У статті, першою з трьох з даної теми, запропонований алгоритм побудови глобальних наближених формул для вирішення складної прямий кінетичної задачі. алгоритм використовує чисельне рішення. Глобальні формули виходять в результаті комбінування локальних. Кожна локальна формула є точним рішенням завдання, спрощеної за певним правилом на деякому інтервалі часу. Відносна похибка глобальних формул слабо залежить від значень кінетичних параметрів. Ключові слова: пряма кінетична завдання, жорсткість, чисельне рішення, точне рішення, наближені формули, правило спрощення.

Анотація наукової статті з математики, автор наукової роботи - Тропін А. В.


the ALGORITHM of global approximate formulas construction FOR The solution of a complex DIRECT KINETIC PROBLEM BASED ON a numeric solution

This article, being the first of three articles on this subject, offers the algorithm of global approximate formulae construction for solving the complex direct kinetic problem. The algorithm uses numeric solution. The global formulas are the result of combination of local formulae, which are the exact solution of some initial problem, simplified from the source problems by certain rules on determined time interval. The relative error of global approximate formulae weakly depends on the values ​​of kinetic parameters.


Область наук:

  • Математика

  • Рік видавництва: 2007


    Журнал: Вісник Башкирського університету


    Наукова стаття на тему 'Алгоритм побудови наближених формул для розв'язання прямої кінетичної задачі на основі чисельного рішення'

    Текст наукової роботи на тему «Алгоритм побудови наближених формул для розв'язання прямої кінетичної задачі на основі чисельного рішення»

    ?УДК 541.127: 519.62: 517.928

    АЛГОРИТМ ПОБУДОВИ наближених ФОРМУЛ ДЛЯ ВИРІШЕННЯ ПРЯМИЙ кінетичної ЗАВДАННЯ НА ОСНОВІ ЧИСЕЛЬНОГО РІШЕННЯ

    © А. В. Тропін

    Башкирська державний університет Росія, Республіка Башкортостан, г. Уфа, 450074, вул. Фрунзе, 32.

    Тел. / Факс: + 7 (34 7) 273 6 7 78.

    E-mail: TropinA Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    У статті, першою з трьох з даної теми, запропонований алгоритм побудови глобальних наближених формул для вирішення складної прямий кінетичної задачі. Алгоритм використовує чисельне рішення. Глобальні формули виходять в результаті комбінування локальних. Кожна локальна формула є точним рішенням завдання, спрощеної за певним правилом на деякому інтервалі часу. Відносна похибка глобальних формул слабо залежить від значень кінетичних параметрів.

    Ключові слова: пряма кінетична завдання, жорсткість, чисельне рішення, точне рішення, наближені формули, правило спрощення.

    Вступ

    Складні хімічні реакції, як правило, протікають за участю реагентів різної активності: від стабільних реагентів до радикалів. Це обумовлює різний вплив кожної з одночасно протікають елементарних стадій на зміну концентрації того чи іншого речовини, причому саме вплив зазвичай значно змінюється в ході реакції.

    З одного боку, це призводить до жорсткості відповідної системи звичайних диференціальних рівнянь (СЗДР) хімічної кінетики і труднощів при її чисельному рішенні. Жорсткість, перш за все, виражається в нестійкості алгоритму чисельного інтегрування по явним схемами, його чутливості до малих похибок кожного кроку. Жорсткі системи вимагають досить малого кроку інтегрування, і відсутня можливість його збільшувати, незважаючи на малу зміну концентрацій. Збільшення кроку супроводжується стрибками в чисельному рішенні. Основна причина - сильна стійкість точного рішення жорсткої системи, будь-яке відхилення від якого супроводжується різкою зміною деяких похідних, які прагнуть "повернути відхилив рішення в русло точного рішення" [1].

    З іншого боку, ця ж особливість складних хімічних процесів дозволяє спрощувати (з тією або іншою точністю) вихідну СЗДР на різних часових масштабах до системи диференційно-алгебраїчних рівнянь, що допускають точне рішення. Для цього довгий час використовувався метод квазістаціонарних концентрацій Боденштейна-Семенова [2]. Однак цей метод дозволяє моделювати фактично тільки закінчення хімічного процесу (розглядається лише один часовий масштаб - найповільніший), кінетика високошвидкісний частини процесу ігнорується.

    В роботі [3] були спроби використовувати асимптотичні методи (а саме метод зрощування) для більш тонкого дослідження СЗДР на різних часових масштабах. Ці методи широко використовуються у фізиці при вирішенні систем диференціальних рівнянь з малим параметром [4].

    У даній роботі пропонується алгоритм отримання наближених формул для розв'язання прямої кінетичної задачі, заснований на неравнозначности впливу елементарних стадій на зміну концентрацій різних речовин в різний час. Цей алгоритм (і відповідна програма на Бер1) з'явився як результат численних спроб (наприклад, [5]) автоматизувати асимптотичні методи стосовно прямої задачі хімічної кінетики, але без використання малого параметра.

    Постановка задачі

    Розглядається абстрактний механізм реак-

    ції

    k.

    n

    X а. . | A.

    j, i i

    i = 1

    k -

    i = 1

    j, i

    | A j = 1, ..., r,

    (1)

    де Л, (/=1,...,п) - найменування речовин в системі; г - число елементарних стадій; а ,,, -, в ,,, - стехіометричні коефіцієнти (кількості молекул / '- го речовини, що бере участь в, -ої реакції; зазвичай рівні 1, 2, рідше 3, іноді допускається 1/2 та інші); / К / - константи (коефіцієнти) швидкості / ой стадії в прямому і зворотному напрямку відповідно.

    тг 0/0 0 0 \

    Нехай заданий вектор а = (а ь а 2, ..., а п) початкових концентрацій речовин Л ,. Тоді (при деяких природних припущеннях [6]) в якості моделі хімічного процесу (1) можна розглядати задачу Коші (СЗДР з початковими

    16

    розділ МАТЕМАТИКА

    умовами)

    ^ = Г ^ • w (a (t)), а (0) = а0, ^

    де а (/) = (а ^ /), а 2 (/), ..., ап (/)) - вектор-функція концентрацій речовин Л, в момент часу /; Гт -транспонірованная стехіометрична матриця розміру п * г з компонентами у ,, = в, / - а / w (a (/)) вектор-стовпець швидкостей елементарних стадій, компоненти якого, відповідно до закону діючих мас [6], обчислюються за формулою

    w (a (t)) = k + | П a (t) j 1 - k. | П a (t)

    b

    j, 1

    j

    j

    i = 1

    j = 1, ..., r.

    (3)

    i = 1

    Уявити точне рішення задачі (2) у вигляді аналітичного виразу, як правило, неможливо практично для будь-якого реального механізму. У той же час практика роботи з різними СЗДР показує, що в більшості випадків можна натхнення для вирішення наближені формули. Для цього пропонується використовувати наступний алгоритм, которії зручно реалізувати у вигляді програми в системі символьної математики Maple.

    Алгоритм і обговорення його реалізації в системі Maple

    1. За заданою схемою реакцій і початковим концентраціям будується завдання Коші. Це завдання попередньо чисельно інтегрується будь-яким методом для вирішення жорстких систем. Крок інтегрування бажано змінний, обернено пропорційний найбільшою з швидкостей зміни концентрацій. Найбільш зручно брати рівномірний крок за логарифмічною часу. Вбудовані в Maple процедури чисельного рішення жорстких систем виявилися непридатними, тому використовувався звичайний явний метод Рунге-Кутта з перемінним кроком, але з неявній схемою Ейлера для "швидких" змінних. Досвід автора показує, що таке поєднання найбільш ефективно для СЗДР хімічної кінетики. Точність рахунку перевіряється різним дробленням кроку інтегрування. Цей крок алгоритму повністю автоматичний, тому відповідна частина програми не вимагає втручання людини.

    2. Задається поріг малості, наприклад е = 0.01. На основі чисельного рішення з'ясовується, на яких інтервалах часу і які члени в СЗДР можуть бути відкинуті так, щоб при цьому обурення рішення, що вноситься цим спрощенням системи, було близько s. В роботі [7] з'ясовано, як саме слід спрощувати систему. Правило спрощення формулюється так.

    Якщо для деякого i, при te [a, b) виконується нерівність

    X g i • w. (A (t))

    j = 1 ^ j j

    < e | max

    j

    g. | W. (A (t))

    i, j j

    то, -е диференціальне рівняння на [а, Ь) можна (але не обов'язково) замінити на алгебраїчне г

    0 = Е Г, | (а ({)).

    / = 1 Ь / /

    У теорії диференціальних рівнянь з малим параметром це називається сингулярним обуренням рівняння. При цьому якщо для деякого / виконується нерівність

    g. | W. (A (t)) i, j j

    g. | W. (A (t)) i, j j

    <?-тах;

    /

    то доданок Уу ^, (а (/)) в цьому алгебраическом рівнянні можна видалити.

    Якщо для деяких, і / при / з деякого інтервалу часу виконуються нерівності

    X g ||w, (a (t)) i I, j j

    j = 1

    > e | max

    j

    g

    w j (a (t))

    g. |w, (a (t)) < e ^ max<

    \ 1 'j j I i

    X g f- w (a (t)) / max (a. (T) n- max (a. (T)), f = 1 .J J t 'I t'

    то на цьому інтервалі часу в i-м диференціальному рівнянні доданок yij-wj (a (t)) можна (але не обов'язково) видалити. У теорії диференціальних рівнянь з малим параметром це відповідає регулярному обуренню рівняння. Даний крок алгоритму також повністю автоматичний.

    3. Виходячи з даних, отриманих в попередньому пункті, інтервал часу [0, так) розбивається на ланцюжок подинтервалов, на кожному з яких вихідна система спрощується до підсистеми диференційно-алгебраїчних рівнянь, що задовольняє наступним двом умовам:

    a) обурення рішення, що вноситься спрощенням системи, мало;

    b) спрощена підсистема допускає точне інтегрування.

    Цей крок алгоритму поки автоматизований частково, оскільки підсистем, які відповідають умовам a) і b), може не бути або опинитися кілька. На даному етапі програма тільки дає рекомендації, як можна спростити СЗДР і на яких інтервалах, щоб обурення рішення при цьому було мало. Від користувача потрібно з урахуванням рекомендацій програми підібрати найбільш вдале спрощення (т. Е. Відкоригувати спрощення, запропоноване системою), таке, щоб умови a) і b) найкращим способом задовольнялися, а також щоб формули для вирішення були не надто громіздкими.

    4. Підсистеми ланцюжка інтегруються і коригуються. На жаль, система Maple практично завжди представляє результати символьних обчислень в невдалому вигляді, а іноді відмовляється виконувати елементарні спрощення, тому результат доводиться доводити вручну.

    а

    r

    r

    r

    Maple дуже погано вирішує системи диференційно-алгебраїчних рівнянь, так як алгебраїчні підсистеми мають безліч рішень, тому в програмі алгебраїчні підсистеми вирішуються окремою процедурою, яка враховує, що рішення повинні бути позитивними.

    5. Після того, як отримані аналітичні формули для вирішення на різних часових інтервалах, що покривають [0, так), ці формули зрощуються (комбінуються). Для кожної концентрації підбирається таке аналітичне вираз, яке на кожному з часових інтервалів близько до відповідного рішення на тому інтервалі. У Maple поки немає відповідних процедур, тому цей крок алгоритму автоматизований частково у вигляді процедури графічного порівняння на інтервалі [0, так) чисельного рішення вихідної задачі і комбінованих наближених формул для вирішення. Відзначимо, що зазвичай при зрощуванні виходять формули, які апроксимують чисельне рішення набагато краще, ніж просто формули, отримані при вирішенні спрощених підсистем на інтервалах (пункт 4 алгоритму).

    6. З'ясовується область значень коефіцієнтом-

    тов швидкостей kj +, kj і інших параметрів, при яких отримані наближені аналітичні формули добре апроксимують точне рішення вихідної задачі. Якщо при якомусь варьировании параметрів різко зростає відносна похибка наближених формул, то іноді їх вдається підправити, повторивши пункти 3 - 5. Для цього слід з'ясувати: на якому інтервалі

    часу помилка велика і для якої невідомої? Далі, на відповідному інтервалі, уточнити спрощену підсистему (наприклад, залишити член в СЗДР, який за правилом спрощення можна видалити). Потім, відкоригувавши комбіновані наближені формули, знову перевірити їх залежність від параметрів.

    висновки

    Запропонований алгоритм, апробований на конкретних прикладах, показав свою ефективність. Завжди для вирішення вдавалося підбирати наближені аналітичні формули. Навіть на перший погляд в "безнадійних" випадках з дробовими стехиометрическими коефіцієнтами вдавалося це зробити. Причому отримані формули для вирішення залишалися досить точними при варіюванні значень всіх параметрів в широких

    діапазонах, незважаючи на те, що саме рішення при цьому істотно змінювалося. Якщо при якомусь наборі значень параметрів формули для вирішення виявлялися непридатними, то неважко було підібрати інші або виправити старі. Для цього достатньо знову застосувати алгоритм з новим набором значень параметрів.

    Запропонований алгоритм повністю реалізований у вигляді програми в системі Maple. В алгоритмі є кроки, з якими Maple не завжди може впоратися коректно (через свою недосконалість). Такі кроки навмисно реалізовані в програмі у вигляді процедур, що вимагають втручання людини, це, на наш погляд, в даній ситуації виправдано.

    Розумно припустити, що дана методика може бути застосована не тільки в хімічній кінетиці, але і в інших областях, де моделями є складні системи нелінійних звичайних диференціальних рівнянь, і, як показує практика, переважно жорсткі.

    Методика дозволяє вести якісний аналіз процесів, тому що при спрощення втрачається лише частина інформації. На відміну від чисельного рішення наближені формули не є просто кількісної аппроксимацией інформації про процес. Наприклад, наближені формули зручно використовувати при вирішенні зворотної кінетичної задачі. Цілком очевидно, що при цьому різко скорочується обсяг оптимізаційних обчислень: замість багаторазового чисельного розв'язання прямої кінетичної задачі -решается одна задача нелінійної регресії.

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Деккер К., Вервер Я. Стійкість методів Рунге-Кутта для жорстких нелінійних диференціальних рівнянь. М .: Світ, 1988.- ЗЗ6 з.

    2. Семенов Н. Н. Ланцюгова реакція. Л .: Госхімтехіздат, 19З4.

    3. Калякін Л. А., Масленников С. І., Комісарів В. Д. Аналіз механізму жидкофазного ингибированного окислення методом асимптотичних наближень. Уфа, 1987.- 41 с. Деп. в ВІНІТІ 1З.07.1987. №4998-в 87.

    4. Найфе А. X. Методи збурень. М .: Світ, 1976.- 456 с.

    5. Тропін А. В., Співак С. І. // Кінетика і каталіз, 1995. Т.З6. №5. С.658-664.

    6. Вант Гофф Я. Г. Нариси з хімічної динаміці. Л .: ОНТИ ХІМТЕОРЕТ, 19З6.- 178 с.

    7. Тропін А. В. Редукція математичних моделей механізмів ланцюгових реакцій: дис. ... канд. фіз.-мат. наук. Уфа. 1998.- 104 с.

    Надійшла до редакції 23.03.2007 р.


    Ключові слова: ПРЯМА кінетичної ЗАВДАННЯ /ЖОРСТКІСТЬ /ЧИСЕЛЬНЕ РІШЕННЯ /ТОЧНЕ РІШЕННЯ /НАБЛИЖЕНІ ФОРМУЛИ /ПРАВИЛО СПРОЩЕННЯ /DIRECT KINETIC PROBLEM /STIFFNESS /NUMERIC SOLUTION /EXACT SOLUTION /APPROXIMATE FORMULAE /SIMPLIFICATION RULE

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити