У роботі досліджена адсорбція молекул кисню та азоту одношарової вуглецевої нанотрубки (Single-walled carbon nano tube SWCNT), кеппірованной воднем моделі «стілець» ( «chair») (4.4). Вивчено електронна структура атомів вуглецю, дипольні моменти азоту, кисню, обмін параметрів ЯМР <sup>13</ sup>С. Всі розрахунки і квантово-хімічні обчислення виконані з використанням гауссовский програмних забезпечень 98, теорії функціональної щільності (density functional theory DFT). Отримані результати показали, що адсорбція кисню є вигідною на поверхні трубки, кеппірованной воднем, а азоту на одному з вільних кінців, а константи хімічного захисту, можуть використовуватися як відповідний показовий параметр для дослідження природи взаємодій в нанотрубке моделі (4.4). Справжня робота є результатом спільних досліджень співробітників Таджицького національного університету і Університету Паёмі Нур Ісламської Республіки Іран.

Анотація наукової статті з нанотехнологій, автор наукової роботи - Касімі А., Рахімова М. М., Ашрафі Ф., Бобоначод З.


In this work is researched the adsorption of oxygen and nitrogen molecules on H-capped single walled carbon nano-tube of «chair» model (4. 4). The design of electronic structure of carbon atoms, dipole instant of nucleus of oxygen, nitrogen and carbon atoms, exchange of NMR parameters <sup>13</ sup>C. are too studied. The study performed by using density functional theory (DFT). Gaussian 98 software has been used to carry out quantum chemistry calculations. The computational results indicate that rich adsorption patterns may result from the interaction of oxygen and nitrogen with the carbon nano-tubes. It is found that <sup>13</ sup>C chemical shielding is appropriate parameters to investigate the nature of interactions in (5.0) SWCNT.


Область наук:

  • нанотехнології

  • Рік видавництва: 2010


    Журнал: Доповіді Академії наук Республіки Таджикистан


    Наукова стаття на тему 'Адсорбція молекул кисню та азоту одношарової вуглецевої кеппірованной воднем нанотрубки'

    Текст наукової роботи на тему «Адсорбція молекул кисню та азоту одношарової вуглецевої кеппірованной воднем нанотрубки»

    ?Доповіді АКАДЕМІЇ НАУК РЕСПУБЛІКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, тому 53, №12 _________________________________

    ФІЗИЧНА ХІМІЯ

    УДК 544.14 (0758): 681.307: 539.

    А.Касімі *, М.М.Рахімова, Ф.Ашрафі *, С.Бобоначод *

    АДСОРБЦІЯ МОЛЕКУЛ КИСНЮ І АЗОТУ одношарових вуглецевих КЕППІРОВАННОЙ ВОДНЕМ нанотрубки

    Таджицький національний університет,

    * Університет Паёмі Нур, Ісламська Республіка Іран

    (Представлено членом-кореспондентом АН Республіки Таджикистан Х.Х.Муміновим)

    У роботі досліджена адсорбція молекул кисню та азоту одношарової вуглецевої нанотрубки (Single-walled carbon nano tube - SWCNT), кеппірованной воднем моделі «стілець» ( «chair») (4.4). Вивчено електронна структура атомів вуглецю, дипольні моменти азоту, кисню, обмін параметрів ЯМР 13С. Всі розрахунки і квантово-хімічні обчислення виконані з використанням гауссовский програмних забезпечень 98, теорії функціональної щільності (density functional theory - DFT). Отримані результати показали, що адсорбція кисню є вигідною на поверхні трубки, кеппірованной воднем, а азоту на одному з вільних кінців, а константи хімічної екранування можуть використовуватися як відповідний показовий параметр для дослідження природи взаємодій в нанотрубке моделі (4.4).

    Справжня робота є результатом спільних досліджень співробітників Таджицького національного університету і Університету Паёмі Нур Ісламської Республіки Іран.

    Ключові слова: вуглецеві нанотрубки - модель «стілець» - кеппірованние воднем нанотрубки - адсорбція газу на поверхні нанотрубки - теорія функціональної щільності (DFT) - хімічне екранування - програма Gaussian 98.

    Вуглецеві нанотрубки різної структури були відкриті ще в 1991 р Нанотрубки можуть бути, наприклад, порожніми з діаметром в миллимикрон і складатися повністю з вуглецю [1,2]. Такі трубки є напівпровідниками або провідниками. Залежно від діаметра і «завихрення» вони проявляють дуже цікаві особливості [3], демонструють унікальні властивості, за рахунок яких вони можуть застосовуватися в електронних датчиках і вакуумних мікроелектронних пристроях [4]. Трубки з малим діаметром володіють великим коефіцієнтом об'ємної поверхні, а порожниста структура нанотрубок добре підходить для наномасштабних хімічної сенсорності.

    Незважаючи на те, що досить велика кількість робіт присвячено адсорбції азоту, кисню та інших газів поверхнею нанотрубки, в даний час дослідження поглинання газів наноструктурами є актуальною частиною багатьох експериментальних і теоретичних досліджень. З огляду на, що адсорбція газів на вуглецевій нанотрубке помітно змінює їх електронні властивості, багато дослідників запропонували використовувати їх для газових датчиків. В зави-

    Адреса для кореспонденції: Рахімова мубашир Мірзоевна. 734025, Республіка Таджикистан, м Душанбе, 17, Таджицький національний університет. E-mail: Ця електронна адреса захищена від спам-ботів. Вам потрібно увімкнути JavaScript, щоб побачити її.

    ності від механізму електронної передачі на поверхні нанотрубок адсорбція таких з'єднань, як аміак, вуглекислий газ, азот і навіть етанол, зменшувала кількість газосенсорних використовуваних наноструктур, але електричний опір нанотрубки збільшувалася. Було відзначено, що при адсорбції O2 і NO2 електричний опір зменшується, отже, електрична провідність нанотрубок при адсорбції газів змінюється по-різному.

    В останні роки експериментальні методи помітно просунулися вперед, але теоретичні обчислення зберегли свою істотну роль в прогнозі конфігурацій, рівнів енергії та інтерпретації спектроскопических даних [5-7], зробили дослідження наноструктурних систем із залученням спеціальних комп'ютерних програм обов'язковим.

    Способи визначення оптимальних наноструктур, шляхи і своєрідні підходи до хімічної адсорбції кисню та азоту, а також фізичної сорбції різних газів нанотрубками моделі «стілець» (4.4) були вивчені в роботі [4]. Великий інтерес представляють властивості кеппірован-них трубок, тому метою наших досліджень було вивчення поглинання кисню та азоту Н-кеппірованной нанотрубки зазначеної вище моделі.

    Наша експериментальна наноструктура Н-кеппірованной моделі «стілець» (4.4) є одношарової (рис. 1), довжиною 4.88 нм, що складається з 40 атомів вуглецю. Обчислення виконані з теорії гібридної функціональної щільності B3LYP (DFT), заснованої на методі і стандарті базисного комплекту 6-311G * відповідно до пакетом програм Gaussian 98.

    Геометричні параметри: довжина зв'язку, енергія зв'язку між атомами наноструктур, ді-польний момент азоту, кисню і вуглецю розраховані і наведені в табл. 1 і 2. Розрахункові тензори хімічного екранування (Chemical screening - CS) в основній системі координат (ОСК) перетворені в вимірні параметри ЯМР, постійні хімічного екранування (ізотропні, анізотропні і асиметричні) і приведені в табл. 3. Для визначення векторного потенціалу зовнішнього магнітного поля і обчислення магнітного екранування англійськими вченими [6] спочатку була запропонована одиниця міри, яка називалася мірою незалежних атомних орбіталей (Gauge including atomic orbitals - GIAO). Константи хімічної екранування нами визначені в мільйонних частках (ррm).

    Експерименти виконані на основний одношарової вуглецевої нанотрубке (SWCNT), дані зіставлені з розрахунками, отриманими з теорії функціональної щільності (DFT), ідентифіковано мікроскопічне походження чутливого зміни електричної провідності наноструктур, молекули вуглецю яких пов'язані з молекулами O2 і N2 за допомогою фізичних сил.

    Попередні розрахунки спочатку ізольованих нанотрубок показали, що фізична адсобцию молекул газу на їх електропровідність не впливає, а якщо і впливає, то незначно. Однак, наші розрахунки свідчать про те, що адсорбція O2 істотно впливає на провідність Н-кеппірованних наноструктур. Це пов'язано зі збільшенням імовірності тунелювання нанотрубки за рахунок стрибка через молекулярні орбіталі. Слід зазначити, що вказаний ефект узгоджується з даними роботи [5].

    Мал. 1. Структура SWCNT моделі «стілець» (4,4): адсорбційні структури після поглинання молекули О2 (ділянки A1 і A2) і молекули N (ділянки A3 і Л4), відповідно.

    Компоненти тензора С8 визначені [6] наступним відношенням:

    (д2Е

    а '] (дБ, д ^ ^ Б'

    (1)

    де Е - енергія системи і ц і Б - компоненти магнітного моменту і зовнішнього магнітного поля, відповідно. Тензор С8 в основній системі координат (ОСК) (ст33 > <Г22 ^ <гп) є діагональним і таким чином головні параметри для визначення хімічного екранування розраховані в цій системі координат наступним рівністю:

    3

    Аа = - (СТ33)

    2

    (2)

    де <у ^ 0, Аа і т] а - ізотропні, анізотропні і антісімметріческіе частини тензора С8, відповідно.

    У даній роботі вивчені конфігурація, енергія зв'язку між атомами структур і параметри ЯМР 13С, тензори хімічного екранування Н-кеппірованних SWCNT моделі «стілець» (4.4), що взаємодіють з молекулами О2 і N допомогою фізичної зв'язку (табл. 1-3).

    Таблиця 1

    Розраховані структурні параметри і енергія поглинання 02 поверхнею SWCNT моделі

    «Стілець» (4.4), кеппірованной воднем

    Модель Довжина зв'язку, А Енергія поглинання, ЄУ Дипольний момент, дебай

    Гс-з ГС-0 Г0-0

    СОТ (С-С) 1 = 1.422 (С-С) 2 = 1.452 - - - 0.0010

    СЕТ4.4-02А1 (С-С) 1 = 1.47 (С-С) 2 = 1.47 (С-0) 2 = 1.228 (С-0) 2 = 1.228 2.63 -1112.2774 7.2966

    СОТ4.4-02А2 (С-С) 1 = 1.51 (С-С) 2 = 1.52 (С-0) 2 = 1.468 (С-0) 2 = 1.473 1.498 -1110.0383 3.4863

    Таблиця 2

    Розраховані структурні параметри і енергія поглинання N поверхнею SWCNT моделі

    «Стілець» (4.4), кеппірованной воднем

    Модель Довжина зв'язку, А Енергія поглинання, ЄУ Дипольний момент, дебай

    Гс-с ГC-N ГN-N

    СОТ (С-С): = 1.422 (С-С) 2 = 1.452 - - - 0.0010

    СОТ4.4- ^ А! (С-С): = 1.39 (С-С) 2 = 1.39 (C-N) 1 = 1.447 (C-N) 2 = 1.447 1.240 1.17 2.7093

    С№Г4.4-И2А2 (С-С) 1 = 1.51 (С-С) 2 = 1.52 (C-N) 2 = 1.521 (С-И) 2 = 1.528 1.256 0.981 3.4022

    Таблиця 3

    Розраховані константи екранування (ЯМР 13С) для вивчених наноструктур моделі «стілець» (4.4)

    Модель Атоми Константи екранування (млн д) в основній системі координат

    (Г 11 (Г 22 Г 33 Г І80 А Г

    -35.3100 13.8404 175.9600 51.4968 186.69481 0.3949

    CNT -35.9811 13.5591 176.0667 51.2149 87.2777 0.3968

    Cз 0.0252 0.0252 163.8800 53.8495 165.0308 0.0000

    CNT4.4-02A1 Cl - 80.4572 10.7847 102.7393 11.0223 137.57551 0.9948

    C2 - 80.8301 10.9026 102.4569 10.8431 37.4207 1.0013

    CNT4.4-02A2 40.2230 40.2230 141.8900 96.4600 68.1450 0.0000

    C2 64.9425 91.1836 133.1339 96.4200 55.0709 0.7147

    CNT4.4-N2Aз Cl - 88.7059 38.8741 95.3872 15.1851 120.3032 1.5907

    C2 - 88.7419 38.8274 95.3910 15.1588 120.3483 1.5900

    CNT4.4-N2A4 Cl 62.8717 64.1611 62.8717 64.1611 120.5500 125.8100 97.276499.3 120 34.9100 39.7400 0.0000 0.0000

    Оптимальні структури нанотрубок, отриманих в результаті адсорбції 02 і N2 на поверхні Н-кеппірованних SWCNT моделі (4.4), схематично показані на рис. 1. У структурах кінець нанотрубки насичується атомами водню. Довжина трубки і кількість атомів були досліджені [7] раніше. Чисельні значення геометричних параметрів наведені в табл. 1 і 2. Природа постійних адсорбційних точок підтверджена вібраційними підрахунками частоти на рівні Б3ЬУР / 6-31Ш *. Для молекулярного кисню та азоту нами обрані два найбільш вигідних адсорбційних ділянки, позначених CNT - А1; А2; А3 і А4 (табл.1 і 2).

    Енергія адсорбції газів наноструктурами була розрахована за допомогою таких рівнянь:

    Ead = Etot (молекули 02 + CNTS) -Etot (CNTS) - Etot (молекула 02), (3)

    Ead = Etot (молекула N2 + CNTs) -Etot (CNTs) - Etot (молекула N2), (4)

    де Е ^ (CNT), Е ^ (02), Е ^ (N2) і Etot (CNT + 02), Etot (CNT + N2) є енергією оптимальних трубок, адсорбата, системи з адсорбата і основний нанотрубки, відповідно.

    Основна трубка моделі (4.4) має дві різні довжини вуглець-вуглецевого зв'язку: ^ - C) 1 = 1.422 А і ^ - C) 2 = 1.452 А, отже, існують дві адсорбційні точки, що відрізняються один від одного. Схематичне зображення надпровідника показано на рис. 1 CNT - А1; А2; А3 і А4. Такі структури вивчалися також і на інших моделях трубок іншими дослідниками.

    Для системи 02 - CNT точка 02 ймовірно лягла паралельно зовнішньої поверхні трубки, так як отримані геометричні розрахунки між молекулами кисню та азоту в середині точок зв'язку ^ - C) l дуже різні і спотворені. При розміщенні молекули кисню на ділянці АЬ А2 відстань моста сильно не змінюється (C1-C2). Відстань C - C збільшується з 1.422 до 1.47 А, розраховане відстань становить 1.228 А, яке відповідає літературним даним. На обох ділянках до кожного з двох сусідніх схрещених вуглецевих атомів 8Р2 існує ще одна додаткова точка зв'язку C - 0. Це призводить до 8р3 гібридизації двох вуглецевих атомів або до розриву зв'язку C - З Два різних типи адсорбованих структур з О2 були ідентифіковані (рис. 1 , А1 і А2). Обчислені енергії зв'язку були рівні -1112.2774 і -1110.0383 ЄУ, відповідно. Наші

    спостереження показали, що великі значення дипольних моментів пов'язані з більш високими абсолютними величинами енергії. Це узгоджується з тим, що високі значення дипольних моментів пов'язані з великими змінами в розподілі електронної щільності і, отже, великими змінами в енергетичних рівнях. Виконані розрахункові роботи показують, що величини енергії адсорбції молекул азоту основної моделі з певними діаметром і довжиною мають відмінності. Крім того, ці енергії позитивні, що вказує на малу ймовірність процесу. Грунтуючись на цих результатах, ми можемо зробити висновок, що фізична адсорбція на поверхні Н-кеппірованной нанотрубки малоймовірна. На основі виконаних розрахунків ми припускаємо, що адсорбція азоту на відкритих кінцях нанотрубок має великі вигоди.

    Обчислені тензори хімічного екранування 13С для SWCNT (табл. 3) показують, що адсорбція молекул O2 і N2 на поверхні наноструктур значно впливають на константи екранування, що знаходиться в повній відповідності зі згаданими вище фактами. Крім того, необхідно відзначити, що зміни компонентів хімічного екранування пов'язані з хімічними факторами, які збільшують довжину трубки, і, отже, і електронне оточення 13С. Але ці зміни не так монотонні, як зміна константи изотропного екранування. З іншого боку, обчислені хімічні величини константи екранування 13С в середині SWCNT моделі (4.4) наближаються до величин 53.8 і 51.3 млн.д. Згідно заходам незалежних атомних орбіталей (Gauge including atomic orbitals - GIAO), розраховані величини тензора константи изотропного хімічного екранування ЯМР 13С, виконані після адсорбції молекул кисню та азоту, зменшуються на ділянках A1 і А3. Зменшення становить приблизно 11.0223 і 10.8431 млн.д. в адсорбційних точках С1 і С2 ділянки A1, а також 15.1851 і 15.1588 млн.д. в зазначених точках ділянки A3, що можна пояснити зменшенням електронної щільності навколо атома вуглецю вивченої структури. Встановлено збільшення констант екранування в адсорбційних точках A2 і А4: приблизно на 96.4565 і 96.4200 млн. Д. В точках С1 і С2 ділянки A2, а також на 99.3120 і 97.2764 млн. Д. В цих же адсорбційних точках ділянки A4, відповідно (табл. 3), що слід очікувати при збільшенні електронної щільності. Пов'язана з цим фактом величина анізотропії, зменшується для обох вуглеців. Однак, спостережуваний ефект є більш суттєвим для ядер С1 і С2. Результати показують, що електронний розподіл навколо атомів вуглецю стає більш симетричним в результаті кисневої адсорбції. Так, величина тензора анізотропного екранування ЯМР 13С збільшується приблизно на 137.5755 і 137.4207 млн.д. в точках С1 і С2 ділянки A1.

    При адсорбції О2 розраховані параметри ЯМР 13С взаимодействовавших вуглецевих атомів також змінилися. Як випливає з порівняння даних ділянок A1 і A2, вуглецеві атоми, які беруть участь в адсорбції O2, стають більш екранізованими. Серед двох основних компонентів ЯМР проміжний компонент екранування & 22 більше змінюється в самій нанотрубке, ніж в системі O2 - CNT (на відміну від N2 - CNT). Такі результати можна пояснити сильним взаємодією між нанотрубки і молекулою О2. Невідповідність між тензором хімічного екранування 13С для ділянок A1 і A2, а також A3 і A4 ймовірно пов'язано з різною природою кордонів електронних орбіталей.

    Згідно з проведеними розрахунками по DFT, адсорбція молекул O2 і N2 істотно впливає на геометричні та електронні властивості структур SWCNT моделі «стілець» (4. 4). Адсорбція молекул кисню більш стійка (енергія поглинання дорівнює -1112.2774 eV), ніж поглинання молекул азоту. Показано, що константи хімічної екранування 13C можуть використовуватися як відповідний показовий параметр для дослідження природи взаємодій в ОСНТ моделі (4.4). Ізотропна константа хімічної екранування 13C і величина анізотропії основної моделі сильно відрізняються від адсорбційних точок (площ) систем CNT - O2 і CNT - N2, що пов'язано зі зміною електронної структури наносистем.

    Надійшло 15.07.2010 р.

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Ijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter - Nature, 1993, р.603.

    2. Garm Pedersen T. Exciton effects in carbon nanotubes, Carbon 42, 2004, p.1007 .

    3. Garm Pedersen T., "Biexcitons in carbon nanotubes", Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2005, V.13, p.338.

    4. Froudakis G.E., Schnell M., Muhlhaeser M., Peyerimhoff S.D., Andriotis A.N., Menon M., Sheetz R.M. - Phys. Rev., 2003 B 68, рр. 115-125.

    5. Mowbray By D. J., Morgan C., Thygesen K. S. Influence of O2 and N2 on the conductivity of carbon nanotube networks. Phys. Rev. 2009, B, Volume 79, рр. 345-354.

    6. Duer M.J., Solid State NMR Spectroscopy, London, 2002 -Blackwell Science Ltd. р.635.

    7. Kang H.S. - J. Physical Chemistry, 2006, B 110, р. 4621.

    А.Касімй *, М.М.Рахімова, Ф. Ашраф *, С.Бобоначод *

    АДСОРБСІЯІ МОЛЕКУЛ ^ ОІ ОКСИГЕН ВА нітрогену БА НАНОНАЙЧАІ карбону ЯКЦАБАТАІ БО гі ПУШІДАШУДА

    Донішго ^ і Міллі Тоцікістон,

    * Донішгох, і Пайомі Нур, Цумхуріі ІсломіЕрон

    Дар макола адсорбсіяі молекулх, ои оксиген ва нитроген ба нанонайчаі карбону яккабатаі моделі «Курс» (4.4) -і бо гидроген пушідашуда тадкік шудааст. Сохторі електро-ванні атомх, ои карбон, моментх, ои ДІПОЛ нитроген, оксиген ва мубоділаі параметрх, ои ЯМР 13С омухта шудааст. Х, Амаї х, ісобх, ои квантіву кіміёй бо істіфодабаріі барномаі Gaussian 98, назаріяі зічіі функсіоналй (density functional theory - DFT) ічро карда шудаанд. Натіча ^ ои бадастовардашуда Нишон доданд, ки адсорбсіяі оксиген дар сатх, ва нитроген дар Пожалуйста аз Охіро Озоді найчаі бо гидроген пушідашуда Кулай мебошад. Собітх, ои екраніроніі кіміёіро хдмчун Параметри нішондоді табіаті та'сірі мутакобілі атомх, про дар нанонайчаі карбону істіфода Бурдаев мумкін аст.

    Калима ^ ои Калид: нанонайчауоі Карбоні - моделі «курси» - нанонайчаі бо гидроген пушідашуда - адсорбсіяі газ дар Сату нанонайча - назаріяі зіччіі електроні (DFT) - екраніроніі кіміёі -барномаі Gaussian 98.

    Kasimi *, M.M.Rahimova, F.Ashrafy *, S.Bobonajod *

    THE ADSORPTIONS OF OXYGEN AND NITROGEN MOLEKULES ON H-CAPPED SINGLE-WALLED CARBON NANO TUBE

    Tajik National University,

    University Payami Nur, Islamic Republic of Iran

    In this work is researched the adsorption of oxygen and nitrogen molecules on H-capped single -walled carbon nano-tube of «chair» model (4. 4). The design of electronic structure of carbon atoms, dipole instant of nucleus of oxygen, nitrogen and carbon atoms, exchange of NMR parameters 13C. are too studied. The study performed by using density functional theory (DFT). Gaussian 98 software has been used to carry out quantum chemistry calculations. The computational results indicate that rich adsorption patterns may result from the interaction of oxygen and nitrogen with the carbon nano-tubes. It is found that 13C chemical shielding is appropriate parameters to investigate the nature of interactions in (5.0) SWCNT.

    Key words: carbonaceous nanotube - «chair» model - adsorption of gas on the surface of nanotube - density functional theory (DFT) - chemical shielding (screening) - H-capped carbonaceous nanotube - Gaussian 98 programm.


    Ключові слова: вуглецеві нанотрубки /модель "стілець" /кеппірованние воднем нанотрубки /адсорбція газу на поверхні нанотрубки /теорія функціональної щільності (DFT) /хімічне екранування /програма Gaussian 98 /"Chair" model /Density functional theory (DFT) /chemical shielding (screening) /carbonaceous nanotube /adsorption of gas on the surface of nanotube /H-capped carbonaceous nanotube /Gaussian 98 programm

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити