамантанолом (1-AdOH) в трифторуксусной кислоті. На цей час є ряд робіт, присвячених Алкілуючі-ванию дігідроксінафталінов 1-AdOH в CFзCOOH: так, 1,2-дігідроксінафталін [2] і 2,3-дігідроксінафталін [1] Алкілуючі аналогічно 2-нафтол [1, 3] з освітою продукту монозаміщених в положення 6 нафталінового кільця. 1,5-Дігідроксінафталін з 1-AdOH в СР3СООН утворює дизаміщені 3,7- і 2,6-ді (1-адамантил) -дігідроксінафталіни [4]. 1,6- і 1,7-дігідроксінафталіни в подібних умовах утворюють моно- і дизаміщених похідні

    [5, 6].

    Метою нашої роботи є завершення дослідження реакцій алкілування дігідроксінафталінов 1-адамантанолом.

    У трифторуксусной кислоті 1,8 і 1,3-дігідроксінафталіни з 1-адамантанолом не взаємодіють, так як швидко окислюються в такому середовищі. В продовження досліджень по синтезу адамантілірованних дігідроксінафталінов ми вивчили взаємодію 1,8- і 1,3-дігідроксінафталінов з 1-адамантанолом в суміші оцтової та фосфорної кислот. Відомо, що при алкилировании в присутності фосфорної кислоти окислення відбувається в меншій мірі [7]. При нагріванні 1,8 і 1,3-дігідроксінафталінов з 1-AdOH в СН3СООН і 85% Н3Р04 при 60 ° С протягом 15 і 6 ч, відповідно, отримані 2- (1-адамантил) -1,8-дігідроксінафталін ( I) і 4- (1-адамантил) -2,4-дігідронафталін-1,3-діон (II). Загальна схема з'єднань представлена ​​на рис. 1.

    Вперше резорцин був адамантілірован 1-бромадамантаном (1-AdBr) при кип'ятінні в бензолі з додаванням невеликої кількості води для прискорення гідролізу 1-AdBr [8]. нами

    виявлено, що 1,3-дігідроксінафталін (нафторезорцін) в таких умовах утворює лише слідові кількості 4- (1-адамантил) -2,4-дігідронафталін-1,3-діону. У свою чергу, 1,8-ді-гідроксінафталін в цих умовах утворює з'єднання I, але з меншим виходом, ніж в реакції з 1-AdOH в суміші CH3COOH і 85% H3PO4.

    Раніше було встановлено [2], що 2,6 і 2,7-дігідроксінафталіни утворюють діадамантіль-ні похідні при взаємодії їх з 1-AdOH при нагріванні (200 ° С) в присутності каталітичної кількості 1-AdBr. Було відомо [9], що реакція амінування 1,8-дігідрок-сінафталіна при 180-250 ° С ускладнюється утворенням продуктів його конденсації і осмолу. Однак нами виявлено, що при нагріванні 1,8-дігідроксінафталіна (200 ° С) з 1-адамант-нолом і каталітичними кількістю 1-бромадамантана утворюється 2,4,7-три (1-адамантил) -8-гідрокси-1,4 -дігідронафталін-1-он (III) (рис. 2). В аналогічних умовах 1,3-дигідрокси-нафталін осмоляется.

    Необхідно відзначити, що отримані нами результати незвичайні тим, що адамантіль-ний заступник в з'єднаннях II і III знаходиться в а-положенні нафталінового кільця, що до теперішнього моменту було відзначено лише при алкилировании 1-бромадамантаном 1-аміно-нафталіну [10].

    Таким чином, вперше отримані моноадамантільние похідні 1,8 і 1,3-дігідрок-сінафталінов. Реакцією 1,8-дігідроксінафталіна з 1-адамантанолом в присутності 1-брому-дамантана при 200 ° С і без розчинника отриманий тріадамантілірованний продукт.

    експериментальна частина

    Спектри ЯМР зареєстровані на спектрометрі Bruker Avance III 600 (частота 'Н -600.13 МГц, частота 13С - 150.90 МГц) Красноярського регіонального центру колективного користування СО РАН. Хімічні зсуви ЯМР наведені в мільйонних частках, константи

    спін-спінової взаємодії - в герцах. Для позначення мультіплетності використані скорочення: д. - дублет, т. -Тріплет, д.д. - дублет дублетів, т. Д. - триплет дублетів, м. - муль-тіплет.

    Елементний аналіз виконаний на приладі Flash EA 1112TM.

    2- (1-Адамант) -1,8-дігідроксінафталін (I)

    Спосіб А. Суміш 0.160 г (1 ммоль) 1,8-дігідроксінафталіна і 0.152 г (1 ммоль) 1-адаман-ТАНОЛ нагрівали в ампулі при 60 ° С в суміші 0.6 мл CH3COOH і 1.5 мл 85% H3PO4 протягом 15 год. після охолодження реакційну масу промивали крижаною водою, фільтрують осад, промивали його водою кілька разів до нейтральної реакції і висушили. Вихід 0.25 г (71%). Т. пл .: 146-147 ° С. Знайдено,% С 81.73; H 7.60. C20H22O2. Обчислено,%: С 81.59, Н 7.53.

    Спектр ЯМР Щ (ацетон-d6), 5, М.Д .: 1.80-1.84 (6H, м.), 2.08 (3Н, м.), 2.27 (6Н, м.), 6.82 (1Н, д., J 7.6), 7.18 (1Н, т., J 7.6, 8.2), 7.26 (1Н, д., J 8.7), 7.31 (1Н, д., J 8.2), 7.39 (1Н, д., J 8.7), 10.48 (1Н, с.), 10.52 (1Н, с.).

    13С ЯМР (ацетон-djs), 5, М.Д .: 29.2 (CH-Ad), 36.1 (C-Ad), 37.0 (CH2-Ad), 40.1 (CH2-Ad), 108.7 (C7), 115.3 ( C1a), 117.8 (C4), 120.2 (C5), 125.2 (C6), 125.7 (C3), 129.0 (C2), 135.6 (C4a), 152.8 (C8), 153.3 (C1).

    Спосіб Б. Суміш 0.160 г (1 ммоль) 1,8-дігідроксінафталіна і 0.215 г (1 ммоль) 1-бромада-мантана кип'ятили в 2 мл бензолу (з однією краплею води) протягом години. Бензол упаривали, осад промивали гарячою водою для видалення непрореагировавшего 1,8-дігідроксінафталіна, сушили. Вихід 0.082 г (28%).

    4- (1-Адамант) -2,4-дігідронафталін-1,3-діон (II)

    Суміш 0.160 г (1 ммоль) 1,3-дігідроксінафталіна і 0.152 г (1 ммоль) 1-адамантанола нагрівали в ампулі при 60 ° С в суміші 0.6 мл CH3COOH і 1.5 мл 85% H3PO4 протягом 6 ч. Виділили аналогічно з'єднанню I. вихід 0.22 г (73%). Т. пл .: 120-121 ° С. Знайдено,% С 81.67; H 7.62. C20H22O2. Обчислено,%: С 81.59, Н 7.53.

    Спектр ЯМР 1Н (хлороформ-d), 5, М.Д .: 1.44 (3Н, м.), 1.53 (3Н, м.), 1.63 (3Н, м.), 1.98 (6Н, м.), 3.40 ( 1Н, м.), 3.51 (1Н, д.д., J 21.5, 1.2), 3.56 (1Н, д.д., J 21.4, 0.5), 7.24 (1Н, д., J 7.6), 7.48 (1Н , тощо, J 7.7, 1.1), 7.61 (1Н, тощо, J 7.5, 1.3), 8.05 (1Н, д.д., J 7.8, 1.5).

    13С ЯМР (хлороформ-d), 5, М.Д .: 28.5 (CH-Ad), 36.2 (CH2-Ad), 36.5 (C-Ad), 40.5 (CH2-Ad), 52.9 (C2), 67.8 ( C4), 127.0 (C7), 127.9 (C8), 130.8 (C5), 133.4 (C1a), 133.6 (C6), 138.5 (C4a), 195.4 (C1), 204.2 (C3).

    2,4,7-Три (1-адамантил) -8-гідрокси-1,4-дігідронафталін-1-он (III)

    Суміш 0.160 г (1 ммоль) 1,8-дігідроксінафталіна, 0.304 г (2 ммоль) 1-адамантанола і 0.022 г (0.1 ммоль) 1-бромадамантана нагрівали в ампулі при 200 ° С протягом 2.5 ч. Реакційну масу розчиняли в ацетоні і виливали у воду, що випав осад промивали, сушили. Вихід 0.35 г (67%). Продукт очищали хроматографією (силікагель 100 / 250ц, довжина колонки 7 см.), Елюент гексан: ацетон (85:15). Т. пл. 274-275 ° С (з розкладанням).

    Спектр ЯМР Щ (хлороформ-d), 5, М.Д .: 1.39 (3Н, м.), 1.51 (3Н, м.), 1.61 (6Н, м.), 1.77 (12Н, м.), 1.94 ( 6Н, м.), 2.07 (9Н, м.), 2.17 (6Н, м.), 3.23 (1Н, д., J 5.4), 6.63 (1Н, д., J 8.0), 6.97 (1Н, д. , J 5.6), 7.24 (1Н, д., J 8.0), 13.45 (1Н, с.).

    13С ЯМР (хлороформ-d), 5, М.Д .: 28.5 (CH-Ad), 29.0 (CH-Ad), 29.1 (CH-Ad), 36.7 (CH2-Ad), 37.0 (C-Ad), 37.2 (CH2-Ad), 37.6 (C-Ad), 40.2 (C-Ad), 40.7 (CH2-Ad), 51.6 (С4), 119.1 (C1a), 119.3 (C5), 129.6 (C6), 135.6 ( C7), 139.6 (C4a), 143.6 (C3), 147.4 (C2), 161.4 (C8), 192.3 (C1).

    Дослідження виконано за фінансової підтримки РФФД в рамках наукового проекту № 16-33-00094 молу.

    Список літератури

    1. CTenaKOB А. В., Молчанов А. П., Костіков Р. Р. Про алкилировании ароматичних з'єднань 1-адамантанолом. ЖОрХ. 2007. Т. 43. № 4. С.540-544. [Stepakov A. V., Molchanov A. P., Kostikov R. R. Alkylation of aromatic compounds with adamantan-1-ol. Russ. J. Org. Chem. 2007. Vol. 43. N 4. P. 538-543].

    2. Петерсон І. В., Свірська Н. М., Кондрасенко А. А., Рубайла А. І. Алкилирование 1-адамантанолом 1,2; 2,6 і 2,7-дігідроксінафталінов. Журнал СФУ. Серія: Хімія 2015. Т. 8 (2) С. 301-305. [Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I. 1-Adamantanol alkylation of 1,2-; 2,6 and 2,7- dihydroxynaphthalenes. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2015. Vol. 8 (2) P. 301-305. (In Russ.)].

    3. Соколенко В. А., Свірська Н. М., Павленко Н. І. Адамантілірованіе 1- та 2-нафтолов 1-адамантанолом в трифторуксусной кислоті. ЖОрХ. 2007. Т. 43. №5. С. 783-784. [Sokolenko W. A., Svirskaya N. M., Pavlenko N. I. Adamantylation of 1 and 2-naphthols with 1-adamantanol in trifluoroacteic acid. Russ. J. Org. Chem. 2007. Vol. 43. N 5. P. 782-783].

    4. Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I. Spectral assignment of new adamantane derivatives of 1,3-; 1,5-dihydroxy- and 1,5-dimethylnaphtalenes. Magn. Reson. Chem. 2015. Vol. 53. P. 323-326.

    5. Петерсон І. В., Соколенко В. А., Свірська Н. М., Рубайла А. І. Синтез адамантіль-них похідних 1,6- і 1,7-дігідроксінафталінов. Журнал СФУ. Серія: Хімія 2010. Т. 3 (4) С. 362-368. [Peterson I. V., Sokolenko V. A., Svirskaya N. M., Rubaylo A. I. Synthesis of adamantane derivatives of 1,6- and 1,7-dihydroxynaphtalene. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2010. Vol. 3 (4) P. 362-368. (In Russ.)].

    6. Peterson I. V., Svirskaya N. M., Kondrasenko A. A., Rubaylo A. I. Preparation of adamantyl derivatives of 1,4; 1,6- and 1,7-dihydroxynaphtalenes and assignment of their NMR data. Magn. Reson. Chem. 2013. Vol. 51. P. 762-766.

    7. Ларіонова І. А., Голоунін А. В., Соколенко В. А. Алкилирование гуанидина. ЖорХ 2006, Т. 42, № 5, С. 781-782. [Larionova I. A., Golounin A. V., Sokolenko V. A. Guanidine alkylation. Russ. J. Org. Chem. 2006, Vol. 42., N. 5, P. 766-767.]

    8. Шведов В. І., Сафонова, О. А., Корсакова І. Я, Богданова Н. С., Ніколаєва І. С., Петерс В. В., Першин Г. Н. Синтез і антивірусна активність галоідірованних адаман- тілфенолов. Хім. Фарм. Журн. 1980, Т. 14, № 2, С. 54-57. [Shvedov V. I., Safonova O. A., Korsakova I. Ya., Bogdanova N. S., Nikolaeva I. S., Peters V. V., Pershin G. N. Sythesis and anti- 138 -

    viral activity of halogenated adamantylphenols. Pharm. Chem. J. 1980, Vol. 14, N 2. P. 54-57 (In Russ.)].

    9. Козлов В. В., Веселовська І. К. Дослідження в нафталіновому ряду. XXII. Про Аміні-ровании дігідроксінафталінов. Жох. 1961 Т. 31. № 9. С. 3030-3033. [Kozlov V. B., Veselovs-kaya I. K. Naphthalenes investigation. XXII Dihydroxynaphthalenes investigation. Russian Journal of General Chemistry 1961. Vol. 31. N 9. P. 3030-3033 (In Russ.)].

    10. Жуков А. Г., Топчій В. А., Сунгурова В. П., Басс С. І., Юрченко А. Г. Взаємодія 1-бромадамантана з нафталіном. ЖОрХ. 1990. Т. 26. № 2, С. 350-355 і посилання в статті [Zhu-kov A. G., Topchii V. A., Sungurova V. P., Bass S. I, Urchenko A. G. 1-bromoadamantane interaction with naphthalene. Russ. J. Org. Chem. 1990. Vol. 26. N 2. P. 350-355 (In Russ.) And references cited therein].


    Ключові слова: алкілування /ALKYLATION /DIHYDROXYNAPHTHALENES /адамантан /ADAMANTANE /ДІГІДРОКСІНАФТАЛІНИ

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити