Розробка високоефективних каталізаторів реакцій крекінгу для інтенсифікації паротеплового технологій видобутку важких нафт є актуальним завданням. Разом з тим не менш важливим є зниження витрат на синтез таких каталізаторів. У даній роботі досліджено ефективність біметалічного каталізатора, утвореного in situ з суміші нефтерастворімих прекурсорів заліза і кобальту, в процесах внутріпластового облагородження важкої нафти родовища Республіки Татарстан (Росія). Моделювання акватермоліза здійснювали в реакторі-автоклаві при 150-250оС і часу впливу 6-24 год, навішування каталізатора і донора водню становила 2% мас. на навішення нафти. C використанням рентгенівської дифракції XRD визначено фазовий склад активної форми бінарного каталізатора. Він характеризується наявністю індивідуальних (Fe3O4 і Fe2O3) і змішаних оксидів з ідеальною стехіометрією (СоFe2O4). Внаслідок розриву зв'язків С-S в високомолекулярних компонентах нафти утворюється сульфід кобальту (CoS2). За результатами визначення групового складу (SARA-аналіз) і в'язкісно-температурних характеристик встановлено, що каталізатор інтенсифікує деструктивні процеси смолистих з'єднань (частка їх знижується більш ніж на 45%). Це призводить до збільшення вмісту насичених вуглеводнів на 16% і перерозподілу ароматичних фрагментів в вуглеводнях гібридного будови, що забезпечує зниження динамічної в'язкості (близько 32%).

Анотація наукової статті з хімічних технологій, автор наукової роботи - Байгільдін Е.Р., Ситнов С.А., Вахін А.В., Шарифуллин А.В., Амерханов М.І.


Aquathermolysis of heavy oil in the presence of bimetallic catalyst that form in-situ from the mixture of oil-soluble iron and cobalt precursors

The design of highly efficient catalysts of cracking reactions for intensification of thermal enhanced oil recovery technologies is a relevant task. Moreover, the cost-effective industrial synthesis of such catalysts is very important. In this paper, we discuss the efficiency of bimetallic catalyst, which forms in-situ from the mixture of oil-soluble iron and cobalt precursors, on the processes of upgrading heavy oil in the reservoir of Tatarstan Republic (Russia). A simulation of aquathermolysis was carried out in a high-pressure reactor autoclave at 150-250оС. The treatment time varied from 6 to 24 hours and the share of catalyst and hydrogen donor was 2% wt. each. The phase composition of the active form of binary catalyst was estimated from the result of X-ray diffraction measurement. It is characterized by the presence of individual (Fe3O4 and Fe2O3) and mixed oxides with ideal stoichiometry СоFe2O4. The formation of cobalt sulfide (CoS2) was observed, which indicates the destruction of C-S bonds in high-molecular components of oil. According to the results of SARA-analysis and rheology behavior, the catalyst intensifies destructive processes of resinous compounds (their content reduces more than 45%). This provides an increase in the content of saturated hydrocarbons by 16% and redistribution of aromatic fragments in hydrocarbons with hybrid structure. Thus, the reduction of dynamic viscosity by 32% was succeeded.


Область наук:
  • хімічні технології
  • Рік видавництва: 2019
    Журнал: ГЕОРЕСУРСИ

    Наукова стаття на тему 'АКВАТЕРМОЛІЗ високов'язких нафти З ВИКОРИСТАННЯМ біметалевих КАТАЛІЗАТОРІВ НА ОСНОВІ ЗАЛІЗА І КОБАЛЬТУ, утворивши IN SITU ІЗ СУМІШІ НЕФТЕРАСТВОРІМИХ ПРЕКУРСОРІВ'

    Текст наукової роботи на тему «АКВАТЕРМОЛІЗ високов'язких нафти З ВИКОРИСТАННЯМ біметалевих КАТАЛІЗАТОРІВ НА ОСНОВІ ЗАЛІЗА І КОБАЛЬТУ, утворивши IN SITU ІЗ СУМІШІ НЕФТЕРАСТВОРІМИХ ПРЕКУРСОРІВ»

    ?ГЕОРЕСУРСИ / GEORESOURCES ^ 2019. Т. 21. № 3. С. 62-67

    gr W.

    оригінальна стаття

    DOI: https://doi.Org/10.18599/grs.2019.3.62-67 'УДК 622.276

    Акватермоліз високов'язкої нафти з використанням біметалевих каталізаторів на основі заліза і кобальту, утворених in situ з суміші нефтерастворімих прекурсорів

    Е.Р. Байгільдін1 *, С.А. Сітнов1, А.В. Вахін1, А.В. Шаріфуллін2, М.І. Амерханов3, Е.І. Гаріфулліна1

    1 Казанський (Приволзький) федеральний університет, Казань, Росія 2Казанскій національний дослідницький технологічний університет, Казань, Росія 3ПАО «Татнефть», Альмет'євськ, Росія

    Розробка високоефективних каталізаторів реакцій крекінгу для інтенсифікації паротеплового технологій видобутку важких нафт є актуальним завданням. Разом з тим не менш важливим є зниження витрат на синтез таких каталізаторів. У даній роботі досліджено ефективність біметалічного каталізатора, утвореного in situ з суміші нефтерастворімих прекурсорів заліза і кобальту, в процесах внутріпластового облагородження важкої нафти родовища Республіки Татарстан (Росія). Моделювання акватермоліза здійснювали в реакторі-автоклаві при 150-250оС і часу впливу 6-24 год, навішування каталізатора і донора водню становила 2% мас. на навішення нафти. C використанням рентгенівської дифракції XRD визначено фазовий склад активної форми бінарного каталізатора. Він характеризується наявністю індивідуальних (Fe304 і Fe203) і змішаних оксидів з ідеальною стехіометрією (^ Fe ^). Внаслідок розриву зв'язків C-S в високомолекулярних компонентах нафти утворюється сульфід кобальту (CoS2). За результатами визначення групового складу (SARA-аналіз) і в'язкісно-температурних характеристик встановлено, що каталізатор інтенсифікує деструктивні процеси смолистих з'єднань (частка їх знижується більш ніж на 45%). Це призводить до збільшення вмісту насичених вуглеводнів на 16% і перерозподілу ароматичних фрагментів в вуглеводнях гібридного будови, що забезпечує зниження динамічної в'язкості (близько 32%).

    Ключові слова: високов'язка нафту, бі-металеві каталізатори, нефтерастворімие прекурсори, паротеплового вплив, внутрішньопластове облагороджування, активна форма

    Для цитування: Байгільдін Е.Р., Ситнов С.А., Вахін А.В., Шарифуллин А.В., Амерханов М.І., Гарифуллина Е.І. (2019). Акватермоліз високов'язкої нафти з використанням біметалевих каталізаторів на основі заліза і кобальту, утворених in situ з суміші нефтерастворімих прекурсорів. ГЕОРЕСУРСИ, 21 (3), с. 62-67. DOI: https://doi.Org/10.18599/grs.2019.3.62-67

    Вступ

    З кожним роком освоєння родовищ нетрадиційних ресурсів, таких як високов'язкі нафти і природні бітуми, привертає все більший інтерес. Безперервно зростаючий попит на нафту на світовому ринку незабаром буде задовольнятися значною мірою за рахунок таких ресурсів.

    Одним з найбільш популярних методів видобутку високов'язких нафт (ВВН) і природних бітумів (ПБ) є паротеплового обробка (Weissman, Kessler, 1996). проте було доведено, що після відновлення температури до поверхневої в'язкість важкої нафти має тенденцію регресувати, що призводить до зменшення її рухливості. Це відбувається як результат генерації вільних радикалів, які працюють без стороннього джерела водню і присутності гетероатомов (S, N і О) полимеризуются з утворенням більш великих молекул (Desouky et al., 2013; Zhang et al., 2012; Panariti et al., 2000).

    Тому з метою інтенсифікації технологій видобутку ВВН і ПБ розробляються каталізатори процесів

    * Відповідальний автор: Еміль Ринатович Байгільдін

    E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    © 2019 Колектив авторів

    крекінгу, гідрогенолізу, гідролізу та ін. (Kayukova et al. 2017; Kondoh et al., 2016 року; Kadiev et al., 2015; Алтунина, Кувшинов, 2007). Нездійсненність технології доставки в пласт каталізаторів у вигляді диспергированного порошку, зважаючи на ризик адсорбції їх на стінках стовбура нагнетательной свердловини, привела до розробки каталізаторів для внутріпластового використання в нано-розмірному стані, а також у вигляді нефтерастворімих прекурсорів. При розкладанні нефтерастворімих прекурсорів каталізатора безпосередньо в пласті, утворюється активна форма каталізатора, яка представляє собою в основному оксиди або сульфіди відповідного металу (Ivanova et al. 2017; Maity et al., 2010 року; Panariti et al., 2000; Randhawa et al. , 1997).

    Вже давно ведуться роботи, присвячені вивченню ефективності каталізаторів у вигляді прекурсорів на основі, наприклад, тільки кобальту або тільки заліза і т.д. (Feoktistov et al., 2018; Vakhin et al. 2017; Wang et al., 2010 року;).

    Однак кожен метал в його активній формі щодо перетворення нафти впливає на різні її фракції (Salih et al., 2018; Chen et al., 2010). Встановлено (Ситнов і ін., 2016), що при температурі каталітичного акватермоліза 180оС в присутності нефтерастворімого прекурсора кобальту спостерігається

    НІ GEDRESDURCES www.geors.org.ua

    зниження в основному частки смол. Разом з тим експеримент на нефтенасищенних піщанику з використанням каталізатора на основі заліза, утвореного із таллати відповідного металу, при температурі 200оС показав, що відбувається інтенсифікація розриву зв'язків С-С в основному в молекулах асфальтенов. Це призвело до зниження в'язкості вихідної нафти на 25%, що є досить високим показником перетворюванності в даних умовах (Ситнов і ін., 2016).

    Однак при цьому вартість прекурсора каталізатора на основі кобальту, розрахована відповідно до вартості відповідної сировини для синтезу таких сполук, практично в 8 разів перевищує таку для залізного каталізатора.

    Для різноскерованості каталітичного впливу на високов'язкі нафти, деякі дослідники пропонують використовувати бі- і тріметалліческіе прекурсори каталізаторів (Sitnov ег а1., 2018; Shuwa ег а1., 2016 року; Yusuf ег а1., 2016а; Yusuf ег а1., 2016Ь).

    Так в роботі (Shuwa ег а1., 2016) був отриманий новий субмікроннодісперсний тріметалліческій каталізатор на основі №-Со-Мо, і проведені дослідження по його застосуванню в процесі акватермоліза Омана високов'язкої нафти в присутності піщаного шару в якості пористого середовища. Результати випробувань показали більш високу ступінь вилучення нафти (15%) в присутності каталізатора, в порівнянні з некаталітичні процесом, і значне поліпшення якості видобутої нафти: зниження в'язкості нафти (близько 25%) при значному зниженні вмісту сірки (26%).

    В роботі ^ ши "ег а1., 2016Ь) в якості каталізатора акватермоліза застосовувався біметалічний нафто-расворімие олеат №Мо, донор водню - гліцерин. Експерименти проводили в реакторі високого тиску в атмосфері азоту при різній температурі процесу (200-304оС), часу впливу (24-72 год), концентрації гліцерину (0-10 мас.%), каталізатора (0-1 мас.%), води (0-42 мас.%). Максимальне зниження в'язкості 69% (1490-490 сп при 70оС ) відбулося при температурі 277 ° С і часу впливу 30 ч. Результати ІЧ-спектроскопії до і після каталітичного акватермоліза показали збільшення насичених зв'язків алкільних груп і зменшення ненасичених зв'язків трансал-Кенова груп вуглеводнів, які свідчать про гидрируются активності каталізатора і гліцерину. Крім того, газова хроматографія підтвердила збільшення компонентів з більш низькою температурою кипіння після каталітичного акватермоліза, при зменшенні вмісту асфальтенів.

    У роботі (Sitnov ег а1., 2018) виявлено високу ефективність біметалевих каталізаторів на основі суміші прекурсорів заліза, міді і нікелю в аспекті поліпшення групового складу високов'язкої нафти і зниження її в'язкості. Тому біметалеві каталізатори при використанні оптимальної комбінації двох перехідних металів доцільно використовувати головним чином з точки зору підвищення каталітичного ефекту за рахунок синергізму, а також економічної складової для зниження вартості каталізатора.

    У даній роботі проведено фізичне моделювання процесу акватермоліза в умовах близьких до пластовим

    на зразку високов'язкої нафти Ашальчінского родовища в присутності біметалічного каталізатора на основі заліза і кобальту, сформованого з суміші прекурсорів, в якості яких застосовувалися синтезовані таллати відповідних металів.

    експериментальна частина

    Виконано лабораторне моделювання процесу паротеплового впливу на нафту Ашальчінского родовища Республіки Татарстан з використанням реактора високого тиску в присутності біметалічного каталізатора (рис. 1). Процес проводився в різних часових інтервалах від 6 до 24 годин при температурах від 150 до 250оС і тиску 3,0 МПА. Як прекурсора каталізатор використовувалася суміш таллати заліза і кобальту в масовому співвідношенні 1: 1, яка вводилася в середовищі донора водню з розрахунку 2,0 мас.% На навішення нафти.

    Мал. 1. Умовна схема експериментальної установки фізичного моделювання акватермоліза (Sitnov et al., 2018)

    Після завершення процесу всі продукти акватермоліза спочатку відокремлювали від води відстоюванням протягом 16 годин, потім центрифугування на лабораторної центрифузі Eppendorf 5804R при 5000 об / хв. протягом 2 годин.

    Критеріями оцінки ефективності введення каталізатора служили результати вимірювань в'язкісно-температурних характеристик за допомогою ротаційного віскозиметра FUNGILAB Alpha L, а також визначення групового складу вихідної нафти і продуктів дослідів рідинно-адсорбційної хроматографією на оксиді алюмінію за методом SARA.

    Частинки каталізатора досліджені з застосуванням X-ray аналізу на рентгенівському дифрактометрі Shimadzu XRD-7000S (Японія), з використанням нікелевого моно-хроматора з кроком 0,008 нм і експозицією в точці 3 с, і D2 PHaser Bruker на CuKa-випромінюванні з довжиною хвилі I = 1,54060 нм.

    результати експериментів і обговорення

    У таблиці 1 представлені результати визначення групового складу вихідної нафти і продуктів дослідів в залежності від температури процесу за методом SARA при тривалості експерименту 6 ч.

    За результатами SARA-аналізу видно, що з огляду на низьку температуру впливу (150оС) перерозподіл фракцій практично не відбувається.

    НАУКОВО-ТЕХНІЧНИЙ ЖУРНАЛ

    www.geors.org.ua ГЕйРЕСУРСИ

    ГЕОРЕСУРСИ / GEORESOURCES

    2019. Т. 21. № 3. С. 62-67

    Об'єкти Груповий склад (SARA), мас.%

    Насичені вуглеводні Ароматичні сполуки Смоли Асфальтени

    Вихідна нафту 29,35 29,4 35,61 5,64

    Продукти каталітичного акватермоліза Ашальчінской нафти

    Досвід при 150оС 29,39 29,15 35,80 5,66

    Досвід при 200оС 27,92 32,94 34,50 4,64

    Досвід при 250оС 32,24 37,73 24,76 5,27

    Табл. 1. Груповий склад вихідної нафти і продуктів дослідів в залежності від температури процесу при тривалості 6 ч

    Це пов'язано з тим, що даної температури недостатньо для утворення активної форми каталізатора. При 200оС в основному забезпечується зниження асфальтенов, проте в даному випадку температури недостатньо для протікання процесу каталітичного акватермоліза в повній мірі. Найбільш ефективним є досвід при 250оС, при якому спостерігається значне зниження частки смол і збільшення вмісту ароматичних вуглеводнів. Це відбувається в результаті руйнування зв'язків С ^ -С, разуплотнения і гідрування ароматичних кілець.

    На малюнку 2 представлені результати вимірювання в'язкісно-температурних характеристик вихідної нафти і продуктів каталітичного акватермоліза при різній температурі. В результаті забезпечення каталізатором процесу деструкції в молекулах важких компонентів відбувається зниження в'язкості більш ніж на 22%.

    Незважаючи на поліпшення групового складу нафти, ступінь зниження в'язкості залишається на низькому рівні. Це може бути пов'язано з тим, що використовувана для досліджень нафту вже була піддана перетворенню в результаті паротеплового впливу при видобутку технологією SAGD.

    На наступному етапі проведено експерименти зі збільшенням тривалості паротеплового впливу в присутності каталізатора. У таблиці 2 представлені результати визначення групового складу.

    З таблиці видно, що основна деструктивний вплив відбувається на молекули смолистих з'єднань, зміст яких знижується практично в 2 рази в результаті інтенсифікації каталізатором реакції крекінгу і гідрогенолізу. Перерозподіл фракцій відбувається в бік збільшення легкої вуглеводневої частини перетвореної нафти, а саме насичених - на 19,5%, ароматичних сполук - більш ніж на 45%. Зі збільшенням тривалості впливу закономірно знижується в'язкість (рис. 3).

    По завершенню 12-ти годинного експерименту при 250оС були виділені частки активної форми каталізатора, що утворилися в результаті акватермоліза. Для встановлення складу частки були досліджені за допомогою рентгенофазового аналізу. Результати представлені на малюнку 4. Як видно з малюнка, досліджуваний зразок характеризується різним складом, зокрема, під впливом гідротермальних чинників формуються індивідуальні оксиди заліза, такі як магнетит (Ре304) і гематит ^ е203). Важливо відзначити, що в складі активної форми присутній також сульфід кобальту (Со ^ 8), який утворюється внаслідок розриву зв'язків С ^ в високомолекулярних компонентах і, поряд з оксидами заліза, каталізує реакції крекінгу важкої нафти (Каюкова і ін. 2017).

    Інтерес викликає наявність у складі каталізатора з'єднання Co8FeS8, формування якого відбувається,

    8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

    • -Ісходная нафту

    30

    Температура, оС 150 - ± -200

    Мал. 2. Залежність динамічної в'язкості вихідної нафти і продуктів дослідів від температури експерименту при тривалості 6 ч

    3000

    2500

    2000

    Si У

    м

    W про

    Я ^ 1500 S я

    I &

    я

    §

    я s Ч

    (1000

    500

    Вихідна нафту 6 12

    Тривалість, годин

    Мал. 3. Залежність динамічної в'язкості вихідної нафти і продуктів дослідів від тривалості експерименту

    0

    Об'єкти Груповий склад (SARA),% мас.

    Насичені вуглеводні Ароматичні сполуки Смоли Асфальтени

    Вихідна нафту 29,35 29,4 35,61 5,64

    Продукти каталітичного акватермоліза Ашальчінской нафти

    Досвід при 6 ч 32,24 37,73 24,76 5,27

    Досвід при 12 ч 33,11 37,52 23,97 5,40

    Досвід при 24 ч 35,08 40,33 19,42 5,17

    Табл. 2. Груповий склад вихідної нафти і продуктів дослідів в залежності від тривалості акватермоліза (при 250 ° С)

    GEDRESDURCES www.geors.org.ua

    2Theta (Coupled TwoTheta / Theta) WL = 1,54060

    Мал. 4. Результати рентгенофазового аналізу отриманих частинок після термобарического впливу на механічну суміш таллати заліза і таллати кобальту

    можливо, внаслідок того, що іони Co заміщають іони Fe в FeS2 (Zhao et al., 2018). У зв'язку з цим ідентифікація останнього не спостерігається. За рахунок цього підвищується ступінь знесірчення, рухливість нафти і поліпшується її якість, що підтверджується результатами проведених досліджень.

    Таким чином, застосування in situ каталізатора, активна форма якого являє собою суміш індивідуальних оксидів і змішаних сульфідів заліза і кобальту, в поєднанні з донором водню дозволяє досягти зменшення вмісту асфальто-смолистих з'єднань. У свою чергу, це забезпечує необоротне зниження в'язкості нафти, що видобувається, ступінь зниження якої зафіксовано на рівні 32%.

    висновок

    Проведено фізичне моделювання каталітичного акватермоліза високов'язкої нафти Ашальчінского родовища в присутності донора водню суміші нефтерастворімих таллати заліза і кобальту при різній температурі і часу впливу.

    Встановлено, що найбільш ефективними умовами термокаталітіческого перетворення досліджуваної нафти є температура 250оС при 24 годинах впливу, при яких відбувається істотне зниження частки високомолекулярних компонентів, в основному смол (на 45%), і, як наслідок, в'язкості (на 32%) через протікання деструктивних процесів.

    По завершенню процесу паротеплового впливу з нафти виділені і досліджені за допомогою рентгено-фазового аналізу частки активної форми каталізатора.

    Встановлено, що каталізатор характеризується різним складом, зокрема, поряд з індивідуальними оксидами заліза, такими як магнетит (Fe304) і гематит (Fe203), а також сульфідом кобальту (Co9S8), утворюється змішаний сульфід обох металів. Дані компоненти є основними при інтенсіфіцірованіі деструктивних процесів в високомолекулярних компонентах важкої нафти.

    Подяки / Фінансування

    Автори дякують рецензента за зауваження, що сприяють поліпшенню роботи.

    Робота виконана за рахунок коштів субсидії, виділеної в рамках державної підтримки Казанського федерального університету з метою підвищення його конкурентоспроможності серед провідних світових науково-освітніх центрів.

    література

    Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. (2007). Фізико-хімічні методи збільшення нафтовіддачі пластів нафтових родовищ. Успіхи хімії, 76 (10), с. 1034-1052.

    Каюкова Г.П., Феоктистов ТАК., Вахін А.В., Косачев І.П., Романов Г.В., Міхаілова А.Н., Хісамов Р.С. (2017). Перетворення важкої нафти в углекислотной середовищі з використанням природного каталізатора - дисульфіду заліза. Нафтове господарство, 4, с. 100-102. DOI: 10.24887 / 0028-2448-2017-4-100-102

    Ситнов С.А., Петровніна М.С., Феоктистов Д.А., Ісаков Д.Р., Нургалієв Д.К., Амерханов М.І. (2016). Підвищення ефективності паротеплового методів видобутку високов'язких нафт з використанням каталізатора на основі кобальту. Нафтове господарство, 11, с. 106-108.

    Chen Y., Yang C., Wang Y. (2010). Gemini Catalyst for Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil. Journal of Analytical and AppliedPyrolysis, 89, pp. 159-165. DOI: 10.1016 / j.jaap.2010.07.005

    Desouky S., Alsabagh A., Betiha M., Badawi A., Ghanem A., Khalil S. (2013). Catalytic Aquathermolysis of Egyptian Heavy Crude Oil. International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials Engineering, 7 (8), pp. 286-291.

    Feoktistov D.A., Kayukova G.P., Vakhin A.V., Sitnov S.A. (2018). Catalytic aquathermolysis of high-viscosity oil using iron, cobalt, and copper tallates. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 53 (6), pp. 905-912. DOI: 10.1007 / s10553-018-0880-4

    Ivanova А.&, Vakhin А.У, Voronina E.V, Pyataev А.У, Nurgaliev D.K., Sitnov SA. (2017). Mossbauer study of products of the thermocatalytic treatment of kerogen-containing rocks. Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics, 81 (7), pp. 817-821. DOI: 10.3103 / S1062873817070139 Kadiev, Kh.M., Oknina, N.V., Gyul'Maliev, A.M., Gagarin, S.G., Kadieva, M.Kh., Batov, A.E., Khadzhiev, S.N. (2015). On the mechanism and main features of hydroconversion of the organic matter of oil sludge in the presence of nanosized catalysts. Petroleum Chemistry, 55 (7), pp. 563-570. DOI: 10.1134 / S0965544115070051

    Kayukova G.P., Foss L.E., Feoktistov D.A., Vakhin A.V., Petrukhina N.N., Romanov G.V. (2017). Transformations of Hydrocarbons of Ashalhinskoe Heavy Oil under Catalytic Aquathermolysis Conditions. Petroleum Chemistry, 57 (8), pp. 657-665. DOI: 10.1134 / S0965544117050061

    U4VUWn.TCYHWUCf4il / ll> WVDUill

    НАУКОВО-ТсХНІЧсСКІІ ЖУРНАЛ

    www.geors.org.ua ГЕОРЕСУРСИ

    ГЕОРЕСУРСИ / GEORESOURCES

    2019. Т. 21. № 3. С. 62-67

    Kondoh H., Tanaka K., Nakasaka Y., Tago T., Masuda T., (2016). Catalytic cracking of heavy oil over TiO2-ZrO2 catalysts under superheated steam conditions. Fuel, 167, pp. 288-294. DOI: 10.1016 / j.fuel.2015.11.075.

    Maity S.K., Ancheyta J., Marroquin G., (2010). Catalytic Aquathermolysis Used for Viscosity Reduction of Heavy Crude Oils. Energy & Fuels, 24 (5), pp. 2809-2816. DOI: 10.1021 / ef100230k

    Panariti N., Del Bianco A., Del Piero G. Marchionna M. (2000). Petroleum Residue Upgrading with Dispersed Catalysts. Part 1. Catalysts Activity and Selectivity. Applied Catalysis A: General, 204 (2), pp. 203-213. DOI: 10.1016 / S0926-860X (00) 00531-7

    Randhawa B., Kaur R., Sweety K. (1997). Mossbauer study on thermal decomposition of some hydroxy iron (III) carboxylates. Journal. Radioanal. Nucl. Che., 220 (2), pp. 271-273.

    Salih I.Sh.S., Mukhamatdinov I.I., Garifullina E.I., Vakhin A.V. (2018). Study of Fractional Composition of Asphaltenes in Hydrocarbon Material. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 54 (1), pp. 44-50. DOI: 10.1007 / s10553-018-0896-9

    Sharifullin A.V., Baibekova L.B., Farrakhova L.I., Suleimanov A.T., Sharifullin V.N., Khamidullin R.F. (2007). Heat of solution of asphaltene-resin-wax deposits in straight-run petroleum fractions. Petroleum Chemistry, 47 (2), pp. 120-124. DOI: 10.1134 / S0965544107020077

    Shuwa S.M., Al-Hajri R.S., Mohsenzadeh A., Al-Waheibi Y.M., Jibril B.Y. (2016). Heavy crude oil recovery enhancement and in-situ upgrading during steam injection using Ni-Co-Mo dispersed catalyst. Society of Petroleum Engineers-SPEEOR Conference at Oil and Gas West Asia, OGWA Sitnov S.A., Mukhamatdinov I.I., Vakhin A. V., Ivanova A.G., Voronina E.V. (2018). Composition of aquathermolysis catalysts forming in situ from oil-soluble catalyst precursor mixtures. Journal of Petroleum Science and Engineering, 169, pp. 44-50. DOI: 10.1016 / j.petrol.2018.05.050

    Vakhin A.V., Sitnov S.A., Mukhamatdinov I.I., Onishchenko Y.V., Feoktistov D.A. (2017). Aquathermolysis of High-Viscosity Oil in the Presence of an Oil-Soluble Iron-Based Catalyst. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 53 (5), pp. 666-674. DOI: 10.1007 / s10553-017-0848-9

    Wang Y.Q., Chen Y.L., He J., Li P., Yang C. (2010). Mechanism of catalytic aquathermolysis: influences on heavy oil by two types of efficient catalytic ions: Fe3 + and Mo6 +. Energy Fuels, 24 (3), pp. 1502-1510. DOI: 10.1021 / ef901339k

    Weissman J.G., Kessler R.V. (1996). Downhole heavy crude oil hydroprocessing. Applied Catalysis A: General, 140 (1), pp. 1-16. DOI: 10.1016 / 0926-860X (96) 00003-8

    Yusuf A., Al-Hajri R.S., Al-Waheibi Y.M., Jibril B.Y. (2016a). Upgrading of Omani heavy oil with bimetallic amphiphilic catalysts. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 67, pp. 45-53. DOI: 10.1016 / j. jtice.2016.07.020

    Yusuf A., Al-Hajri R.S., Al-Waheibi Y.M., Jibril B.Y. (2016b). In-situ upgrading of Omani heavy oil with catalyst and hydrogen donor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 121, pp. 102-112. DOI: 10.1016 / j. jaap.2016.07.010

    Zhang Z., Barrufet M.A., Lane R.H., Mamora D.D. (2012). Experimental Study of In-Situ Upgrading for Heavy Oil Using Hydrogen Donors and Catalyst Under Steam Injection Condition. SPE Heavy Oil Conference Canada, 2, pp. 1610-1616.

    Zhao Y., Liu J., Ding C., Wang C., Zhai X., Li, J., Jin H. (2018). The synthesis of FeCoS2 and an insight into its physicochemical performance. CrystEngComm, 20 (15), pp. 2175-2182.

    Відомості про авторів

    Еміль Ринатович Байгільдін - бакалавр, кафедра розробки та експлуатації родовищ трудноізвле-Каєм вуглеводнів, Інститут геології і нафтогазових технологій, Казанський (Приволзький) федеральний університет

    Росія, 420008, Казань, вул. Кремлівська, д. 4/5 E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Сергій Андрійович Ситнов - канд. хім. наук, старший науковий співробітник НДЛ внутріпластового горіння Казанський (Приволзький) федеральний університет Росія, 420008, Казань, вул. Кремлівська, д. 4/5

    Олексій Володимирович Вахін - канд. тех. наук, керівник НДЛ внутріпластового горіння

    Казанський (Приволзький) федеральний університет Росія, 420008, Казань, вул. Кремлівська, д. 4/5

    Андрій Віленович Шарифуллин - доктор тех. наук, професор кафедри хімічних технологій переробки нафти і газу

    Казанський національний дослідницький технологічний університет

    Росія, 420015, Казань, вул. Карла Маркса, д. 68

    Марат Інкілаповіч Амерханов - канд. тех. наук, начальник управління з видобутку СВН, ПАТ «Татнефть» Росія, 423450, Альмет'євськ, вул. Марджани, д. 82

    Ельвіра Ильгизовна Гарифуллина - аспірант, кафедра розробки та експлуатації родовищ трудноізвле-Каєм вуглеводнів, Інститут геології і нафтогазових технологій, Казанський (Приволзький) федеральний університет

    Росія, 420008, Казань, вул. Кремлівська, д. 4/5

    Стаття надійшла до редакції 09.10.2018;

    Прийнята до публікації 01.04.2019;

    опублікована 01.09.2019

    Aquathermolysis of heavy oil in the presence of bimetallic catalyst that form in-situ from the mixture of oil-soluble iron and cobalt precursors

    E.R. Baygildin1 *, S.A. Sitnov1, A.V Vakhin1, A.V Sharifullin2, M.I. Amerkhanov3, E.I. Garifullina1

    'Kazan (Volga Region) Federal University, Kazan, Russian Federation 2Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation 3Tatneft PJSC, Almetyevsk, Russian Federation

    * Corresponding author: EmilR. Baygildin, e-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Abstract. The design of highly efficient catalysts of cracking reactions for intensification of thermal enhanced oil recovery technologies is a relevant task. Moreover, the cost-effective industrial synthesis of such catalysts is very important. In this paper, we discuss the efficiency of bimetallic catalyst, which forms in-situ from the mixture of oil-soluble iron and cobalt precursors, on the processes of upgrading heavy oil in the reservoir of Tatarstan Republic (Russia). A simulation of aquathermolysis was carried out in a high-pressure reactor - autoclave at 150-2500C. The treatment time varied from 6

    to 24 hours and the share of catalyst and hydrogen donor was 2% wt. each. The phase composition of the active form of binary catalyst was estimated from the result of X-ray diffraction measurement. It is characterized by the presence of individual (Fe304 and Fe203) and mixed oxides with ideal stoichiometry - CoFe204. The formation of cobalt sulfide (CoS2) was observed, which indicates the destruction of C-S bonds in high-molecular components of oil. According to the results of SARA-analysis and rheology behavior, the catalyst intensifies destructive processes of resinous compounds (their content

    HI GEORESOURCES www.geors.org.ua

    reduces more than 45%). This provides an increase in the content of saturated hydrocarbons by 16% and redistribution of aromatic fragments in hydrocarbons with hybrid structure. Thus, the reduction of dynamic viscosity by 32% was succeeded.

    Keywords: heavy oil, bimetallic catalysts, oil soluble precursors, steam injection, in-situ upgrading, active form

    Acknowledgments / Funding

    The authors are grateful to the reviewer for the valuable recommendations and comments, which have been very helpful in improving the manuscript.

    The work is performed according to the Russian Government Program of Competitive Growth of Kazan Federal University.

    Recommended citation: Baygildin E.R., Sitnov S.A., Vakhin A.V., Sharifullin A.V., Amerkhanov M.I., Garifullina E.I. (2019). Aquathermolysis of heavy oil in the presence of bimetallic catalyst that form in-situ from the mixture of oil-soluble iron and cobalt precursors. Georesursy = Georesources, 21 (3), pp. 62-67. DOI: https://doi.org/10.18599/grs.2019.3.62-67

    References

    Altunina L.K., Kuvshinov V.A. (2007). Physicochemical methods for enhancing oil recovery from oil fields. Russian Chemical Reviews, 76 (10), pp. 1034-1052.

    Chen Y., Yang C., Wang Y. (2010). Gemini Catalyst for Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 89, pp. 159-165. DOI: 10.1016 / j.jaap.2010.07.005

    Desouky S., Alsabagh A., Betiha M., Badawi A., Ghanem A., Khalil S. (2013). Catalytic Aquathermolysis of Egyptian Heavy Crude Oil. International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials Engineering, 7 (8), pp. 286-291.

    Feoktistov D.A., Kayukova G.P., Vakhin A.V., Sitnov S.A. (2018). Catalytic aquathermolysis of high-viscosity oil using iron, cobalt, and copper tallates. Chemistry and Technology ofFuels and Oils, 53 (6), pp. 905-912. DOI: 10.1007 / s10553-018-0880-4

    Ivanova A.G., Vakhin A.V., Voronina E.V., Pyataev A.V., Nurgaliev D.K., Sitnov S.A. (2017). Mossbauer study of products of the thermocatalytic treatment of kerogen-containing rocks. Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physics, 81 (7), pp. 817-821. DOI: 10.3103 / S1062873817070139

    Kadiev, Kh.M., Oknina, N.V., Gyul'Maliev, A.M., Gagarin, S.G., Kadieva, M.Kh., Batov, A.E., Khadzhiev, S.N. (2015). On the mechanism and main features of hydroconversion of the organic matter of oil sludge in the presence ofnanosized catalysts. Petroleum Chemistry, 55 (7), pp. 563-570. DOI: 10.1134 / S0965544115070051

    Kayukova G.P., Foss L.E., Feoktistov D.A., Vakhin A.V., Petrukhina N.N., Romanov G.V. (2017). Transformations of Hydrocarbons of Ashal'hinskoe Heavy Oil under Catalytic Aquathermolysis Conditions. Petroleum Chemistry, 57 (8), pp. 657-665. DOI: 10.1134 / S0965544117050061

    Kayukova, G.P., Feoktistov, D.A., Vakhin, A.V., Kosachev, I.P., Romanov, G.V., Mikhailova, A.N., Khisamov, R.S. (2017). Conversion of heavy oil in carbonic natural environment using catalyst - Iron disulfide. Neftyanoe Khozyaystvo = Oil Industry, 4, pp. 100-102. DOI: 10.24887 / 0028-2448-2017-4-100-102

    Kondoh H., Tanaka K., Nakasaka Y., Tago T., Masuda T., (2016). Catalytic cracking of heavy oil over TiO2-ZrO2 catalysts under superheated steam conditions. Fuel, 167, pp. 288-294. DOI: 10.1016 / j.fuel.2015.11.075

    Maity S.K., Ancheyta J., Marroquin G., (2010). Catalytic Aquathermolysis Used for Viscosity Reduction of Heavy Crude Oils. Energy & Fuels, 24 (5), pp. 2809-2816. DOI: 10.1021 / ef100230k

    Panariti N., Del Bianco A., Del Piero G. Marchionna M. (2000). Petroleum Residue Upgrading with Dispersed Catalysts. Part 1. Catalysts Activity and Selectivity. AppliedCatalysisA: General, 204 (2), pp. 203-213. DOI: 10.1016 / S0926-860X (00) 00531-7

    Randhawa B., Kaur R., Sweety K. (1997). Mossbauer study on thermal decomposition of some hydroxy iron (III) carboxylates. Journal. Radioanal. Nucl. Che., 220 (2), pp. 271-273.

    Salih I.Sh.S., Mukhamatdinov I.I., Garifullina E.I., Vakhin A.V. (2018). Study of Fractional Composition of Asphaltenes in Hydrocarbon Material. Chemistry and Technology ofFuels and Oils, 54 (1), pp. 44-50. DOI: 10.1007 / s10553-018-0896-9

    Sharifullin A.V., Baibekova L.B., Farrakhova L.I., Suleimanov A.T., Sharifullin V.N., Khamidullin R.F. (2007). Heat of solution of

    asphaltene-resin-wax deposits in straight-run petroleum fractions. Petroleum Chemistry, 47 (2), pp. 120-124. DOI: 10.1134 / S0965544107020077

    Shuwa S.M., Al-Hajri R.S., Mohsenzadeh A., Al-Waheibi Y.M., Jibril B.Y. (2016). Heavy crude oil recovery enhancement and in-situ upgrading during steam injection using Ni-Co-Mo dispersed catalyst. Society of Petroleum Engineers - SPE EOR Conference at Oil and Gas West Asia, OGWA

    Sitnov S.A., Mukhamatdinov I.I., Vakhin A. V., Ivanova A.G., Voronina E.V. (2018). Composition of aquathermolysis catalysts forming in situ from oil-soluble catalyst precursor mixtures. Journal of Petroleum Science and Engineering, 169, pp. 44-50. DOI: 10.1016 / j.petrol.2018.05.050

    Sitnov S.A., Petrovnina M.S., Feoktistov D.A., Isakov D.R., Nourgaliev D.K., Amerkhanov M.I. (2016). Intensification of thermal steam methods of production of heavy oil using a catalyst based on cobalt. Neftyanoe Khozyaystvo = Oil Industry, 11, pp. 106-108

    Vakhin A.V., Sitnov S.A., Mukhamatdinov I.I., Onishchenko Y.V., Feoktistov D.A. (2017). Aquathermolysis of High-Viscosity Oil in the Presence of an Oil-Soluble Iron-Based Catalyst. Chemistry and Technology ofFuels and Oils, 53 (5), pp. 666-674. DOI: 10.1007 / s10553-017-0848-9

    Wang Y.Q., Chen Y.L., He J., Li P., Yang C. (2010). Mechanism of catalytic aquathermolysis: influences on heavy oil by two types of efficient catalytic ions: Fe3 + and Mo6 +. Energy Fuels, 24 (3), pp. 1502-1510. DOI: 10.1021 / ef901339k Weissman J.G., Kessler R.V. (1996). Downhole heavy crude oil hydroprocessing. Applied Catalysis A: General, 140 (1), pp. 1-16. DOI: 10.1016 / 0926-860X (96) 00003-8

    Yusuf A., Al-Hajri R.S., Al-Waheibi Y.M., Jibril B.Y. (2016a). Upgrading of Omani heavy oil with bimetallic amphiphilic catalysts. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 67, pp. 45-53. DOI: 10.1016 / j. jtice.2016.07.020

    Yusuf A., Al-Hajri R.S., Al-Waheibi Y.M., Jibril B.Y. (2016b). In-situ upgrading of Omani heavy oil with catalyst and hydrogen donor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 121, pp. 102-112. DOI: 10.1016 / j. jaap.2016.07.010

    Zhang Z., Barrufet M.A., Lane R.H., Mamora D.D. (2012). Experimental Study of In-Situ Upgrading for Heavy Oil Using Hydrogen Donors and Catalyst Under Steam Injection Condition. SPE Heavy Oil Conference Canada, 2, pp. 1610-1616.

    Zhao Y., Liu J., Ding C., Wang C., Zhai X., Li, J., Jin H. (2018). The synthesis of FeCoS2 and an insight into its physicochemical performance. CrystEngComm, 20 (15), pp. 2175-2182.

    About the Authors

    Emil R. Baygildin - Bachelor, Department of Development and Operation of Hard-to-Recover Hydrocarbon Deposits, Kazan (Volga Region) Federal University

    4/5 Kremlevskaya st., Kazan, 420008, Russian Federation E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Sergey A. Sitnov - PhD (Chemistry), Senior Researcher, Laboratory of In-situ Combustion, Kazan (Volga Region) Federal University

    4/5 Kremlevskaya st., Kazan, 420008, Russian Federation

    Alexey V. Vakhin - PhD (Engineering), Head of the Laboratory of In-situ Combustion, Kazan (Volga Region) Federal University 4/5 Kremlevskaya st., Kazan, 420008, Russian Federation

    Andrey V. Sharifullin - DSc (Engineering), Professor, Department of Chemical Technologies for Oil and Gas Refining, Kazan National Research Technological University

    68 Karl Marks st., Kazan, 420015, Russian Federation

    Marat I. Amerkhanov - PhD (Engineering), Head of the Department of Ultra-Viscous Oil Production, Tatneft PJSC 82 Marjani st., Almetyevsk, 423450, Russian Federation

    Elvira I. Garifullina - PhD Student, Department of Development and Operation of Hard-to-Recover Hydrocarbon Deposits, Kazan (Volga Region) Federal University

    4/5 Kremlevskaya st., Kazan, 420008, Russian Federation

    Manuscript received 9 October 2018;

    Accepted 1 April 2019;

    Published 1 September 2019

    НАУКОВО-ТЕХНтЕСКІЙ ЖУРНАЛ

    www.geors.org.ua ГЕйРЕСУРСИ


    Ключові слова: високов'язких нафти / БІ МЕТАЛЕВІ каталізатором / НЕФТЕРАСТВОРІМИЕ ПРЕКУРСОРИ / паротеплового ВПЛИВ / внутріпластового облагородження / АКТИВНА ФОРМА / HEAVY OIL / BIMETALLIC CATALYSTS / OIL SOLUBLE PRECURSORS / STEAM INJECTION / IN SITU UPGRADING / ACTIVE FORM

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити