Coordination connections of molybdenum (V) are synthesized with 1-marked-2-mercaptaimidazol containing in the internal environment except for atsidoligands chlorid and oxalat iones. The structure and a structure of new complexes are established with application of various independent physical and chemical methods of researches. It is shown, what 1-methyl-2mercaptoimidazole to molybdenum (V) it is coordinated by means of donors atoms of sulphur, and oxalat iones through atom of oxygen hidrocsil groups.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2007
    Журнал: Доповіді Академії наук Республіки Таджикистан

    Наукова стаття на тему 'ацидокомплексів молібдену (v) з 1-метил-2-меркаптоімідазолу'

    Текст наукової роботи на тему «ацидокомплексів молібдену (v) з 1-метил-2-меркаптоімідазолу»

    ?Доповіді АКАДЕМІЇ НАУК РЕСПУБЛІКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________2007, том 50, №11-12 __________________________

    НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ

    УДК 54.77.543.221

    М.І.Абдулхаева, О.А.Азізкулова ацидокомплексів МОЛІБДЕНУ (V) З 1-МЕТИЛ-2-меркаптоімідазолу

    (Представлено членом-кореспондентом АН Республіки Таджикистан І.Н.Ганіевим 10.10.2007 р)

    Синтез і дослідження властивостей виділених у твердій фазі координаційних сполук перехідних металів, встановлення закономірностей в процесах Комплексообразующєє-вання між центральним іоном і лігандом, вплив природи розчинника на склад сполук, що утворюються представляє великий теоретичний і практичний інтерес.

    Наприклад, такі похідні імідазолу, як 2-меркаптоімідазолу (2-МІ), 1-метил-2-меркаптоімідазолу (1-Ме ^ 2-МІ) і інші широко застосовуються в медичній практиці і промисловості. Особливий інтерес представляє 1-Met-2-MИ, який володіє антітірео-идной і протимікробну активність [1]. Завдяки наявності трьох донорних атомів в складі молекули, 1-метил-2-меркаптоімідазолу проявляє високу реакційну здатність в процесах комплексоутворення з різними іонами d-перехідних металів. В [2,3] представлені дані по синтезу і дослідженню координаційних з'єднань молібдену (V) з 1-метил-2-меркаптоімідазолу. Встановлено, що в розчинах галогеноводородних кислот різної концентрації утворюються мономерні і димерні оксо-гідроксокомплекси молібдену (V) з 1-Met-2-MИ. В літературі відсутні відомості про синтез і фізико-хімічних дослідженні складу і властивостей ацидокомплексів молібдену (V) c 1-метил-2-меркаптоімідазолу.

    Мета цієї роботи - синтез і дослідження властивостей нових координаційних сполук молібдену (V) з 1-метил-2-меркаптоімідазолу (Ь) містять галогенідні, роданідного і оксалатні іони.

    експериментальна частина

    В якості вихідних сполук для синтезу нових комплексів молібдену (V) використовували (№02 [МоОГ5], де Г-С1, Вг, отримані згідно з [4], 1-Ме ^ 2-МІ, Н2С2О4 мали марки "х.ч." і "ч.д.а.".

    Зміст молібдену визначали відновленням зразків комплексів в струмі водню при температурі 975-1080 К [5], галогени - потенціометричним титруванням на іономірі ЕВ-75, а також гравіметричним методом у вигляді труднорастворимого Л§Г, азот і сірку за відомими методиками [6,7 ]. Молярну електричну провідність розчинів комплексів вимірювали за допомогою моста змінного струму Р-5021 на робочій частоті 1-10 Гц при постійній температурі.

    ІК-спектри вихідних з'єднань і синтезованих комплексів в області 400-3600 см-1 записували на приладі "8ресогё-ГО.-75" в вазеліновій олії або в таблетках з КВг.

    Синтез ^ Н4) 2 [МГО (С2О4) 2С1] '2Н2О. До 25 мл 0.0031 моль / л розчину (ИН4) 2 [МоОГ5] в 1 моль / л НС1 невеликими порціями додавали 0.55 г (0.0060 молей) тонкоизмельченной щавлевої кислоти (Ох) і нагрівали при інтенсивному перемішуванні протягом 2-3 ч (мольное ставлення Мо: Ох = 1: 2). Утворене з'єднання червоно-фіолетового кольору через 24 ч отфіль-тровивалі, промивали 1 моль / л Н2С2О4 (20 мл), етанолом (30 мл), ефіром (50 мл) і висушували в вакуум-ексикаторі над КОН до постійної маси. Вихід 40-45%. Знайдено,%: Мо - 24.3; С2О42 "- 44,5; С1 - 9.0; N - 7.1. Для ^ Н4) 2 [МГО (С2О4ЬС1] -2Н2О обчислено,%: Мо - 24.7; С2О42- - 44.8; С1" - 8.6; N - 6.7.

    З'єднання добре розчиняється в воді, ДМФА, ДМСО і нерозчинні в інших органічних розчинниках.

    Синтез ^ Н4) 2 [М02Оз (Н2О) 2 (С2О4) 2СІ2] '2Н2.О. До 50 мл 0.0065 моль / л розчину Н2С2О4 невеликими порціями додавали 1 г (0.00295 молей) (КН4) 2 [МоОС15]. Реакційну суміш при інтенсивному перемішуванні нагрівали протягом 1-2 ч в колбі зі зворотним холодильником і витримували протягом 4 сіток. Випав осад темно-фіолетового кольору відфільтрують-вивалі, промивали 0.5 моль / л Н2С2О4 (20 мл), етанолом (40 мл), ацетоном (20 мл) і ефіром (50 мл), висушували до постійної маси в вакуум-ексикаторі над КОН. Вихід з'єднання-45%. Знайдено,%: Мо - 35.7; С2О42- - 31.8; С1 "- 13.3; N - 4.9 Для ^ Н4) 2 [М02Оз (Н2О) 2 (С2О4) 2СІ2] -2Н2.О обчислено,%: Мо - 34.9; С2О42" - 32.2; С1 - 13.1; N - 5.1. Комплекс добре розчинний в ДМСО, ДМФА, в воді, не розчиняється в бензолі, толуолі та етанолі.

    Синтез [МоОЬ2 (НС2О4) 2Сф2Н2О. До 50 мл 0.009 моль / л розчину (КН4) 2 [МоОС15] в

    1.5 моль / л Н2С2О4 невеликими порціями при інтенсивному перемішуванні додавали 1.65 г (0.014 молей) тонкоизмельченного 1-Ме1; -2-МІ. Реакційну суміш нагрівали протягом 2 ч в колбі зі зворотним холодильником. Осад темно-фіолетового кольору через 24 ч фільтрували, промивали 1 моль / л Н2С2О4 (10 мл), ацетоном (50 мл), ефіром (30 мл) і висушували в вакуум-ексикаторі над твердим КОН до постійної маси. Вихід комплексу - 57%. Знайдено,%: Мо - 16.1; С2О42 "- 30.2; С1 - 5.8; 8 - 11.0; N - 10.3 Для [МоОЬ2 (НС2О4) 2С1] -2Н2О обчислено,%: Мо - 16.7; С2О42 - 29.1; 8 - 10.7; N - 9.8; С1 - 6.1. З'єднання добре розчинний у воді, ДМФА, ДМСО і метанолі.

    Синтез [МоОЬ2 (8С ^ (С2О4) рН2О. До 25 мл 0.035 моль / л розчину (КН4) 2 [МоОС15] в

    1.5 моль / л щавлевої кислоти при інтенсивному перемішуванні послідовно додавали 0.7 г (0.0061 молей) 1-метил-2-меркаптоімідазолу і 0.47 г (0.006 молей) роданида амонію. Реакційну суміш нагрівали протягом 0.5-1.0 год в колбі зі зворотним холодильником і відстоювали протягом 24 год. Випав осад червоно-фіолетового кольору відфільтровують,

    промивали охолодженим етанолом (20 мл), ефіром (40 мл), висушували до постійної маси в вакуум-ексикаторі над КОН. Вихід продукту - 65%. Знайдено,%: Мо - 18.2; С2О4 - -16.7; 8 - 19.5; N - 13.3 Для [МоОЬ2 (8С ^ (С2О4) №О обчислено,%: Мо - 18.8; С2О42- -17.5; 8 - 18.7; N - 14.0. З'єднання добре розчиняється в воді, метанолі, ацетоні, ДМФА, ДМСО, нерастворимо в бензолі, толуолі.

    Синтез (N ^>2 [М02ОзЬ2 (8С ^ 2 (С2О4>2] -2Н2О був здійснений аналогічно попередньому комплексу в розбавленому розчині щавлевої кислоти (0.5 моль / л) при кімнатній

    температурі. З'єднання темно-фіолетового кольору після відстоювання висушували до по-

    2-

    постійної маси в вакуум-ексикаторі над КОН. Вихід - 70%. Знайдено,%: Мо - 23.1; С2О4 - 21.7; 8 - 15.1; N - 10.1. Для [МоОЬ2 (8С ^ (С2О4) №О обчислено,%: Мо - 22.8; С2О42- -

    21.2; 8 - 15.8; N - 10.3. Комплекс добре розчинний в ДМФА, ДМСО, нітробензол, мінеральних кислотах і практично нерозчинний у воді і інших органічних розчинниках.

    Результати та їх обговорення

    Склад ацидокомплексів молібдену (V) з 1-метил-2-меркаптоімі-дазол встановлений на підставі даних хімічного елементного аналізу кондуктометрії, потенціометрії та ІЧ-спектроскопії.

    Комплексні сполуки, синтезовані при мольному співвідношенні Мо: 0х = 1: 1 ^ 1: 2 (Ох - С2О4 -) в середовищі 1 моль / л НС1 на підставі даних перерахованих вище методів аналізу, можна записати наступними формулами: (КН4) 2 [МГО ( С2О4) 2С1] 2Н2О і (КН4) 2 [Мо2Оз (С2О4) 2 (Н2О) 2С12] 2Н2О. Комплексам, отриманим в середовищі 1.5 моль / л щавлевої кислоти при мольному співвідношенні Мо: Ь = 1: 1 і 1: 3 (Ь-1-Ме ^ 2-МІ), відповідають формули: [МоОЬ2 (НС2О4) 2С1] 2Н2О, [ МоОЬ (НС2О4) 3]. 3Н20. Виявлено, що при взаємодії вихідного (КН4) 2 [МоОС15] з 1-Ме; -2-МІ і роданідом амонію в середовищі щавлевої кислоти утворюються мономерні і димерні комплекси загального складу [МоОЬ2 (БСК) (С2О4)] Н2О і (№02 [Мо2ОзЬ2 (8СК) 2 (С2О4) 2] .2Н2О. Показано, що [МоОЬ2 (НС2О4) 2С1] 2Н2О і [МоОЬ (НС2О4) з] ЗН2О можуть утворитися тільки при співвідношеннях Мо: Ь: Ох = 1: 1: 2 і 1: 2: 3. При співвідношенні Мо: Ь: Ох від 1: 4 до і 1: 6 в середовищах 1.5 моль / л Н2С2О4 утворюються димерні діоксооксалато-1 метил-2-меркаптоімідазольние комплекси, які, мабуть, з -за високої розчинності не випадають в осад. Виявлено, що в розчинах щавлевої кислоти роданідсодержащіе комплекси молібдену з 1-Ме ^ 2-МІ утворюються при мольному співвідношенні Мо: Ь: БСК, що дорівнює 1: 2: 1 і 1: 2: 2.

    На підставі порівняння ІК-спектрів вихідних з'єднань і синтезованих координаційних сполук визначено характер координаційного зв'язку між молібденом, роданід- і оксалат-аніонами, а також 1 метил-2-меркаптоімідазолу.

    Встановлено, що в спектрах як оксалатних, так і оксалатів-1-метил-2 меркаптоімі-дазольних комплексів молібдену (V) спостерігаються певні зміни в характері по-

    лос поглинань у (С-О), у (С = О) оксалат-аніону і у (С = Б) тионов групи молекули органічного ліганду.

    Показано, що смуги поглинання у (С = О) для комплексів складу (№02 [МГО (С2О4) 2С1] .2Н2О і (КН4) 2 [Мо2Оз (С2О4) 2 (Н2О) 2С12] 2Н2О проявляються при 1630 см-1, тисячу шістсот шістьдесят п'ять см-1 і 1708 см-1 відповідно. Смуги поглинання у (С-о) зміщуються в низькочастотну область і проявляються при 1405 см-1, 1430 см-1 і одна тисяча триста вісімдесят п'ять см-1. Виявлені зміни свідчать про монодентатно і бідентатною координації оксалат -аніона в мономерних і димеризованих ацидокомплексів молібдену (V). Смуги поглинання у (С-БТ) 1-метил-2-меркаптоімідазолу в спектрах вивчених комплексів зі слабкою інтенсивністю виявляються в області 810-1000 см-1. Ці дані свідчать про монодентатно координації молекули 1-метил-2-меркаптоімідазолу до молібдену (V), через донорні атоми сірки мер-Капто-групи. Незмінність смуги поглинання у (с-И) молекули гетероциклу в спектрах комплексів показує неучасть атомів азоту в координації з молібденом [2,8 ]. За прояву смуг поглинань у (С-О), у (С = О) і на підставі даних елементного хімічного аналізу у стаю, що в комплексі складу (КН4) 2 [МГО (С2О4) 2С1-2Н2О два оксалат-іона координуються до молібдену (V) бідентатно. У двохзаміщених комплексі складу [МоОЬ2 (НС2О4) 2С1] 2Н2О дві молекули щавлевої кислоти до молібдену координуються монодентатно, за допомогою одного з атома кисню карбоксильної групи, що підтверджується зміщенням смуг поглинань у (С-О) в низькочастотну область (1365 см-1) і незмінністю смуг поглинань у (С = О). Смуги, що відносяться до у (Мо = О), в спектрах димеризованих комплексів проявляється зі слабкою інтенсивністю в області 906-910 см-1. В спектрах мономірних комплексів смуга поглинання молібденілной групи (Мо = О) з середньою інтенсивністю проявляється в області 940-960 см-1 [4,8]. У змішанолігандних роданідсодержащіх комплексах складів [МоОЬ2 (БСК) (С2О4)] Н2О, (КН4) 2 [Мо2ОзЬ2 (8СК) 2 (С2О4) 2] 2Н2О проявляються нові смуги в області 2045-2060 см-1, які, ймовірно, належать до спектрами роданідних іонів.

    Таджицький державний Надійшло 10.10.2007 р.

    Національний університет

    ЛІТЕРАТУРА

    1. Машковський А.І. Лікарські засоби. М .: Медицина, 1984, ізд.9, т.2, 126 с.

    2. Азізкулова О.А., Каландаров А.Х., Салімов Н.С., Холікова Л.Р. - Координаційні сполуки і аспекти їх застосування, ч.11, вип. 2. Душанбе, 1993, с. 137-144.

    3. Амінджанов А.О., Азізкулова О.А. - Тез. доп. XVII Чугаєвський наради з хімії комплексних сполук. Мінськ, 1990, ч.1. с. 36.

    4. Опаловського А.А., Тичинський І.І., Кузнєцова З.М., Самайлов П.П. Галогеніди молібдену. Новосибірськ: Наука, 1972, 258 с.

    5. Бусєв А.І. Аналітична хімія молібдену. М .: Изд-во АН СРСР, 1962, вип. 2, 302 с.

    6. Гіллебрандт В.Ф., Лендель А. і ін. Практичний посібник з неорганічного аналізу. М .: Хімія, 1965, 1110 з.

    7. Клімова В.А. Основні мікрометоди аналізу органічних сполук. М .: Хімія, 1967, 208 с.

    8. Накамото К. Інфрачервоні спектри неорганічних і координаційних сполук. М .: Мир, 1966, 409 с.

    9. Азізкулова О.А., Абдулхаева М.І. - Матеріали науково-теоретичної конф. професорсько-викладацького складу і студентів, присвяченій 15-й річниці Незалежності Республіки Таджикистан, 2700-річчя міста Куляба та Року Арійської цивілізації. Ч. 1. Душанбе, 2006, с.87-88.

    М.І.Абдулхаева, О.А.Азізкулова АТСІДОКОМПЛЕКС ^ ОІ молібдену (V) БО 1-МЕТИЛ-2-меркаптоімідазолу

    Пайвастхоі коордінатсіоніі молібдену (V) бо 1-метил-2-меркаптоімідазолу синтез карда шудаанд, ки дар таркібашон атсідолігандхоі хлор, оксалат доранд. Тар-кіб ва хосіятхоі онхо бо усулхоі гуногуні фізико-хіміявй тахдід карда шудааст. Мударрар гардідааст, ки 1-метил-2-меркаптоімідазолу тавассуті атоми Сулфур ва ок-салат-ІЗНХ ба восітаі атоми Оксигену гурухі гідроксилу ба молібдену (V) координацію-НАТС шудаанд.

    M.I.Abdulkhaeva, O.A.Azizkulova MOLYBDENUM (V) WITH 1-METHYL-2 MERCAPTAIMIDAZOL ATSIDOKOMPLEKSY

    Coordination connections of molybdenum (V) are synthesized with 1-marked-2-mercaptaimidazol containing in the internal environment except for atsidoligands chlorid and oxalat iones. The structure and a structure of new complexes are established with application of various independent physical and chemical methods of researches. It is shown, what 1-methyl-2 mercap-toimidazole to molybdenum (V) it is coordinated by means of donors atoms of sulphur, and oxalat iones through atom of oxygen hidrocsil groups.


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити