Запропоновано для збільшення селективності і надійності хімічного експрес-аналізу речовин одночасно використовувати кілька спектрів схожою або різної фізичної природи, розширити застосування методу найменших квадратів для багатодіапазонними методики, для вирівнювання вкладів від всіх використовуваних спектрів в цільової функції нормувати їх або на величину виміряного спектра, або на величину еталонного спектру. На основі цільових функцій невязки виміряних спектрів з еталонними отриманий класифікатор, що дозволяє проводити експрес-аналіз речовин. Наведено методику використання для статичного Фур'є-спектрометра видимого та ближнього ультрафіолетового діапазонів для реєстрації речовин. Проаналізовано ефективність класифікаторів шляхом побудови ROC-кривих і вибраний оптимальний алгоритм. Отримані результати можуть бути застосовані для збільшення надійності роботи приладів експрес-аналізаторів, а також мобільних лабораторій і комплексів хімічного моніторингу довкілля.

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Васильєв Микола Сергійович, Морозов Андрій Миколайович


Substance identification algorithm by a set of secondary radiation spectra

This paper is concerned with spectroscopy, specifically with problem of definition of substances by their spectra. The main goal is to increase selectivity and reliability of substances express analysis methods. It is suggested to use several spectra of similar or different nature simultaneously. Optimal algorithm of spectra set analysis is determined. The reason is to identify experimental spectra by known spectra in data base. It is suggested to extend least squares algorithm to provide method that uses several spectra. To provide equal use of several spectra the normalization by detected spectra or known spectra is suggested. On the basis of proposed obJective function the classifier is obtained. New method is approved on the basis of visible and near ultraviolet range static Fourier spectrometer. ROC-analysis is applied to check method effective. Thus the best modification of the method is determined. Results can be applied to increase selectivity and reliability of devices that provide chemical express analysis.


Область наук:
  • нанотехнології
  • Рік видавництва діє до: 2013
    Журнал
    Інженерний журнал: наука та інновації
    Наукова стаття на тему 'АЛГОРИТМ ІДЕНТИФІКАЦІЇ РЕЧОВИН ПО НАБОРУ СПЕКТРІВ ВТОРИННОЇ ВИПРОМІНЮВАННЯ'

    Текст наукової роботи на тему «Алгоритм ідентифікації РЕЧОВИН ПО НАБОРУ СПЕКТРІВ ВТОРИННОЇ ВИПРОМІНЮВАННЯ»

    ?УДК 543.426, 519.6

    Алгоритм ідентифікації речовин по набору спектрів вторинного випромінювання

    © Н.С. Васильєв, О.М. Морозов МГТУ ім. Н.е. Баумана, Москва, 105005, Росія

    Запропоновано для збільшення селективності і надійності хімічного експрес-аналізу речовин одночасно використовувати кілька спектрів схожою або різної фізичної природи, розширити застосування методу найменших квадратів для багатодіапазонними методики, для вирівнювання вкладів від всіх використовуваних спектрів в цільової функції нормувати їх або на величину виміряного спектра, або на величину еталонного спектру. На основі цільових функцій невязки виміряних спектрів з еталонними отриманий класифікатор, що дозволяє проводити експрес-аналіз речовин. Наведено методику використання для статичного Фур'є-спектрометра видимого та ближнього ультрафіолетового діапазонів для реєстрації речовин. Проаналізовано ефективність класифікаторів шляхом побудови ЯОС-кривих і вибраний оптимальний алгоритм. Отримані результати можуть бути застосовані для збільшення надійності роботи приладів експрес-аналізаторів, а також мобільних лабораторій і комплексів хімічного моніторингу навколишнього середовища.

    Ключові слова: спектроскопія, ідентифікація речовини, хімічний моніторинг, ультрафіолетовий спектр, метод найменших квадратів, завдання класифікації, ЯОС-аналіз.

    Завдяки розвитку засобів реєстрації, порушення і обробки спектрів стало можливим створення експрес-аналізаторів хімічного складу речовин. Ці прилади застосовуються в службах моніторингу екології навколишнього середовища, в правоохоронних органах та ін. Найбільше застосування отримали прилади на основі ефекту комбінаційного розсіювання світла (КРС) ([1-3], фотолюмінесценції [4], рентгенолюмінесценції [5], хроматографії та мас спектроскопії [6-9], інфрачервоної (ІК) абсорбційної спектроскопії [10-13]. Кожен метод має свої особливості, які визначають область його застосування. Так, спектрометри ВРХ, володіючи високою селективністю (інформативністю) спектрів, мають малу інтенсивність і, як наслідок , потреба в тривалих експозиція; крім того, не всі речовини активні для цього виду спектроскопії. Фотолюмінесценція має високий квантовий вихід, але отримання селективних спектрів пов'язане з технічними труднощами збудження і реєстрації електронних переходів в середній і далекій ультрафіолетової (УФ) області спектра. рентген нолюмінесценція, виникаючи при «внутрішніх» переходах електронів, дозволяє ефективно досліджувати присутність хімічних елементів, але не зв'язку, які вони утворюють. Хроматографія, як і

    мас-спектроскопія, є контактними і пробовідбірні методами вивчення речовин, що сильно обмежує їх область застосування і збільшує час аналізу. Найбільш поширений фізичний метод для аналізу хімічної будови молекул газів -абсорбціонная ІК-спектроскопія - непридатна для реєстрації одноатомних газів.

    У даній роботі для збільшення надійності і розширення області застосування створюваних експрес-аналізаторів речовин пропонується використовувати в одному приладі або в вимірювальному комплексі кілька видів спектрів одночасно. В рамках розв'язуваної задачі використано статичний Фур'є-спектрометр [14], що дозволяє реєструвати речовини за їхніми спектрами люмінесценції. Фізичний принцип, що лежить в основі роботи цього приладу, - фотолюмінісценція речовин при порушенні електронних переходів короткохвильовим УФ-випромінюванням. Як різнорідних спектрів розглядали спектри від двох різних джерел збудливого випромінювання з піками на довжинах хвиль 280 і 310 нм. Квантовий вихід спектрів люмінесценції речовин залежить від положення їх зони поглинання щодо частоти збудливою лінії. Наявність або відсутність спектра люмінесценції досліджуваного речовини при підсвічуванні випромінюваннями з різними довжинами хвиль надає додаткову інформацію про його структуру. Використовуються джерела випромінювання з довжинами хвиль 280 і 310 нм, так як в цій області лежать межі зони поглинання багатьох ароматичних з'єднань і білків.

    В роботі [15] пропонується для ідентифікації речовин застосовувати метод найменших квадратів для визначення кількісного критерію відповідності виміряного спектра набору спектрів з бази даних. Функціонал невязки розраховується за такою формулою:

    Тут ш - циклічна частота; а (ш) - реєстрований спектр; Комерсант (ш) - г -й спектр речовини з бази даних. Апроксимуючої функцією служить сума спектрів з ваговими коефіцієнтами ХГ. Знаючи концентрації речовин, для яких були отримані еталонні спектри '1, за значеннями ХГ в точці Ф (ХШ; п) можна оцінити концентрацію їх домішок в досліджуваній речовині. По знайденому значенням ХШ; п розраховується критерій відповідності двох спектрів

    (1)

    (2)

    Кожному измеренному спектру ставиться у відповідність стовпець знайдених коефіцієнтів відповідності. При перевищенні деякого порога, що визначається емпірично, зразок ідентифікується набором речовин з перевищеним коефіцієнтом відповідності.

    У багатодіапазонними методикою можна використовувати кілька спектрів різної фізичної природи. Одним з підходів є об'єднання їх в суму при побудові функціоналу від невязки. Минимизируемого функціонал при цьому прийме вид

    ф (с) = N? 1 а (ю) "х'1 (®)) а&. (3)

    -= 1 <Тут індекс - знизу означає номер спектра з серії для кожної речовини; всього ідентифікація проводиться по N спектрами. Без обмеження спільності, для простоти у формулі (3) розглядається функціонал для одного речовини в базі даних. Запропонований алгоритм застосуємо для аналізу спектрів з порівнянними амплітудами.

    У разі якщо спектри мають різну інтегральну інтенсивність, проводиться нормування. Питання про спосіб нормування стає очевидним, якщо враховувати співвідношення між ін-інтенсивність спектрів в різних діапазонах. Тому нормування виміряного і зіставляється спектрів з бази даних слід проводити на одну і ту ж величину. пропонується розглянути

    Ш -2

    два випадки: нормировка на величину А- = 1 а- yoш і на величину

    Ш - 2

    В- = 1 '2 е ш, т. Е. Нормировка здійснюється на величину изме-

    ш-1

    ренного спектра або спектра з бази даних відповідно. Приходимо до двох модифікованим функціоналом виду

    1 N 1 2 + 2

    ф (с) = ^? Т 1 [а- (ш) - х'- (ш)] 2 yoш; (4)

    N, | = 1 А] 1 - ш-1

    1 * 1 ^ 2 ф (с) = N? В I [а] (®) "х '] (®)] е (5)

    у = 1 у ЮУ!

    Завдання ідентифікації речовин зводиться до екстремальної задачі пошуку мінімуму функціоналів виду (1) - (5). Потім за формулою (2) визначається числовий критерій відповідності досліджуваного спектра еталонному.

    Для експериментальної апробації методик застосовували статичний Фур'є-спектрометр видимого та ближнього УФ-діапазонів [14]. Експеримент полягав у реєстрації набору спектрів за допомогою статичного Фур'є-спектрометра при порушенні зразків УФ-випромінюванням з довжинами хвиль 280 і 310 нм. Для перевірки ефективності запропонованих алгоритмів використовували тестові речовини: антрацен (№ 1), РОРОР (№ 2), РРО (№ 3), стільбен (№ 4) і триптофан (№ »5). Далі замість назв речовин будуть приводитися їх зазначені номери.

    Для отримання еталонних спектрів використовувалася велика кількість вихідної речовини (> 10 г), тривалі експозиції (хв) і усереднення по великому числу зареєстрованих спектрів (>10). Таким чином, отримали спектри досліджуваних речовин з високим відношенням сигнал / шум. Для аналізу ефективності методик потрібна велика кількість виміряних спектрів речовин, що моделюють слабкий сигнал при експрес-аналізі. З метою спрощення експерименту збільшення однотипності результатів і скорочення часу отримані двовимірні інтерферограмми еталонних спектрів штучно адитивно зашумлять гаусовим шумом.

    На рис. 1, а представлений еталонний і зашумлені спектри речовини № 1, отримані при підсвічуванні збудливим випромінюванням з довжиною хвилі 280 нм; на рис. 1, б - спектри речовини № 4, отримані при підсвічуванні джерелом збудливого випромінювання з довжиною хвилі 310 нм. Середньоквадратичне відхилення вибирали емпірично рівним 10 000 розрядів 14-бітного АЦП. За 10 еталонним спектрами були отримані 20 спектрів, що імітують виміряні сильно-зашумлені спектри.

    Обробка експериментальних даних полягала в усередненні двовимірних інтерферограмма, фур'є-перетворення отриманих одновимірних інтерферограмма, мінімізації функціоналів виду (1) - (5), отриманні коефіцієнтів відповідності з формулою (2) для всіх еталонних спектрів окремо. Потім по набору з 20 зашумленних двовимірних інтерферограмма будували матрицю коефіцієнтів відповідності розміром 10 х 5. Номер по горизонталі відповідав номеру

    речовини з бази даних, а по вертикалі - номеру речовини з набору вимірюваних спектрів (кожен еталонний спектр зашумлять двічі).

    I, відн. од.

    250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Х, їм

    а

    I, відн. од.

    250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Х, нм

    б

    Мал. 1. Еталонний спектр і спектр, що імітує слабкий розсіяний сигнал від зразка:

    а - тестове речовина № 1, X = 280 нм; б - тестове речовина № 4, X = 310 нм

    Загальний вигляд такої матриці (для N еталонних і М виміряних спектрів)

    K

    (Кп K12 K13 K21 K22 K23

    N xM

    " 'K1N K1N + 1 K1N + 2

    • •• K Л

    K1M

    • K2 N K2 N + 1 K2 N + 2 '' | K2M

    V KN1 KN 2 KN 3 • KNN KNN + 1 KNN + 2 • KNM J

    (6)

    Якщо це максимальний елемент в рядку блоку N на N і він перевищує поріг спрацьовування, то речовина розпізнається вірно. Жирним шрифтом в матриці відзначені коефіцієнти, відповідні розпізнаванню. Якщо поріг перевищено для недіагональні елемента в блоці N на N, то це призводить до помилкових спрацьовувань.

    Завдання ідентифікації зводиться до класифікації 10 зашумлен-них спектрів по п'яти еталонним. Для оцінки якості класифікатора будували ЯОС-криві [16]. Цей метод застосовується в теорії обробки сигналів (вперше в США для підвищення якості розпізнавання об'єктів по радіолокаційному сигналу). У даній роботі для визначення якості розпізнавання речовин за спектрами використовувався ЯОС-аналіз. Вхідними даними для побудови кривої були значення в матриці коефіцієнтів відповідності. Спочатку поріг спрацьовування для неї встановлювався рівним одиниці. При такому значенні порога число помилкових і вірних спрацьовувань майже завжди дорівнює нулю. Потім поріг зменшувався і в результаті з'являлися правильні розпізнавання, а крім них - помилкові. Частки помилкових і правильних спрацьовувань відзначалися точкою на відповідних осях. Якщо класифікатор випадковим чином видає результат, то ЯОС-крива такого класифікатора буде близька до прямої лінії.

    Для аналізу ефективності методик побудовані ЯОС-криві для одно- і дводіапазонних алгоритмів при підсвічуванні джерелами збудливого випромінювання з довжинами хвиль 280 і 310 нм. Для мінімізації використовувалися функціонали, розраховані за формулами (1) - (5). Результати представлені на рис. 2.

    Видно, що при підсвічуванні збудливим випромінюванням з довжиною хвилі 280 нм кінцевий спектр виявляється менш зашумленими, ніж при довжині хвилі 310 нм. Це дозволяє оцінити ефективність алгоритмів при використанні спектрів в різних діапазонах довжин хвиль з різним ставленням сигнал / шум. Згідно рис. 2, а, використання діапазону довжин хвиль 310 нм призводить до менш надійним результатами, площа під ЯОС-кривої склала 0,72 проти 0,92 для довжини хвилі 280 нм. При використанні спільних алгоритмів площа під ЯОС-кривої в більшості точок виявилася між аналогічної для одного діапазону довжиною хвилі 280 нм і довжиною хвилі 310 нм. Площі під ЯОС-кривої для алгоритмів, що використовують функціонали, що розраховуються за формулами (3) - (5) склали відповідно 0,87, 0,89, і 0,84.

    Таким чином, запропонований алгоритм дозволяє проводити ідентифікацію речовин по набору різних спектрів одного і того ж речовини. Із запропонованих функціоналів від нев'язок в методі

    М

    1,0

    0,8

    ю 0,6

    св &

    а

    і я

    0,4

    § ° '2

    ,.^ .О.0..о. ^. О.0.о.<>.<>.<>|. © |-О-О-О-О-О-О-О-О-О

    1-00-0-0-6

    д..о

    9 "0

    0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

    Частка помилкових спрацьовувань б

    Мал. 2. ЯОС-криві при використанні збудливого випромінювання з довжинами хвиль 280 (1) і 310 (2) нм:

    а - однодіапазонні алгоритм, мінімізація по функціоналу (1) для окремих спектрів; б - двохдіапазонний алгоритм, мінімізація по функціоналом (3-5) для наборів спектрів

    найменших квадратів найбільш підходящим виявився функціонал (4). ЯОС-аналіз показав, що класифікатор, заснований на функціоналі такого виду оптимально визначає речовини за розділами експериментальних спектрів. Запропонований алгоритм дозволяє визначати хімічний склад досліджуваних речовин навіть в умовах слабкого сигналу вторинного випромінювання, що може бути ефективно для використання в портативних приладах і експрес-лабораторіях моніторингу навколишнього середовища.

    ЛІТЕРАТУРА

    [1] Amme M., Renker B., Schmid B., Feth M.P., Bertagnolli H., Dobelin W. Raman Microspectrometric Identification of Corrosion products Formed on uo2 Nuclear Fuel During Leaching Experiments. Journal of Nuclear Materials, 306 (2-3): 202-212, 2002.

    [2] Clark R.J.H., Curri M.L. The Identification by Raman Microscopy and x-ray Diffraction of Iron-Oxide Pigments and of the Red Pigments found on Italian Pottery Fragments. Journal of Molecular Structure, 440 (1-3): 105-111, 1998..

    [3] Hwang J., Choi N., Park A., Park J., Chung JH, Baek S., Cho SG, Baek S., Choo J. Fast and Sensitive Recognition of Various Explosive compounds using Raman Spectroscopy and Principal Component Analysis. Journal of Molecular Structure, тисячі тридцять дев'ять: 130-136, 2013.

    [4] Lipatov E.I., Avdeev S.M., Tarasenko V.F. Photoluminescence and Optical Transmission of Diamond and its Imitators. Journal of Luminescence, 130 (11): 2106 - 2112, 2010.

    Mendoza Cuevas A., Perez Gravie H. Portable Energy Dispersive x-ray Fluorescence and x-ray Diffraction and Radiography System for Archaeometry. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 633 (1): 72 - 78, 2011. Kusch P., Obst V., Schroeder-Obst D., Fink W., Knupp G . and Steinhaus J. Application of Pyrolysis - Gas Chromatography / Mass Spectrometry for the Identification of Polymeric Materials in Failure Analysis in the Automotive Industry. Engineering Failure Analysis, 2013, issn: 1350-6307, doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.engfailanal 2012.12.005.

    Ferarya S., Augera J., Toucheb A. Trace Identification Of Plant Substances by Combining Gas Chromatography-mass Spectrometry and Direct Deposition Gas Chromatography-Fourier Transform Infrared Spectrometry. Talanta, 43 (3): 349-357, 1996..

    [8] Muhammad A. H., Guenther S., Stefan M., Guenther K.B. Identification of Amino Acids by Material Enhanced Laser Desorption / Ionisation Mass Spectrometry (Meldi-ms) in Positive- and Negative-ion Mode. International Journal of Mass Spectrometry, 279 (1): 15-24 2009.

    [9] Cai Sheng Wua, Zhi Xin Jiaa, Bao Ming Ningc, Jin Lan Zhanga, Song Wub. Separation and Identification Of Moxifloxacin Impuritiesin Drug Substance by High-Performance Liquid Chromatography Coupledwith Ultraviolet Detection and Fourier Transform Ion Cyclotron Resonancemass Spectrometry. Chinese Chemical Letters, 23 (10): 1185-1188, 2012.

    [10] Gorchakovskii S.N., Ivlev O.A., Kochikov I.V., Maznichko A.A., Morozov A.N., Palatov Yu.A., Svetlichnyi S.I., Tabalin S.E. Compact Fourier Spectrometer for Remote Analysis of gaseous Media. Journal of Optical Technology (A Translation of Opticheskii Zhurnal), 65 (6): 510-512, 1998..

    [11] Бойко О.Ю., Григор'єв А. А., Дворук С.К., Корнієнко В.М., КОЧІК І.В., Лелька М.В., Мацюк Г.В., Морозов А.Н. , Павлов А.Ю., Світличний С.І., Табалін С.Є., Шишкін Г.В., Шлигін П.Є. Проблема ідентифікації і визначення концентрацій забруднюючих речовин за допомогою фур'є-спектрорадіометра. Вісник МГТУ ім. Н.е. Баумана. Сер. Природничі науки, (1): 26, 2004.

    [12] КОЧІК І.В., Морозов А.Н., Світличний С.І., Фуфурін І.Л. Розпізнавання речовин у відкритій атмосфері по одиничної інтер-ферограмме Фур'є-спектрорадіометра. Оптика і спектроскопія, 106 (5): 743-749 2009.

    [5]

    [6]

    [7]

    [13] Kochikov I.V., Morozov A.N., Svetlichnyi S.I., Fufurin I.L. Substance Recognition in the Open Atmosphere from a single Fourier Transform Spectroradiom-eter Interferogram. Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 106 (5): 666-671 2009.

    [14] Бойко О.Ю., Голяк І. С., Голяк І.С., Дворук С.К., Доровських А.М., Еса-ков А.А., Корнієнко В.М., Косенка Д. В., КОЧІК І.В., Морозов А.Н., Світличний С.І., Табалін С.Є. Статичний Фур'є-спектрометр видимого та ближнього ультрафіолетового діапазонів спектра. Вісник МГТУ ім. Н.е. Баумана. Сер. Природничі науки, (3): 10-28 2009.

    [15] Глаголєв К.В., Голяк І.С., Голяк І.С., Есаков А.А., Корнієнко В.М., КОЧІК І.В., Морозов А.Н., Світличний С.І. , Табалін С.Є. Методика отримання та обробки спектральної інформації за допомогою статичного Фур'є-спектрометра. Оптика і спектроскопія, 110 (3): 486-492, 2011.

    [16] Tan N.C., Fisher W.G., Rosenblatt K.P., Garner H.R. Application of Multiple Statistical Tests to Enhance Mass Spectrometrybased Biomarker Discovery. BMC Bioinformatics, 10 2009.

    Стаття надійшла до редакції 05.06.2013

    Посилання на цю статтю просимо оформляти наступним чином:

    Васильєв Н.С., Морозов А.Н. Алгоритм ідентифікації речовин по набору спектрів вторинного випромінювання. Інженерний журнал: наука та інновації, 2013, вип. 8. URL: http://engjournal.org.ua/catalog/fundamentals/physics/ 1109.html

    Васильєв Микола Сергійович - асистент кафедри «Фізика» МГТУ ім. Н.е. Баумана. Область наукових інтересів: спектроскопія. е-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Морозов Андрій Миколайович народився в 1959 р, закінчив МВТУ ім. Н.е. Баумана в 1982 р Д-р фіз.-мат. наук, професор, завідувач кафедри «Фізика» МГТУ ім. Н.е. Баумана. Автор понад 200 наукових робіт в області прецизійних вимірювань і фізичної кінетики. e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.


    Ключові слова: СПЕКТРОСКОПІЯ / ІДЕНТИФІКАЦІЯ РЕЧОВИНИ / ХІМІЧНИЙ МОНІТОРИНГ / УЛЬТРАФІОЛЕТОВИЙ СПЕКТР / МЕТОД НАЙМЕНШИХ КВАДРАТІВ / ЗАВДАННЯ КЛАСИФІКАЦІЇ / ROC-АНАЛІЗ

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити