Досліджено спікання кераміки на основі Al2O3 і ZrO2, активований добавками нанопорошків Al2O3 і Al. Показано, що до! Бавка нанопорошку Al2O3 до 20 мас. % В крупнодісперсной порошок? -Al2O3 активувала спікання корундовою кераміки: по! підвищується її щільність і мікротвердість. Встановлено можливість отримання спеченной кераміки з нестабілізованої ZrO2 шляхом введення в вихідний нанопорошків ZrO2 добавки нанопорошку Al в кількості не менш як 10 мас. %. При спіканні прес! совок з нанопорошків ZrO2 з добавкою 20 мас. % Нанопорошку Al в аміачної плазмі тліючого розряду отримано керамічні! ський матеріал з вираженим неоднорідним хімічним, фазовим складом і різною мікроструктурою.

Анотація наукової статті за технологіями матеріалів, автор наукової роботи - Матренин Сергій Веніамінович, Ільїн Олександр Петрович, Толбанова Людмила Олегівна, Золотарьова Єлизавета Василівна


Ceramic sintering on the basis of Al2O3 and ZrO2, activated byadditives of nanopowders Al2O3 and Al has been studied. It was shown that additive of nanopowder Al2O3 to 20 wt. % Into coarse powder? -Al2O3 activated alumina ceramic sintering: its density and microhardness increased. The possibility of obtaining sintered ceramic from nonstabilized ZrO2 by introducing not less than 10 wt. % Al nanopowder additive into initial nanopowder ZrO2 was ascertained. Sinteringpressings from ZrO2 nanopowders with the additive of 20 wt. % Al nanopowder in ammoniac glow discharge plasma the ceramic material with signified inhomogeneous chemical and phase composition and different microstructure was obtained.


Область наук:
  • технології матеріалів
  • Рік видавництва: 2010
    Журнал: Известия Томського політехнічного університету. Інжиніринг ГЕОРЕСУРСИ
    Наукова стаття на тему 'Активація спікання оксидної кераміки добавками нанодисперсних порошків'

    Текст наукової роботи на тему «Активація спікання оксидної кераміки добавками нанодисперсних порошків»

    ?СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Похил П.Ф., Бєляєв А.Ф., Фролов Ю.В. та ін. Горіння порошкоподібних металів в активних середовищах. - М .: Наука, 1972. -372 с.

    2. Проскурівська Л.Т. Фізико-хімічні властивості електропідривних ультрадисперсних порошків алюмінію: Дис. ... канд. техн. наук. - Томськ, 1992. - 172 с.

    3. Ільїн А.П., Громов А.А. Горіння алюмінію і бору в надтонкий стані. -Томск: Изд-во Том. ун-ту, 2002. - 238 с.

    4. Громов А.А., Хабас Т.А., Ільїн А.П. та ін. Горіння нанопорош-ков металів. - Томськ: Дельтаплан, 2008. - 382 с.

    5. Ільїн А.П. Про надлишкової енергії ультрадисперсних порошків, отриманих методом вибуху дротів // Фізика і хімія обробки матеріалів. - 1994. - № 3. - С. 94-97.

    6. Ільїн А.П. Особливості енергонасичені структури малих металевих частинок, сформованих в сильно нерівноважних умовах // Фізика і хімія обробки матеріалів. - 1997. - № 4. - С. 93-97.

    7. Ільїн А.П., Тихонов Д.В., Толбанова Л.О. Енергонасичений структура поверхневих і приповерхневих шарів наночь-стіц металів // Матеріали наук.-практич. конф. матеріало- ведческіх товариств Росії. - М .: МІФІ, 2006. - С. 68-69.

    8. Назаренко О.Б. Електропідривної нанопорошки: отримання, властивості, застосування. - Томськ: Вид-во Том ун-ту, 2005. -227 с.

    9. ріпа Р., Четяну І. Неорганическая хімія. - Т. 2. - М .: Світ, 1971. - 387 с.

    10. Толбанова Л.О. Синтез керамічних нітрідсодержащіх матеріалів спалюванням в повітрі сумішей нанопорошку алюмінію з нанопорошків W і Mo і порошком Cr: Дис. ... канд. техн. наук. - Томськ, 2007. - 212 с.

    11. Ільїн А.П., Яблунівська Г.В., Громов А.А. Про активність порошків алюмінію // Фізика горіння і вибуху. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

    12. Ilyin A.P., Tikhonov D.V., Tolbanova L.O. Threshold Phenomena in Nanopowders // Известия вузів. Фізика. - 2006. - № 8. Додаток. - С. 550-552.

    13. Хауффе К. Реакції в твердих тілах і на їх поверхні. Ч. 2. - М .: Изд-во ІНЛІТ, 1963. - 276 с.

    Надійшла 24.06.2010 р.

    УДК 541.16; 621.762

    АКТИВУВАННЯ спікання оксидних КЕРАМІКИ ДОБАВКАМИ нанодисперсному ПОРОШКІВ

    С.В. Матренин, А.П. Ільїн, Л.О. Толбанова, Е.В. Золотарьова *

    Томський політехнічний університет "Тюменський державний нафтогазовий університет E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    Досліджено спікання кераміки на основі Al203 і ZrO2, активований добавками нанопорошків Al203 і Al. Показано, що добавка нанопорошку А1203до 20 мас. % В крупнодісперсной порошок a-Al203 активувала спікання корундовою кераміки: підвищувалися її щільність і мікротвердість. Встановлено можливість отримання спеченной кераміки з нестабілізованої Zr02 шляхом введення в вихідний нанопорошків Zr02 добавки нанопорошку Al в кількості не менш як 10 мас. %. При спіканні прессовок з нанопорошків ZrO з добавкою 20 мас. нанопорошків Al в аміачної плазмі тліючого розряду отриманий керамічний матеріал з вираженим неоднорідним хімічним, фазовим складом і різною мікроструктурою.

    Ключові слова:

    Оксидна кераміка, нанопорошок, активований спікання, плазма тліючого розряду. Key words:

    Oxide ceramic, nanopowder, activated sintering, glow discharge plasma.

    Високоміцні кераміки на основі 2г02 і А1203 є дуже перспективними матеріалами конструкційного та інструментального призначення. Це обумовлено, з одного боку, постійно зростаючими вимогами до таких властивостей матеріалів як висока міцність, зносостійкість, термостійкість, жароміцність, інертність до агресивних середовищ. З іншого боку, перспективність оксидних керамік пов'язана з появою і розвитком технологій, що дозволяють отримувати матеріали з унікальним комплексом фізико-механічних характеристик, які в повній мірі задовольняють вище перерахованим вимогам [1, 2]. Проте, широкому

    практичному поширенню міцних оксидних керамік перешкоджають складність і низька продуктивність технологій гарячого і гарячого ізостатичного пресування, що дозволяють отримувати матеріали з максимально високими характеристиками міцності [3]. Щодо проста технологія одноосного пресування з наступним вільним спіканням, як правило, не дозволяє отримувати кераміку з високим рівнем механічних властивостей [4]. Тому проблема активування спікання кераміки має важливе практичне значення.

    Метою даної роботи було вивчення методів активування спікання оксидних кер-

    мик на основі А1203 і 2г02 добавками нанопорош-ков (НП) А1 і А1203.

    У роботі використовували НП А1203 і нестабілізі-рованного 2г02, отримані в умовах плазмохі-мічного синтезу, а також НП А1, отриманий в умовах електричного вибуху провідника в середовищі аргону.

    Форму і розмір частинок отриманих порошків раніше досліджували з використанням електронної мікроскопії в роботах [5, 6]. Було встановлено, що частинки плазмохимических порошків представляли собою сфери і кулі розміром 0,1 ... 1 мкм, що складаються з кристалітів з характерним розміром 20 ... 50 нм. Частинки НП А1 також мали кулясту форму, їх розміри лежали в інтервалі 50 ... 500 нм. Дослідження технологічних характеристик оксидних НП в початковому стані показало, що у них практично відсутній плинність в стандартних умовах, і вони мають вкрай низьку насипну щільність: 0,07 і 0,3 г / см3 для НП А1203 і 2г02 відповідно. У зв'язку з цим дані НП практично неможливо використовувати в якості вихідного технологічного сировини без попередньої обробки. Крім оксидних плазмохимических НП, в роботі використовували крупнозернистий порошок оксиду алюмінію, основна фракція якого знаходилася в інтервалі -018 + 004, зміст фракцій +018 і -004 - сліди. Електропідривної НП А1 містив 89,0 ... 92,0 мас. % Металу, среднеповерх-логий діаметр частинок становив 50 ... 500 нм, а насипна щільність дорівнює 0,2 г / см3 [7].

    Відпал оксидних порошків проводили в високотемпературної камерної електричної печі опору. Змішування порошків здійснювали в турбулентному змішувачі протягом 1 години. Зразки формували в умовах одноосного пресування в сталевий прес-формі за допомогою гідравлічного преса. Спікання проводили в високотемпературної камерної електричної печі опору в повітрі і в камері установки для спікання в тліючому розряді.

    У роботі використовували такі методики дослідження: визначали насипну щільність і плинність порошків, щільність спечених зразків за допомогою гідростатичного зважування, мікротвердість за допомогою приладу ПМТ-3 при навантаженні 1 Н, мікроструктуру, залишкову пористість, характер і розподіл пор (металографічний мікроскоп «Альта-М »).

    Крупнодісперсной порошок А1203 відпалювали в повітрі при 1450 ° С протягом однієї години для перекладу у-А1203 в а-А1203. НП А1203 і 2г02 також відпалювали в повітрі при 1000 ° С протягом однієї години. У частині досліджених складів НП А1203 і 2г02 були основними компонентами, тому для поліпшення їх технологічних характеристик застосовували механічну обробку. Порошок пресували в циліндри при 400 МПа, які потім розмелюють в конусної дробарці і подрібнювали в планетарної млині. В процесі обробки

    сферичні частинки плазмохимических порошків руйнувалися і об'єднувалися в жорсткі агломерати. Щільність прессовок з оброблених НП збільшувалася більш, ніж на 15% в порівнянні з щільністю прессовок з вихідних НП. НП А1203 і А1, що використовувалися в якості активують добавок, відпалу і механічної обробці не піддавалися, оскільки це могло призвести до втрати їх активності. Порошок а-А1203 і агломеровані плазмохімічні НП А1203 і 2г02 розсіювали на фракцію -006 + 004. Склади підготовлених шихт наведені в табл. 1.

    Таблиця 1. Склади порошкових шихт

    №, п / п Склад шихти, мас. %

    а-Д1203 НП Д1203 НП 7г02 НП Д1

    1 100 0 0 0

    2 95 5 0 0

    3 90 10 0 0

    4 80 20 0 0

    5 0 100 0 0

    6 0 95 0 5

    7 0 90 0 10

    8 0 80 0 20

    9 0 0 100 0

    10 0 0 95 5

    11 0 0 90 10

    12 0 0 80 20

    З шихт отримували зразки діаметром 12,8 + 0,01 мм і висотою 5 ± 1 мм при тиску 300 МПа в умовах одноосного пресування. Зразки спікається в повітрі у відповідності з наступним режимом: час нагрівання до 1600 ° С - 6 ч, час ізотермічної витримки при 1600 ° С - 1 год, охолодження з піччю до кімнатної температури протягом 8 ч. Зразки, спресовані з НП 2г02 з добавкою НП А1 (склади 9-12), спікається також і в плазмі тліючого розряду.

    На рис. 1 наведені залежності щільності і мікротвердості кераміки, спечений з крупнозернистого порошку а-А1203 від змісту добавок, що вводяться НП А1203. Добавка НП А1203 в порошок а-А1203 підвищувала щільність і мікротвердість кераміки. Таке активуючий вплив пояснюється збільшенням площі міжчасткових контактів, яке викликане додаванням НП А1203, що в кінцевому підсумку призводить до збільшення щільності спеченной кераміки. Зростання щільності корундовою кераміки зі збільшенням вмісту добавки НП А1203 задовільно описується лінійною функцією в досліджуваному інтервалі концентрацій добавки (від 0 до 100% НП). Отриманий результат з урахуванням теорії активованого спікання пояснений наступним чином. При спіканні керамічної суміші а-А1203 - НП А1203 механізми активування спікання обумовлені структурної і поверхневою активністю НП А1203. Структурна і поверхнева активність даного НП, які визначаються дефектностью кри-

    сталліческого будови, розміром і формою частинок, обумовлювали зменшення енергії активації спікання, в результаті чого підвищувалася щільність спеченого матеріалу. За інших рівних умов (температура спікання, часи нагріву, витримки і охолодження) в даному випадку підвищення щільності визначалося збільшенням вмісту НП А1203. На рис. 2 також представлена ​​залежність мікротвердості спеченной корундовою кераміки від змісту добавки НП А1203. Ця залежність задовільно описується експоненціальною функцією.

    Мал. 1. Залежності щільності і мікротвердості корундовою кераміки, спечений з крупнодисперсного порошку а-Л1203 від змісту добавки НП А1203

    Ця залежність пояснена наступним чином. При вимірюванні мікротвердості кераміки, спечений з а-А1203 «ч.д.а.» з малим вмістом добавки НП А1203 піраміда индентора часто потрапляла в близько розташовані до поверхні мікрошліфа пори, внаслідок чого було отримано в середньому знижений рівень значень твердості. Зі збільшенням вмісту НП А1203 в суміші підвищувалася щільність спеченої кераміки і знижувалася її пористість, тому індентування відбувалося, в основному, в зерна кераміки.

    У роботі були проведені експерименти по дослідженню впливу добавки НП А1 на структуру і фізико-механічні властивості кераміки, спечений з НП А1203. В роботі [8] показано підвищення продуктивності лікарських добавок металевих НП при спіканні оксидних керамік. Практичний інтерес представляє питання про додаткове внесок в активування спікання НП А1203, обумовленому додаванням НП А1. При додаванні в НП А1203 нанодисперсного алюмінію спостерігалося зниження щільності спеченной кераміки. Це, в свою чергу, призводило до зниження мікротвердості зразків (рис. 2). Такі залежності пояснені підвищенням пористості спекаемой кераміки внаслідок окислення добавки НП А1 до а-А1203 в процесі спікання. Окислення супроводжувалося значним зменшенням питомої обсягу введеної добавки, викликаним істотною відмінністю щільності А1 (2,7 г / см3) і а-А1203 (3,96 г / см3), що спостерігалося в ряді експериментальних-

    тов. При цьому виявлялося не реалізованим основна перевага НП, як активатора спікання - можливість утворювати велику кількість міжчасткових контактів при дуже невеликому його утриманні в спекаемой пресуванні.

    5 10 15

    Зміст добавки НП А1, травні. %

    Мал. 2. Залежність щільності і мікротвердості зразків, спечених з НП Л1203, від змісту добавки НП Л1

    Відомо [9], що отримання спеченной цирконієвої кераміки можливо тільки шляхом її легування оксидами-стабілізаторами. Утворені тверді розчини на основі 2г02 не зазнають поліморфного перетворення тетрагональної модифікації (/) 2г02 в моноклинную (т) при охолодженні спеченной кераміки, яке супроводжується значним (до 9%) збільшенням питомої обсягу. Найбільшим стабілізуючим ефектом володіє У203, тому в даний час цирконієві кераміки конструкційного та інструментального призначення легируют в основному У203. Слід зазначити, що У203 є відносно дорогим з'єднанням, а сама технологія введення оксидів-стабілізаторів в 2г02 досить складна. Тому в роботі досліджена можливість отримання спеченого керамічного матеріалу з нестабілізованої НП 2г02 з добавкою НП А1. У табл. 2. представлені результати вимірювання щільності та мікротвердості зразків такої кераміки, спечений в повітрі.

    Таблиця 2. Характеристики кераміки, спечений з нестабілізованої нанопорошку 1г02 з добавкою нанопорошків Л1

    Зміст добавки НП А1, мас. % Щільність, г / см3 Мікротвердість, ГПа

    0 - -

    5 - -

    10 4,10 4,81

    20 4,33 5,52

    Зразок, спечений із нестабілізованої НП 2г02 без добавки НП А1, як і слід було очікувати, при охолодженні зруйнувався. Зразок, спечений з добавкою 5% НП А1 після охолодження, зберіг форму, але мав глибокі тріщини. Зразки, що містять 10 і 20% НП А1, після охолодження зберегли форму і не мали тріщин. изуче-

    ня мікроструктури полірованих шліфів спечених зразків показало, що вони мали значну пористість: не менше 25%.

    Запропоновано наступне пояснення відсутності руйнування нестабилизированной цирконієвої кераміки в процесі її охолодження після спікання. Під час нагрівання і витримки зразків, добавка НП А1, окислюючись, переходила в / -Л1203, і ​​лише потім в а-А1203. Очевидно, що кількості Л1203, що утворюється в результаті окислення добавки 10 ... 20% НП Л1, недостатньо для формування жорсткої матриці з а-Л1203, яка б перешкоджала М-т-пе-переходи кристаллитов 2г02 і зберігала, таким чином, цілісність спечених зразків. Однак, якщо допустити, що в системі Л1203 - 2г02 існує область взаємної розчинності компонентів / -Л1203 і / -2г02, то в цьому випадку може відбуватися стабілізація? Г02 оксидом алюмінію. Можливо, що механізм цієї стабілізації аналогічний стабілізації 2г02 оксидом ітрію: радіус Л1 + 3 (0,057 нм) менше, ніж радіус У + 3 (0,106 нм), і можливо заміщення іона? Г + 4 (0,087 нм) на алюміній. Отриманий результат є важливий науковий і практичний інтерес для технології цирконієвих керамік.

    Пресування з нестабілізованої НП 2г02 з добавкою НП Л1 спікається також в аміачної плазмі тліючого розряду. Цей варіант активованого спікання був розроблений авторами [10]. При досягненні температури спікання 1600 ... 1650 ° С на поверхні зразка починався локальний мимовільний розігрів до температури понад 2300 ° С. Це свідчило про протікання екзотермічної реакції. У цих умовах відбувалася інтенсивна усадка зразка, що ініціюється з поверхні, де спостерігався максимальний розігрів. Динаміка цього процесу подібна до механізмом протікання високотемпературного синтезу.

    У структурі зразків 2г02, спечених в аміачної плазмі з добавкою 20% НП Л1, спостерігалися три зони, наступні один за одним від поверхні зразка, що відрізняються по мікротвердості і пористості. Поверхневий шар товщиною близько 100 мкм мав виражену золотисто-зелене забарвлення, характерну для 2гМп, при п = 0,9 ... 1,0 (рис. 3, а). Експериментальне значення мікротвердості цього шару відповідало табличному (23 ГПа) [11].

    Таким чином, є підстави припускати, що на поверхні зразка формувався шар фази нітриду цирконію. Приповерхневих шар (друга зона) мав двухфазную структуру з розміром кристалітів 1 ... 10 мкм (рис. 3, б). Його мікротвердість досягала 28 ГПа, що відповідало значенню мікротвердості 2гМп, при п = 0,6 ... 0,7, т. Е. З великим дефіцитом по азоту. Поверхневий (I) і приповерхневих (II) шари розділені тріщиною, утвореної при охолодженні спеченого зразка внаслідок відмінності коефіцієнтів термічного розширення фаз, що утворюють шари. Приповерхневих шар плавно переходив в третю зону, мабуть, що складається з суміші оксидів цирконію і алюмінію, і, можливо, відновленого цирконію. Така структура, очевидно, формувалася внаслідок значного температурного градієнта по поперечному перерізі зразка під час спікання.

    Отриманий результат показує, що нагрівання прессовок з НП 2г02, що містять добавки НП Л1 в умовах аміачної плазми ініціює високотемпературний синтез нітриду цирконію по реакціях:

    4Л1 + 3гг02 = 2Л1203 + 3гг, (1)

    рр + ^ ГГК (2)

    Температура початку синтезу, як уже зазначалося, перебувала в інтервалі температур

    Г 'Л ••

    \ '' Л '|

    поверхня

    %, \ V

    тріщина

    50 мкм

    Мал. 3. Фотографії шлифа цирконієвої кераміки з добавкою 20% НП А1, спечений в аміачної плазмі тліючого розряду: а) поверхневий (I) і приповерхневих (II) шари, б) мікроструктура приповерхневого шару

    1600 ... 1650 ° С. При досягненні в зоні синтезу 2гК температури понад 2100 ° С розплав утворився відповідно до реакції (1) А1203 проникав в обсяг спекаемого зразка. Також, автори не виключають можливості протікання в описаних вище умовах реакції синтезу нітриду алюмінію

    А1 + М = АШ,

    хоча, з позицій термодинаміки, реакція (2) пріоритетна.

    висновки

    Показано, що добавка нанопорошку А1203 до 20 мас. % В крупнодісперсной порошок а-А1203 дисперсностью 40 ... 60 мкм активувала спікання корундовою кераміки: підвищувалися її щільність і мікротвердість. Активуючий вплив добавки нанопорошку А1 в крупнодісперсной порошок а-А1203 на процес спікання корундовою кераміки не встановлено. Встановлено можливість отримання-

    ня спеченной кераміки з нестабілізованої 2г02 шляхом введення в вихідний порошок 2г02 добавки нанопорошку А1 в кількості не менш як 10 мас. %. У процесі спікання прессовок з таких сумішей, імовірно, відбувалося взаємодія утворюється при окисленні алюмінію / -Модифікація А1203 з / -фази 2г02, аналогічно процесу стабілізації 2г02 оксидом ітрію. При спіканні прессовок з нанопорошків 2г02 з добавкою 20 мас. % Нанопорошку А1 в аміачної плазмі тліючого розряду отриманий керамічний матеріал з вираженим неоднорідним хімічним, фазовим складом і мікроструктурою. Така структура спеченого керамічного матеріалу формувалася в процесі спікання внаслідок протікання реакцій високотемпературного синтезу 2гКп, при п = 0,6 ... 1,0.

    Робота виконана в рамках реалізації ФЦП «Наукові та науково-педагогічні кадри інноваційної Росії» на 2009-2013 рр, проект НК - 616П (8), ГК № П-920.

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Nettleship L. and Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystal (TZP) - a review // Int. J. High Technology Ceramics. - 1987. -№ 3. - Р. 1-32.

    2. Шевченко А.В., Рубан О.К., Дудник О.В. Високотехнологічна кераміка на основі діоксиду цирконію // Вогнетриви та технічна кераміка. - 2000. - № 9. - С. 2-8.

    3. Лукін Е.С., Макаров Н.А. та ін. Міцна і особливо міцна кераміка на основі оксиду алюмінію і частково стабілізованого діоксиду цирконію // Скло і кераміка. - 2003. -№ 9. - С. 32-34.

    4. Смирнов А.І. Конструкційна кераміка // Підсумки науки і техніки ВІНІТІ. Сер. Порошкова металургія. - 1990. -С. 64-106.

    5. Апара М.М., Апарова Л.С., Слосман А.І., Матренин С.В. Вплив попередньої обробки на технологічні властивості плазмохимических оксидних порошків // Вогнетриви. - 1994. - № 2. - С. 4-7.

    6. Назаренко О.Б. Електропідривної нанопорошки: отримання, властивості, застосування // під ред. А.П. Ільїна. - Томськ: Вид-во ТПУ, 2005. - 148 с.

    7. Ільїн А.П., Яблунівська Г.В., Громов А.А. Про активність порошків алюмінію // Фізика горіння і вибуху. - 2001. -Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

    8. Хабас Т.А. Інтенсифікація процесів фазоутворення і формування структури керамічних матеріалів в системі MgO - Al2O3 - SiO2 - С з добавками нанодисперсних порошків металів: дис. ... докт. техн. наук. - Томськ, 2005. - 350 с.

    9. Балкевіч В.Л. Технічна кераміка. - М .: Стройиздат, 1984.- 256 с.

    10. Слосман А.І., Матренин С.В. Електророзрядне спікання кераміки на основі діоксиду цирконію // Вогнетриви. - 1994. -№ 9. - С. 24-27.

    11. Андрієвський Р.А., Співак І.І. Міцність тугоплавких сполук і матеріалів на їх основі. - Челябінськ: Металургія, 1989. - 368 с.

    Надійшла 01.09.2010 р.


    Ключові слова: оксидная кераміка / нанопорошок / активований спікання / плазма тліючого розряду / oxide ceramic / nanopowder / activated sintering / glow discharge plasma

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити