Дослідження має справу з екстрактивними речовинами, складовими близько 15% біомаси. Екстракти, одержувані з кори і листя тополі, і високочисті компоненти з них можуть знайти застосування, в тому числі, в якості лікарських засобів, харчових добавок, нутрицевтиків, біопестіцідов і косметичних продуктів. Вивчено склад нейтральних ліпофільних компонентів кори та листя тополі чорної Populus nigra L., а також суцвіть чоловічих і жіночих рослин і пилку. Як екстрагента сировини використаний метил-трет-бутиловий ефір (МТБЕ), що володіє всіма перевагами діетилового ефіру, але позбавлений його недоліків. Він не утворює перекисів і не створює підвищеної загазованості за рахунок більш високої температури кипіння. Методами хроматомасс-спектрометрії (ГХ-МС) досліджено хімічний склад МТБЕ екстрактів використаної сировини. В екстрактах кори і листя ідентифіковані 40 нейтральних компонентів, в суцвіттях і пилку 60 нейтральних сполук, в тому числі вуглеводні, кетони, аліфатичні і тритерпенові спирти, стерини. 34 компонента виявлені в кислому фракції екстрактів суцвіть і пилку. Склад кислих компонентів суцвіть і пилку відрізняється від досліджених раніше складових кори і листя.

Анотація наукової статті по промисловим біотехнологій, автор наукової роботи - Кукіна Тетяна Петрівна, Єлшин Іван Олександрович, Сальникова Ольга Йосипівна, Єльцов Ілля Володимирович


ALIPHATIC AND TRITERPENOIC PRODUCTS OF ETHER EXTRACTS SAPONIFICATION OF POPULUS NIGRA L

Our investigation deals with extractives which content about 15% of whole biomass. The extracts obtained from poplar bark and foliage, and purified phytochemicals arising from these extracts, can find various applications, e.g., as biopharmaceuticals, food additives and nutraceuticals, biopesticides, and cosmetic products. Composition of neutral lipophylic compounds of poplar bark and foliage was studied as far as inflorescences of male and female plants and pollen. Tert-butyl methyl ether (TBME) was used as an extraction solvent for raw materials having all the advantages of diethyl ether, but devoid of its disadvantages. It does not form peroxides and does not create increased gas content due to the higher boiling point. TBME-extracts were investigated by gas chromatography-mass-spectrometry (GC-MS). We found more than 40 lipophilic neutral constituents from raw materials of poplar bark and foliage. 60 lipophilic neutral constituents from raw materials of florescences and pollen including alkanes, sterols, aliphatic and triterpenoic alcohols as far as 34 acidic compounds were identified by GC-MS. The content of inflorescences and pollen extracts differs from bark and foliage constituents.


Область наук:
  • промислові біотехнології
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал: Хімія рослинної сировини
    Наукова стаття на тему 'аліфатичних І Тритерпенові ПРОДУКТИ омилення ЕФІРНИХ ЕКСТРАКТІВ POPULUS NIGRA L'

    Текст наукової роботи на тему «аліфатичних І Тритерпенові ПРОДУКТИ омилення ЕФІРНИХ ЕКСТРАКТІВ POPULUS NIGRA L»

    ?Хімія рослинної сировини. 2019. №3. С. 109-118. DOI: 10.14258 / jcprm.2019034951

    УДК 547.9: 582.284.5

    Аліфатичні І Тритерпенові ПРОДУКТИ омилення ЕФІРНИХ ЕКСТРАКТІВ POPULUS NIGRA L.

    © Т.П. Кукіна1І.А. Елшін1, О.І. Сальнікова1, І.В. Ельцов2

    1 Новосибірський інститут органічної хімії ім. H.H. Ворожцова СО РАН, пр. Лаврентьєва, 9, Новосибірськ, 630090 (Росія),

    e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    2 Новосибірський державний університет, вул. Пирогова, 2, Новосибірськ, 630090 (Росія)

    Дослідження має справу з екстрактивними речовинами, складовими близько 15% біомаси. Екстракти, одержувані з кори і листя тополі, і високочисті компоненти з них можуть знайти застосування, в тому числі, в якості лікарських засобів, харчових добавок, нутрицевтиків, біопестіцідов і косметичних продуктів. Вивчено склад нейтральних ліпофільних компонентів кори та листя тополі чорної Populus nigra L., а також суцвіть чоловічих і жіночих рослин і пилку. Як екстрагента сировини використаний метил-трет-бутиловий ефір (МТБЕ), що володіє всіма перевагами діетилового ефіру, але позбавлений його недоліків. Він не утворює перекисів і не створює підвищеної загазованості за рахунок більш високої температури кипіння. Методами хроматомасс-спектрометрії (ГХ-МС) досліджено хімічний склад МТБЕ екстрактів використаної сировини. В екстрактах кори і листя ідентифіковані 40 нейтральних компонентів, в суцвіттях і пилку - 60 нейтральних сполук, в тому числі вуглеводні, кетони, аліфатичні і тритерпенові спирти, стерини. 34 компонента виявлені в кислому фракції екстрактів суцвіть і пилку. Склад кислих компонентів суцвіть і пилку відрізняється від досліджених раніше складових кори і листя.

    Ключові слова: екстрактивні речовини, хроматомасс-спектрометрія, метил-Гарет-бутиловий ефір. Вступ

    Сімейство вербових (Salicaceae) включає в себе близько 400 видів, що входять до складу трьох родів: тополя {Populus, 25-30 видів), верба (Salix, 350-370 видів) і чозения (Chosenia, 1 вид). Ареал природного зростання рослин сімейства вербових в Росії - понад 20 млн га. У Новосибірській області вербові представлені 14 основними видами дикорослих верб і 5 видами тополь. Рослини сімейства вербових унікальні в своєму роді, тому що приріст біомаси відбувається в 4-9 разів швидше, ніж у дерев інших порід. Тому поряд з використанням в якості палива або джерела біоетанолу вербові можуть розглядатися як біофабрики напрацювання біоактивних рослинних метаболітів. Рослини сімейства складають основу озеленення міст і лісосмуг в сільській місцевості. Рішення проблеми омолодження і оновлення штучних насаджень можна порівняти з промислової заготівлею деревини цих порід, що, безсумнівно, ставить проблему утилізації рослинної біомаси. У зв'язку з цим назріла необхідність поглибленого вивчення складу екстрактивних речовин, особливо ліпофільних, яким раніше приділялося найменше уваги.

    Література відображає більше 200 компонентів, виділених з різних видів тополі і верби, більшість - водо- і спирторозчинні з'єднання, активні субстанції офіційних препаратів [1-8]. В теж

    --час ліпофільні компоненти рослин роду то-

    Кукіна Тетяна Петрівна - старший науковий

    співробітник, доцент, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. поль практично не досліджені, не дивлячись на до-

    Єлшин Іван Олександрович - аспірант, молодший здавалося біологічну активність, за исключе-

    науковий співробітник, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її. ням осики Populus tremula L. і тополі осінообраз-

    Сальникова Ольга Йосипівна - провідний інженер, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Єльцов Ілля Володимирович - кандидат хімічних наук, доцент кафедри загальної хімії, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    ного P. tremuloides, що росте в Західній півкулі [1-17]. Цінність відомостей про них заклю-

    * Автор, з яким слід вести листування.

    чає в результатах дослідження кори і деревини, тобто вегетативних частин дерева з найбільшою біомасою і відносною стабільністю складу при зберіганні сировини [4, 5]. У листі осики встановлено склад біоактивних 4,4-діметілстерінов, складових 0.17% ваги вихідної сировини [10]. Дослідження ліпофільних компонентів тополі чорної в основному обмежена метаболітами бруньок тополі як джерела биоактивного ефірного масла [18-21]. Раніше нами досліджені ліпофільні кислі компоненти кори тополі чорної Populus nigra L. [22], а також ідентифікований ряд аліфатичних і тритерпенових компонентів кори [23]. Метою даної роботи було поглиблене вивчення складу аліфатичних і тритерпенових сполук вегетативних та генеративних частин тополі чорної P. nigra L. Об'єктом дослідження були компоненти неомильних речовин (НВ) екстрактів кори та листя, а також кислі і нейтральні складові суцвіть і пилку тополі чорної.

    експериментальна частина

    Зразки сировини кори тополі чорної P. nigra L. 1-3 заготовлені двічі: в серпні і жовтні 2014 року з одних і тих же дерев. Зразки 4 і 5 заготовляли в серпні і жовтні 2014 р серпні та жовтні 2015 року, і серпні і жовтні 2016 року в фазу початку і закінчення опадання листя. Листя тополі чорної (чоловічі рослини) - в липні 2015 року після повного закінчення опадання насіння. Чоловічі і жіночі суцвіття і пилок - травнем 2017 року в фазі рясного цвітіння.

    Всі зразки сировини заготовлені в районі сел. Огурцово, НСО. Досліджено такі зразки сировини (табл. 1, зразки 1-9, в таблиці наведені усереднені виходи екстрактивних речовин для кожного типу сировини). Повітряно-сухе сировину після розмелювання екстагіровалі в проточному перколяторі (зразки 1-3) або в апараті Сокслета (зразки 4-9) метил-трет-бутиловим ефіром (МТБЕ) аналогічно [22]. Пробопод-приготування для ГХ-МС включала процедуру гідролізу і хроматографічного фракціонування на силика-гелі [24-26]. Виходи екстрактів і неомильних речовин наведені в таблиці 1 у відсотках від маси повітряно-сухого сировини. Хроматографічний аналіз проведено на приладі Hewlett Packard G 1800 А, як описано раніше [25, 26]. Результати аналізу аліфатичних і тритерпенових компонентів неомильних речовин наведені в таблиці 2. Для зручності порівняння складу екстрактів різних частин дерева дані наведені в мг / 100 г повітряно-сухої сировини (мг%).

    Для полегшення аналізу МТБЕ-екстракти спочатку розділяли на кислі і нейтральні компоненти за традиційною схемою [24-26]. Для цього була необхідна стадія фракціонування - омилення: за допомогою лужного гідролізу були отримані фракції сумарних кислот і неомильних речовин. Кислі компоненти аналізували у вигляді метилових ефірів, як описано раніше [22]. Неомиляемие залишок додатково фракціонували хроматографически на колонці з силікагелем і аналізували аналогічно [2426] без дериватизації.

    Виділення неомильних речовин екстрактів. Наважку досліджуваного екстракту розчиняли в обмилюють суміші, що містить 15% їдкого калі, 10% дистильованої води і 75% етилового спирту за вагою, з розрахунку 10-кратного кількості обмилюють суміші по відношенню до взятої навішуванні. Суміш кип'ятили на магнітній мішалці з підігрівом при інтенсивному перемішуванні в колбі, забезпеченій зворотним холодильником з водяним охолодженням, протягом 1,5 години. Після закінчення реакції (контроль вели по ТШХ до зникнення фракції складних ефірів) реакційну суміш розбавляли водою в 4 рази і екстрагували в ділильної воронці свежеперегнанного метил-трет-бутиловим ефіром (4x100 мл). Об'єднані ефірні витяжки відмивали в ділильної воронці дистильованою водою (4х 100 мл), сушили над безводним сульфатом натрію і вакуумировали.

    Виділення сумарних кислот. Реакційну суміш після відділення неомильних речовин підкислюють 10% -ної соляної кислотою до рН = 2 і екстрагували свежеперегнанного МТБЕ в ділильної воронці (4x100 мл). Об'єднані ефірні витяжки промивали дистильованою водою і вакуумировали на ротаційному випарнику до повного видалення розчинника.

    Хроматографічна очищення нейтральних сполук. Наважку неомиляемие залишку екстракту 23 г розчинили в діетиловому ефірі і нанесли на колонку з 25 г силікагелю сухим способом. Для цього до ефірного розчину додали силікагель в кількості Зги видалили розчинник на роторному випарнику при нагріванні до 30 ° С і залишковому тиску 400 мм рт.ст. Висушений силікагель з нанесеним зразком

    за допомогою воронки обережно зсипали в підготовлену колонку таким чином, щоб над поверхнею силікагелю був шар розчинника не менше 0,5 см. Колонку елюювали гексаном з підвищується від 0 до 50% вмістом МТБЕ. Відбір фракцій здійснювали в Пеніцилінові флакони об'ємом 10 мл, збираючи по 7.5 мл. Об'єднання фракцій здійснювали відповідно до результатів тонкошарової хроматографії на пластинках 811ій) 1 і 5огЬП1. розвиток хроматограми проводили сумішшю гексану з МТБЕ від 3: 1 до 1: 1. Прояв хроматограм здійснювали сумішшю етанолу, сірчаної кислоти і ваніліну в співвідношенні 90: 10: 1. Всі фракції, що містять вуглеводні, спирти і стерини, аналізували за допомогою ГХ-МС . Дані за змістом ідентифікованих компонентів в мг% (мг на 100 г сировини) зведені в таблицю 2 (див. Обговорення результатів). Перерахунок даних ХМС аналізу в мг% виконано для зручності порівняння різних видів сировини в плані перспективності комплексної переробки.

    Фракціонування фракції діметілстерінов. Фракція, збагачена діметілстеріновимі компонентами, проацетілірована оцтовим ангідридом в піридині і розділена хроматографически на силика-гелі з AgNOз 10: 1. як описано в [24]. В результаті отримані фракції, збагачені ацетатами фитола (67% по ХМС), еуфола і бутіроспермола (10.5: 74.3%) і бутіроспермола і лупеола (83.8: 14.8 і 62.7: 31.0%), а також фракції з компонентами, відсутніми в базі даних. Повторна хроматографія фракції з найвищим вмістом бутіроспермола привела до отримання останнього з концентрацією 95% за даними ГХ-МС.

    Обговорення результатів

    Проведено виділення ефіроекстрактівних речовин з вегетативних (кора, листя) і генеративних (суцвіття, пилок) органів тополі чорної. Як екстрагента використаний МТБЕ, що володіє всіма перевагами діетилового ефіру, але позбавлений його недоліків. Він не утворює перекисів і не створює підвищеної загазованості за рахунок більш високої температури кипіння. Підвищена в порівнянні з ді-етиловим ефіром температура екстракції забезпечує більш високий вихід екстракту. В екстрактах визначені вуглеводні, включаючи біоактивні сквален, аліфатичні і тритерпенові спирти, стерини. В екстрактах суцвіть і пилку виявлено ряд сесквитерпеноидов і кетони. У кислому частини генеративних органів ідентифікований ряд аліфатичних компонентів з довжиною ланцюга від 14 до 28 атомів вуглецю, включаючи гідроксикислоти, а також кислоти коричного ряду. Порівняння отриманих в ході експерименту результатів з літературними даними показує, що використання МТБЕ як екстрагента, а також підвищення температури колонки при ГХ-МС аналізі кислих компонентів призводить до ідентифікації широкого спектру вторинних метаболітів [1, 4, 6, 10, 22, 23].

    Таблиця 1 показує виходи екстрактів, неомильних речовин і сумарних кислот. Найбільш високий вихід екстрактивних речовин отримано при екстракції лубу.

    Таблиця 2 ілюструє зміст нейтральних продуктів омилення ефірних екстрактів різних зразків кори тополі в порівнянні з компонентами листя.

    Таблиця 2 демонструє дані про 40 нейтральних компонентах неомиляемие залишку кори і листя тополі чорної, що істотно перевищує опубліковані раніше попередні відомості [23]. Вуглеводнева фракція складається з компонентів з довжиною ланцюга від 12 до 31 атомів вуглецю, причому в листі вміст вуглеводнів значно вище, ніж в зразках з кори.

    Таблиця 1. Вихід екстрактивних речовин (ЕВ) з сировини збору 2014-2017 р (% від маси повітряно-сухого сировини)

    № п / п Зразок сировини Вихід екстракту,% Вихід НВ,% Вихід кислот,%

    1 Кора гілок з лубом 4.0 1.6 *

    2 Кора гілок без лубу (рітідом) 3.8 1.3 *

    3 Кора окоренкові частини стовбура 3.5 0.9 *

    4 Флоема (луб) кори гілок 6.4 1.3 *

    5 Кора стовбурової частини 4.3 1.4 *

    6 Листя 4.3 1.5 *

    7 Суцвіття жіночих рослин 2.6 1.3 1.3

    8 Суцвіття чоловічих рослин 3.3 1.6 1.7

    9 Пилок 2.0 0.8 1.2

    * - дані наведені в публікації 22

    Таблиця 2. Компоненти неомиляемие залишку, ідентифіковані за допомогою ХМС-аналізу в сировині кори і листя тополі чорної збору 2014-2016 р (мг / 100 г сировини)

    Компонент / зразок 1 2 3 4 5 6

    Додекан - - - - 15.2

    Тетрадекан - - - - 0.4 25.6

    Пентадекан - - - - 0.5 28.2

    Гексадекан - - - 2.3 0.3 28.8

    Гептадекан - - - 1.2 - 26.5

    Окгадекан - - - 2.4 - 19.3

    Нонадекан - - - - - 11.6

    Ейкозан 5.1 - - - 8.9

    Генейкозан 8.2 - - - 1.1 70.6

    Докозан 5.9 - - - 0.4 -

    Трікозан 15.4 6.0 - 1.0 2.6 10.2

    Пентакозан 43.8 12.5 1.5 5.2 58.4

    Гексакозан - - - - 0.5 0.3

    Гептакозан 9.1 - - 1.6 3.8 214.5

    Окгакозан 8.2 - - - - 13.0

    Нонакозан 46.9 7.3 - 0.8 1.5 34.1

    гентріаконтан 26.7 - - - - -

    Сквалеон 6.2 4.9 - 43.2 36.9 -

    Фитол 58.9 16.6 - 4.8 12.0 162.3

    Ейкозанол - - - - 9.7 1.2

    Докозанол - - - - 15.4 3.4

    Тетракозанол 61.4 19.4 - 0.7 62.4 12.3

    Пентакозанол - - - - 1.4 -

    Гексакозанол 260.8 45.4 117.36 4.1 290.2 17.6

    Гептакозанол - - - - 0.4 -

    Октакозанол - - - - 22.5 3.9

    Нонакозанол - - - - 0.9 -

    Фенілетанол - - - - - 8.8

    а-токоферол 9.8 7.3 - 35.0 26.0 14.6

    у-токоферол - - - - 3.8 -

    Еуфол - - - 15.9 16.2 -

    Бутіроспермол 306.6 288.3 144.36 265.4 260.5 25.9

    Р-ситостерин 300.8 357.4 305.46 432.2 265.8 167.3

    Кампестерін - - - 8.1 2.1 -

    Цітростадіенол - - - 13.2 1.6 3.6

    Р-аміріна + 82.4 + 56.5 16.0 2.5

    а-аміріна + лупеола 326.2 313.9 188.2 229.4 90.3 24.8

    24-метіленціклоартанол 54.6 95.4 29.7 14.3 3.5 -

    Обтузіфоліол 12.0 19.2 - - - -

    ** - Не знайден; *** - Виявлено в кількості менше 0.1 мг / 100 г.

    У сировину тополі чорної тритерпенові спирти еуфанового будови еуфол і бутіроспермол ідентифіковані вперше [23]. Раніше вони були виявлені в листі осики Р. tremula і деревині тополі осі-нообразние P. tremuloides [10, 27-29]. Зміст бутіроспермола в зразках кори тополі значно. Відомі дані про внесок ефірів бутіроспермола, а- і (3-аміріна, лупеола в протизапальну активність масла ши [30]. Лупеола, а- і (3-аміріна, (3-ситостерин демонструють хемопревентівний і протираковий ефекти, виявляють кардіопротекторну, протитуберкульозну та анти-ВІЛ-активність [3135]. Це означає, що ліпофільні екстракти кори тополі можуть надавати профілактичну і терапевтичну дію. Пряме визначення за допомогою ГХ-МС ускладнено внаслідок практично повного збігу мас-спектрів цих сполук з такими лан стерину. Структура еуфола відрізняється від тир-рукаллола і ланостерин лише просторовою конфігурацією заступників, що може привести до помилок в ідентифікації цих сполук в натуральній сировині. Структури підтверджені методами 1H і 13С ЯМР-спектроскопії при порівнянні з літературними даними [10, 27-29, 36-38].

    1H ЯМР-спектр ацетату бутіроспермола (піридин, хім. Зрушення, М.Д.): 5.32, 5.33 (м., Обидва по 1Н, при С-24 і С-7), 4.75 (д.д., 1Н, За Н), 2.10 (е., ДТ, Ас), 1.69 (е., ДТ, Ме-26), 1.75 (е., ДТ, Ме-27), 0.95 (м., ДТ, Ме-21), 0.94 (е., ДТ, 4Р "Ме), 1.01 (е., ДТ, 4а-Ме), 1.04 (е., ДТ, Ме-28), 0.90 (е., ДТ, Ме-18), 0.79 ( е., ДТ, Ме-19).

    13С ЯМР-спектр ацетату бутіроспермола (піридин, хім.сдвіг, М.Д.): 171.1 (С = 0), 146.5 (С-8), 131.4 (С-25), 126.2 (С-24), 118.5 (С -7), 81.5 (С-3), 54.0 (С-17), 52.0 (С-14), 51.5 (С-5), 49.5 (С-9), 44.3 (С-13), 38.6 (С- 4), 37.4 (С-1), 36.5 (С-20), 36.0 (С-22), 35.5 (С-10), 34.8 (С-15), 34.6 (С-12), 29.2 (С-16 ), 28.2 (С-27), 28.0 (С-28), 26.3 (С-29), 26.2 (С-23), 25.0 (С-2), 24.5 (С-6), 22.8 (С-19) , 21.6 (Ас-метил), 19.3 (С-21), 18.9 (С-11), 18.3 (С-26), 16.6 (С-30), 13.7 (С-18).

    Високий вміст стеринів і тритерпеноїдів в вегетативних органах тополі чорної дозволяє віднести їх до перспективного по цим компонентам сировини. Порівняння складу кори комлевой, стовбурової і гілковий частин показує несуттєві кількісні відмінності. Це означає, що поділ кори на рітідом і флоему і фракціонування по діаметру стовбура не слід включати в технологічні схеми переробки.

    Дослідження складу екстрактів суцвіть і пилку проводилося аналогічно зразкам кори тополі. Розподіл компонентів наведено в таблицях 3 і 4.

    Таблиця 3. Компоненти неомиляемие залишку, ідентифіковані за допомогою ХМС-аналізу в сировину суцвіть і пилку тополі чорної збору 2017 року (мг / 100 г сировини)

    компонент Зразок

    Суцвіття жіночі суцвіття чоловічі Пилок

    1 2 3 4

    Гумулен-6,7-епоксид - 1.36 -

    Р-Евдесмол 10.38 10.57 2.88

    а-Евдесмол 6.18 - 3.56

    Каріолан-1,9-Р-діол - 13.19 -

    Клован-2-P, 9-а-діол - 4.95 -

    Фенілетанол - - 39.93

    Коричний спирт - - 3.46

    Генейкозан - 1.03 2.22

    Докозан - 0.75 3.51

    2-Ме-докозан 2.59 -

    Трікозан 48.27 34.50 45.99

    Тетракозан 18.12 7.33 9.86

    2-Ме-тетракозан - 11.81 -

    Пентакозен - 0.48 -

    Пентакозан 160.62 87.96 102.14

    Гексакозан 44.20 13.27 16.17

    2-Ме-гексакозан - 9.36 -

    Гептакозен 9.75 2.36 5.90

    Гептакозан 365.40 145.88 126.86

    Окгакозан 39.70 9.17 8.74

    2-Ме-октакозан - 1.73 -

    Нонакозен 31.77 5.96 9.22

    Нонакозан 97.18 27.94 37.85

    тріаконтан 3.41 - -

    Гентріаконтан 8.14 0.68 -

    Сквалеон 12.68 15.73

    Фитол 26.85 48.71 31.10

    Гексагідрофарнезілацетон 8.37 - 4.29

    2-нонадеканон 6.88 7.07 15.59

    2-ейкозанон 3.51 - -

    2-генейкозанон 13.64 26.85 20.53

    2-трікозанон - 2.14 -

    2-нонакозанон - 0.29 -

    2,4-пентакозандіон - - 14.92

    2,4-гексакозандіон - - 10.55

    2,4-гептакозандіон - - 18.25

    2,4-окгакозандіон - - 4.08

    к-октадеканол 6.59 - -

    к-ейкозанол 35.70 10.08 7.06

    к-докозанол - 2.21 -

    Закінчення таблиці 3

    1 2 3 4

    н-тетракозанол - 10.21 -

    к-гексакозанол - 9.44 -

    к-октакозанол - 1.75 -

    8-гептакозанол - - 21.78

    8-нонакозанол - - 19.06

    8-гентріаконтанол - - 4.08

    а-Токоферол - 1.32 -

    ?-Амирин 15.74 77.48 23.08

    а-аміріна + лупеола 69.78 89.77 10.48

    24-метіленціклоартанол - 6.78 3.27

    Цітростадіенол - 2.98 -

    Обтузіфоліол - 1.50 -

    Фукостерін 8.26 25.42 7.10

    Стігмастанол 5.10 - 2.43

    ?-Ситостерин 122.95 239.48 42.70

    Кампестерін 3.13 6.31 4.23

    Еуфол - 5.53 -

    Бутіроспермол 28.39 142.29 18.34

    Урса-9 (11), 12-дієн-3-ол - 3.04 -

    Таблиця 4. Кислоти, ідентифіковані за допомогою ХМС-аналізу в сировину суцвіть і пилку тополі чорної збору 2017 року (мг / 100 г сировини)

    Компонент P. nigra

    Суцвіття жіночі суцвіття чоловічі Пилок

    Міристинова 20.61 8.28 8.31

    Пентадекановая 5.67 4.84 -

    Пальмітинова 594.97 205.18 85.38

    Гептадекановая 7.25 8.86 2.54

    Лінолева 129.12 206.01 98.14

    Ліноленова 83.42 314.05 200.65

    Стеаринова 112.97 84.89 46.71

    Гексадекандіовая - 4.63 -

    Нонандекановая - 4.74 -

    2-Гідроксінонадекановая - 3.80 -

    Ерукова - 7.06 7.29

    Арахінова 63.77 67.41 31.35

    З-Гідроксіейкозановая 17.52 38.29 16.03

    Генейкозановая 6.08 8.61 -

    З-Гідроксігенейкозановая 9.37 20.42 10.66

    Бегенова 50.51 60.50 17.31

    З-Гідроксідокозановая - 23.28 51.69

    Трікозановая 10.52 16.15 3.99

    3 Гідроксітрікозановая - 9.53 3.31

    Лігноцеринова 53.04 80.37 20.15

    2-Гідроксітетракозановая - 7.51 -

    З-Гідроксітетракозановая - 14.92 10.64

    Пентакозановая 5.63 10.83 2.73

    Церотіновая 21.70 32.08 15.05

    Гептакозановая - 4.91 -

    Монтановая 9.79 15.98 8.36

    Бензойна - - 9.38

    Корична - 38.59 22.13

    і-гідроксикоричні - 34.09 31.70

    і-Метоксікорічная - 36.61 37.69

    3,4-Діметоксікорічная 15.04 112.98 158.43

    4-гідрокси-З-метоксікорічная - 75.299 186.81

    2 ', 6'-дигідрокси-4'-метоксіхалкон - - 80.06

    Тектохрізін - - 8.74

    З таблиць 2 і 3 випливає, що склад вуглеводневої фракції суцвіть і пилку відрізняється від відповідних компонентів кори: в ній присутні в невеликих кількостях розгалужені компоненти 2-метілдокозан, 2-метілтетракозан, 2-метілгексакозан і 2-метілоктакозан, а також алкени пентакозен, геп -такозен і нонакозен. Ідентифіковано 10 аліфатичних кетонів, в тому числі, 2,4-дикетони. У фракції алканолов пилку присутні 8-гептакозанол, 8-нонакозанол і 8-гентріаконтанол.

    З таблиці 4 випливає, що основними компонентами кислої фракції екстрактів суцвіть і пилку є пальмітинова, лінолева, стеаринова і ліноленова кислоти. Значно зміст кислот коричного ряду, причому в суцвіттях жіночих рослин вони практично відсутні. На відміну від кислот кори і листя, виявлені алифатические 2- і 3-гідроксикислоти. У кислому частини ефірного екстракту пилку присутні сполуки флавоноидной природи.

    висновки

    1. Методами хроматомасс-спектрометрії досліджено хімічний склад МТБЕ-екстракту вегетативних та генеративних органів тополі чорної.

    2. В екстрактах кори і листя ідентифіковані 40 нейтральних компонентів, в суцвіттях і пилку - 60 нейтральних сполук, в тому числі вуглеводні, кетони, аліфатичні і тритерпенові спирти, стерини. 34 компонента вперше виявлені в кислих фракціях екстрактів суцвіть і пилку.

    3. Основний компонент стеринової фракції - (3-ситостерин. Його зміст становить до 400 мг на 100 г повітряно-сухої сировини.

    4. Зміст високоактивних тритерпенових спиртів, в тому числі діметілстерінов еуфанового будови бутіроспермола і еуфола (до 300 мг на 100 г повітряно сухої сировини), дозволяє вважати кору, листя і суцвіття тополі чорної перспективним рослинною сировиною.

    5. Суцвіття жіночих рослин збагачені алифатическими компонентами, а чоловічі - трітерпени-

    вимі.

    Список літератури

    1. Буданцев JI.A. Рослинні ресурси Росії: Дикорослі квіткові рослини, їх компонентний склад і біологічна активність. М .; СПб., 2009. Т. 2. 513 з.

    2. Головкін Б.П., Руденська Р.І., Трофимова І.А., Шретер А.І. Біологічно активні речовини рослинного походження: в 3 т. М., 2001. Т. 1. 369 е .; Т. 2. 433 е .; 2002. Т. 3. 217 з.

    3. Рослинні ресурси СРСР. Квіткові рослини, їх хімічний склад, використання; Сімейства Paeoniaceae - Thymelaeaceae. JI., 1985. 336 с.

    4. Devappa R.K., Rakshit S.K., Dekker R.F.H. Forest biorefinery: Potential of poplar phytochemicals as value-added co-products // Biotechnology Advances. 2015. Vol. 33. N6-1. Pp. 681-716.

    5. Volk T.A., Verwijst Т., Tharakan P.J., Abrahamson L.P., White E.H. Growing fuel: a sustainability assessment of willow biomass crops // Frontiers in Ecology and the Environment. 2004. Vol. 2. N8. Pp. 411 ^ 118.

    6. Palo R.T. Distribution of birch (Betula spp.), Willow (Salix spp.), And poplar (Populus spp.) Secondary metabolites and their potential role as chemical defense against herbivores // Journal of Chemical Ecology. 1984. N10. Pp. 499-520.

    7. Fernandez M.P., Watson P.A., Breuil C. Gas chromatography - mass spectrometry method for the simultaneous determination of wood-extractive compounds in quaking aspen // Journal of Chromatography A. 2001. Vol. 922. N1-2. Pp. 225-233.

    8. Дикорослі корисні рослини Росії / відп. ред. А.Л. Буданцев, Е.Е. Лесіовская. СПб .: Изд-во СПХФА, 2001.663 з.

    9. ФаустоваН.М. Хімічний склад кори і деревини осики Populus tremulaL .: автореф. дис. ... канд. хім. наук. СПб., 2005. 20 с.

    10. Roshchin V., Poverinova О., Raldugin V., Pentegova V. Triterpene alcohols from Populus tremula L. leaves // Chemistry of Natural Compounds. 1987. Vol. 22. N4. P. 487.

    11. Lindgren B.O., Svahn C.M. Separation of trimethylsilyl ethers by thin Iyer chromatography. Triterpens in wood from Populus tremula L. // Acta Chemica Scandinavica. 1966. Vol. 20. N7. Pp. 1763-1768.

    12. Алексєєва E.A., Агранат А. Л., Солодкий Ф.Т. Хімічний склад ліпідів кори осики // Гідролізна і лісохімічна промисловість. 1970. №5. С. 13-14.

    13. Алексєєва О.А., Пялкін В.Н., Агранат А. Л., Солодкий Ф.Т. Склад жирних кислот ліпідів кори осики // Известия вищих навчальних закладів. 1970. №6. С. 96-98.

    14. Алексєєва О.А. Вивчення хімічного складу ліпідів кори осики і розробка технології отримання з них біоактивних речовин: дис. ... канд. техн. наук. Л .: СПбГЛТА, 1970. 163 с.

    15. Долгодворова С.Я., Бурлакова Р.Ф., Перишкін Г.І., Черняєва Г.Н. Вміст ліпідів в деревині і корі осики // Хімія деревини. 1988. №4. С. 95-98

    16. Кузнєцов Б.І., Левданський В.А., Кузнєцова С.А. Хімічні продукти з деревної кори. Красноярськ, 2012. 260 с.

    17. Боголіцин К.Г., Гусакова М.А., Слобода А.А., Покришкін С.А. Хімічний склад екстрактивних речовин здорової і фаутние деревини осики (Populus tremula) // Известия Академии наук. Серія хімічна. 2014. №9. С. 2169-2174.

    18. Debbache N., Atmani D., Atmani Dj. Chemical analysis and biological activities of Populus nigra, flower buds extracts as source of propolis in Algeria // Industrial Crops and Products. 2014. Vol. 53. N2. Pp. 85-92.

    19. Vardar-Unlix G., Silici S., Unlix M. Composition and in vitro antimicrobial activity of Populus buds and poplar-type propolis // World Journal of Microbiology & Biotechnology. 2008. Vol. 24. N7. Pp. 1011-1017.

    20. Isidorov V.A., Vinogorova V.T. GC-MS Analysis of compounds extracted from buds of Populus balsamifera and Populus nigra // Zeitschrift fur Naturforschung. 2003. Vol. 58. N5-6. Pp. 355-360.

    21. Jerkovic I., Mastelic J. Volatile compounds from leaf-buds of Populus nigra (Salicaceae) // Phytochemistry. 2003. Vol. 63. N1. Pp. 109-113

    22. Kukina T.P., Elshin I.A., Sal'nikova O.I. Comparative Analysis of Aliphatic, Phenolcarboxylic, and Triterpenic Acids from Populus nigra and Salix alba Barks // Chemistry of Natural Compounds. 2017. Vol. 53. N5. Pp. 941-943.

    23. Kukina T.P., Elshin I.A., Eltsov I.V. Integration of "willow energy" with extraction technologies // Ecology & Safety. 2017. Vol. 11. Pp. 299-306.

    24. Кукіна Т.П. Біологічно активні ізопреноїди листя обліпихи: дис. ... канд. хім. наук. Новосибірськ, 1992. 113 с.

    25. Кукіна Т.П., Баяндін І.І., Покровський Л.М. Полярні компоненти екстрактів звіробою звичайного // Хімія рослинної сировини. 2007. №3. С. 39 ^ 15.

    26. Кукіна Т.П., Щербаков Д.Н., Геньш К.В., Тулишева Е.А., Сальникова О.І., Гражданніков В.Є., Колосова Е.А. Біоактивні компоненти деревної зелені обліпихи Hippophae rhamnoides L. // Хімія рослинної сировини. 2016. №1. С. 37 ^ 12.

    27. Abramovitch R.A., Micetich R.G., Smith S.J. Extractives from Populus tremuloides (aspen poplar) heartwood // Tappi. 1963. Vol. 46.Nl.Pp. 37 ^ 10.

    28. Abramovitch R.A., Micetich R.G. Extractives from Populus tremuloides heartwood: the structure and synthesis of tremulone // Canadian Journal of Chemistry. 1962. Vol. 40. N10. Pp. 2017-2022.

    29. Abramovitch R.A., Micetich R.G. Extraactives from Populus tremuloides heartwood the triterpene alcohols // Canadian Journal of Chemistry. 1963. Vol. 41. Pp. 2362-2367

    30. Akihisa Т., KojimaN., Kikuchi Т., YasukawaK., Tokuda H, Masters E.T., Manosroi A. Anti-Inflammatory and Chem-opreventive Effects of Triterpene Cinnamates and Acetates from Shea Fat // Journal of Oleo Science. 2010. Vol. 59. N6. Pp. 273-280

    31. Mavar-Manga H., Haddad M., Pieters L., Baccelli C., Penge A., Quetin-Leclercq J. Anti-inflammatory compounds from leaves and root bark of Alchornea cordifolia (Schumach. & Thonn.) Mull. Agr. // Journal of Ethnopharmacology. 2008. Vol. 115. Pp. 25-29.

    32. Patent 05186326 (JP). Skin aging preventing cosmetics containing lupeol and or its organic acid esters / M. Nishida, H. Naeshiro, T. Asai, O. Hashimoto / 1994.

    33. Bin Sayeed M.S., Karim S.M.R., Sharmin Т., Morshed M.M. Critical Analysis on Characterization, Systemic Effect, and Therapeutic Potential of Beta-Sitosterol: A Plant-Derived Orphan Phytosterol // Medicines. 2016. Vol. 3. Pp. 2954. DOI: 10.3390 / medicines3040029.

    34. Vazquez L.H., Palazon J., Navarro-Ocaca A. The Pentacyclic Triterpenes a, P-amyrins: A Review of Sources and Biological Activities // Phytochemicals - A Global Perspective of Their Role in Nutrition and Health. 2012. Pp. 488-501.

    35. Gallo M.B.C., Sarachine M.J. Biological Activities of Lupeol // International Journal of Biomedical and Pharmaceutical Sciences. 2009. Pp. 46-66.

    36. Itoh T., Tamura Т., Matsumoto T. Tirucalla-7,24-dienol: A New Triterpene Alcohol from Tea Seed Oil // Lipids. 1976. Vol. 11. N6. Pp. 434 ^ 41.

    37. Itoh Т., Tamura Т., Matsumoto T. Sterols, Methyl sterols, and Triterpene Alcohols in Three Theaceae and Some Other Vegetable Oils // Lipids. 1974. Vol. 9. N3. Pp. 173-184.

    38. Alves C.C.F., Cranchi D.C., Carvalho M.G., Silva S.J. Triterpenos, esteroide glicosilado e alcaloide isolados de Simira glaziovii // Floresta e Ambiente. 2001. Vol. 8. N1. Pp. 174-179.

    Надійшла до редакції 27 грудня 2018 г. Після переробки 4 березня 2019 р Прийнята до публікації 9 квітня 2019 р.

    Для цитування: Кукіна Т.П., Єлшин І.А., Сальникова О.І., Єльцов І.В. Аліфатичні та тритерпенові продукти омилення ефірних екстрактів Populus nigra L. II Хімія рослинної сировини. 2019. №3. С. 109-118. DOI: 10.14258 / jcprm.2019034951.

    Kukina T.P.1 *, Elshin LA.1, Scilnikova O.L.1, Eltsov L. V.2 ALIPHATIC AND TRITERPENOIC PRODUCTS OF ETHER EXTRACTS SAPONIFICATION OF POPULUS NIGRA L.

    1 Novosibirsk Institute of Organic Chemistry named after N.N. Vorozhtsova SB RAS, pr. Lavrentieva, 9, Novosibirsk,

    630090 (Russia), e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    2 Novosibirsk State University, ul. Pirogova, 2, Novosibirsk, 630090 (Russia)

    Our investigation deals with extractives which content about 15% of whole biomass. The extracts obtained from poplar bark and foliage, and purified phytochemicals arising from these extracts, can find various applications, e.g., as biopharmaceuti-cals, food additives and nutraceuticals, biopesticides, and cosmetic products. Composition of neutral lipophylic compounds of poplar bark and foliage was studied as far as inflorescences of male and female plants and pollen. Tert-butyl methyl ether (TBME) was used as an extraction solvent for raw materials having all the advantages of diethyl ether, but devoid of its disadvantages. It does not form peroxides and does not create increased gas content due to the higher boiling point. TBME-extracts were investigated by gas chromatography-mass-spectrometry (GC-MS). We found more than 40 lipophilic neutral constituents from raw materials of poplar bark and foliage. 60 lipophilic neutral constituents from raw materials of florescences and pollen including alkanes, sterols, aliphatic and triterpenoic alcohols as far as 34 acidic compounds were identified by GC-MS. The content of inflorescences and pollen extracts differs from bark and foliage constituents.

    Keywords: extractive substances, gas chromatography-mass-spectrometry, tert-butyl methyl ether.

    References

    1. Budantsev L.A. Rastitel'nyye resursy Rossii: Dikorastushchiye tsvetkovyye rasteniya, ikh komponentnyy sostav i biologicheskaya aktivnost '. [Plant resources of Russia: Wild flowering plants, their component composition and biological activity], Moscow, St. Petersburg 2009, vol. 2, 513 p. (InRuss.).

    2. Golovkin B.I., Rudenskaya R.I., Troflmova I.A., Shreter A.I. Biologicheski aktivnyye veshchestva rastitel'nogo pro-iskhozhdeniya: v 3 t. [Biologically active substances of plant origin: in 3 volumes], Moscow, 2001., vol. 1, 369 p .; vol. 2, 433 p .; 2002 vol. 3, 217 p. (In Russ.).

    3. Rastitel'nyye resursy SSSR. Tsvetkovyye rasteniya, ikh khimicheskiy sostav, ispol'zovaniye; Semeystva Paeoni-aceae -Thymelaeaceae. [Plant resources of the USSR. Flowering plants, their chemical composition, use; Families Paeoni-aceae - Thymelaeaceae], Leningrad, 1985, 336 p. (In Russ.).

    4. Devappa R.K., Rakshit S.K., Dekker R.F.H. Biotechnology Advances, 2015-го, vol. 33, no. 6-1, pp. 681-716.

    5. Volk T.A., Verwijst T., Tharakan P. J., Abrahamson L.P., White E.H. Frontiers in Ecology and the Environment, 2004, vol. 2, no. 8, pp. 411-418.

    6. Palo R.T. Journal of Chemical Ecology, 1984, no. 10, pp. 499-520.

    7. Fernandez M.P., Watson P.A., Breuil C. Journal of Chromatography A, 2001., vol. 922, no. 1-2, pp. 225-233.

    8. Dikorastushchiye poleznyye rasteniya Rossii [Wild useful plants of Russia], ed. A.L. Budantsev, Ye. Ye. Lesiovskaya. St. Petersburg, 2001., 663 p. (InRuss.).

    9. Faustova N.M. Khimicheskiy sostav kory i drevesiny osiny Populus tremulaL .: avtoref. dis. ... kand. khim. nauk. [The chemical composition of the bark and wood of aspen Populus tremula L .: abstract dis. ... cand. chem. sciences], St. Petersburg, 2005, 20 p. (In Russ.).

    10. Roshchin V., Poverinova O., Raldugin V., Pentegova V. Chemistry of Natural Compounds, 1987, vol. 22, no. 4, p. 487.

    11. LindgrenB.O., SvahnC.M. Acta ChemicaScandinavica, 1966, vol. 20, no. 7, pp. 1763-1768.

    12. Alekseyeva Ye.A., Agranat A.L., Solodkiy F.T. Gidroliznaya i leso-khimicheskaya promyshlennost ', 1970, no. 5, pp. 13-14. (InRuss.).

    13. Alekseyeva Ye.A., Pyalkin V.N., Agranat A.L., Solodkiy F.T. Lzvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy, 1970, no. 6, pp. 96-98. (InRuss.).

    14. Alekseyeva Ye.A. Lzucheniye khimicheskogo sostava lipidov kory osiny i razrabotka tekhnologii polucheniya iz nikh bioaktivnykh veshchestv: diss. ... kand. tekhn. nauk. [The study of the chemical composition of lipids of aspen bark and the development of technology for obtaining bioactive substances from them: Diss. ... cand. tech. sciences], Leningrad, 1970, 163 p. (InRuss.).

    15. Dolgodvorova S.Ya., Burlakova R.F., Peryshkina G.I., Chernyayeva G.N. Khimiya drevesiny, 1988, no. 4, pp. 95-98. (InRuss.).

    16. Kuznetsov B.I., Levdanskiy V.A., Kuznetsova S.A. Khimicheskiye produkty iz drevesnoy kory. [Chemical products from wood bark], Krasnoyarsk 2012, 260 p. (In Russ.).

    17. Bogolitsyn K.G., Gusakova M.A., Sloboda A.A., Pokryshkin S.A. Lzvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya, 2014 року, no. 9, pp. 2169-2174. (In Russ.).

    18. Debbache N., Atmani D., Atmani Dj. Industrial Crops and Products, 2014 року, vol. 53, no. 2, pp. 85-92.

    19. Vardar-Unlu G, Silici S., Unlii M. World Journal of Microbiology & Biotechnology, 2008, vol. 24, no. 1, pp. 1011-1017.

    20. Isidorov V.A., Vinogorova V.T. Zeitschriftfur Natutforschung, 2003 vol. 58, no. 5-6, pp. 355-360.

    21. Jerkovic I., Mastelic J. Phytochemistry, 2003 vol. 63, no. 1, pp. 109-113.

    22. Kukina T.P., Elshin I.A., Sal'nikova O.I. Chemistry of Natural Compounds 2017, vol. 53, no. 5, pp. 941-943.

    23. Kukina T.P., Elshin I.A., Eltsov I.V. Ecology & Safety 2017, vol. 11, pp. 299-306.

    24. Kukina T.P. Biologicheski aktivnyye izoprenoidy list'yev oblepikhi: diss. ... kand. khim. nauk. [Biologically active iso-prenoids of sea buckthorn leaves: Diss. ... cand. chem. sciences], Novosibirsk, 1992, 113 p. (In Russ.).

    * Corresponding author.

    118

    T.n. Kykhha, H.A. Ejiiehh, O.H. Cajibhhkoba, H.B. Ejibijob

    25. Kukina T.P., Bayandina I.I., Pokrovskiy L.M. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2007, no. 3, pp. 39 ^ 5. (In Russ.).

    26. Kukina T.P., Shcherbakov D.N., Gen'sh K.V., Tulysheva Ye.A., Sal'nikova O.I., Grazhdannikov V.Ye., Kolosova Ye.A. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2016, no. 1, pp. 37 ^ 12. (In Russ.).

    27. Abramovitch R.A., Micetich R.G., Smith S.J. Tappi, 1963, vol. 46, no. 1, pp. 37 ^ 10.

    28. Abramovitch R.A., Micetich R.G. Canadian Journal of Chemistry, 1962, vol. 40, no. 10, pp. 2017-2022.

    29. Abramovitch R.A., Micetich R.G. Canadian Journal of Chemistry, 1963, vol. 41, pp. 2362-2367

    30. Akihisa T., Kojima N., Kikuchi T., Yasukawa K., Tokuda H., Masters E.T., Manosroi A. Journal of Oleo Science 2010, vol. 59, no. 6, pp. 273-280.

    31. Mavar-Manga H., Haddad M., Pieters L., Baccelli C., Penge A., Quetin-Leclercq J. Journal of Ethnopharmacology, 2008, vol. 115, pp. 25-29.

    32. Patent 05186326 (JP). тисяча дев'ятсот дев'яносто чотири.

    33. Bin Sayeed M.S., Karim S.M.R, Sharmin T., Morshed M.M. Medicines, 2016, vol. 3, pp. 29-54. DOI: 10.3390 / medi-cines3040029

    34. Vazquez L.H., Palazon J., Navarro-Ocaca A. Phytochemicals -A Global Perspective of Their Role in Nutrition and Health 2012, pp. 488-501.

    35. Gallo M.B.C., Sarachine M.J. International Journal of Biomedical and Pharmaceutical Sciences, 2009 pp. 46-66.

    36. Itoh T., Tamura T., Matsumoto T. Lipids, 1976, vol. 11, no. 6, pp. 434 ^ 141.

    37. Itoh T., Tamura T., Matsumoto T. Lipids, 1974, vol. 9, no. 3, pp. 173-184.

    38. Alves C.C.F., Cranchi D.C., Carvalho M.G., Silva S.J. Floresta e Ambiente, 2001., vol. 8, no. 1, pp. 174-179.

    Received December 27 ', 2018 Revised March 4, 2019 Accepted April 9, 2019

    For citing: Kukina T.P., Elshin I.A., Salnikova O.I., Eltsov I. V. Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya, 2019, no. 3, pp. 109-118. (In Russ.). DOI: 10.14258 / jcprm.2019034951.


    Ключові слова: екстрактивних речовин / Хромат-мас-спектрометрії / МЕТИЛ-трет-бутилового ефіру / EXTRACTIVE SUBSTANCES / GAS CHROMATOGRAPHY-MASS-SPECTROMETRY / TERT-BUTYL METHYL ETHER

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити