Проведено квантово-хімічний неемпіричний розрахунок профілю поверхні потенційної енергії водневого зв'язку молекули димера води, що знаходиться в основному і збуджених станах, за допомогою методу Хартрі Фока з використанням базисних наборів STO-3G, 6-31G *, 6-31 ++ G **. Показано, що у всіх обраних методах ab initio існує мінімум потенціалу, відповідний основного стану молекули димера води. Показано, що для димера в збудженому стані існує два мінімуму потенціалу водневого зв'язку, розділених перехідним станом.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Лебедєв Н. Г.


The quantum chemical calculation of the potential energy surface profile of the hydrogen bond of the water dimer has carried out by ab initio Hartree Fock methods with STO-3G, 6-31G *, 631 ++ G ** basics. It has shown there is the potential minimum corresponding to the ground state of the water dimer in all ab initio methods. It has shown there are two potential minima of the hydrogen bond of the water dimer separated by the transition.


Область наук:

  • хімічні науки

  • Рік видавництва: 2011


    Журнал: Математична фізика і комп'ютерне моделювання


    Наукова стаття на тему 'Ab initio розрахунок поверхні потенційної енергії водневого зв'язку димера води 1'

    Текст наукової роботи на тему «Ab initio розрахунок поверхні потенційної енергії водневого зв'язку димера води 1»

    ?© Лебедєв Н.Г, 2011

    УДК 54.12 ББК 24.5

    AB INITIO РОЗРАХУНОК ПОВЕРХНІ ПОТЕНЦІЙНОЇ ЕНЕРГІЇ ВОДНЕВОЇ ЗВ'ЯЗКУ димерами води1

    Н.Г. Лебедєв

    Проведено квантово-хімічний неемпіричний розрахунок профілю поверхні потенційної енергії водневого зв'язку молекули димера води, що знаходиться в основному і збуджених станах, за допомогою методу Хартрі - Фока з використанням базисних наборів STO-3G, 6-31G *, 6-31 ++ G ** . Показано, що у всіх обраних методах ab initio існує мінімум потенціалу, відповідний основного стану молекули димера води. Показано, що для димера в збудженому стані існує два мінімуму потенціалу водневого зв'язку, розділених перехідним станом.

    Ключові слова: димер води, квантова хімія, воднева зв'язок.

    Вступ

    Рентгеноструктурні дослідження рідин показали, що в них існує певний порядок, що полягає в тому, що найближче оточення кожної молекули нагадує, хоча і більш рихлу і рухливу, упаковку в кристалах. Таким чином, виникає уявлення про ближнього структурному порядку в рідинах. Таке розуміння структури справедливо навіть для газів, які (особливо щільні гази) теж можуть характеризуватися певним ближнім порядком [1; 5; 7].

    У молекулі води обидва водневих атома розташовані по одну сторону від атома кисню, тому електричні заряди в ній просторово розосереджуються. Молекула води полярна, що є причиною особливого взаємодії між різними її молекулами. Атоми водню в молекулі води, маючи частковий позитивний заряд, взаємодіють з електронами атомів кисню сусідніх молекул. Воднева зв'язок об'єднує молекули води в своєрідні полімери просторової будови. У водяній парі присутні близько 1% димарів води. Відстань між атомами кисню - 0,3 нм [там же].

    На малюнку 1 зображена лінійна конфігурація двох взаємодіючих молекул води в газовій фазі.

    Мал. 1. Структура димера води

    Рівноважний відстань О-Н водневого зв'язку одно 1,78 Е, а енергія розриву водневого зв'язку становить приблизно 5,5 ккал / моль1, що на порядок менше енергії ковалентних зв'язків і на порядок більше енергії дисперсійних взаємодій [1; 5; 7].

    Потенціал водневого зв'язку димера води в основному стані

    Для вивчення особливостей геометричного і електронної будови молекули димера води необхідний розрахунок потенціалу водневого зв'язку, завдяки якій молекула існує в стійкому стані.

    Потенційна крива Е (х) будь-якої реакції (х - координата реакції - відома або передбачувана) може бути розрахована послідовним обчисленням повної енергії Е реагує системи як функції геометричних параметрів уздовж координати реакції (див. Рис. 2). Теплота реакції Q обчислюється як різниця енергій основних станів продуктів реакції Е0 'і реагентів Е0. Енергія активації прямої реакції Еа обчислюється як різниця енергій основного стану активованого комплексу (перехідного стану) Е0 * і реагентів Е0. Енергія активації Е а 'зворотної реакції - різниця енергій основного стану активованого комплексу і продуктів реакції Е0'.

    ч

    -про

    ---Л

    as

    1 Про Продукти реакції

    вихідні *

    • речовини

    Мал. 2. Потенційна крива Е (х) хімічної реакції:

    х - координата реакції - відома або покладатися [8]

    Потенціал водневого зв'язку молекули димера води розраховувався за допомогою неемпіричних методів квантової хімії - методу Хартрі - Фока - з використанням базисних наборів STO-3G, 6-31G **, 6-31 ++ G ** [2; 6].

    Для побудови профілю поверхні потенційної енергії E (x) в якості координати реакції x використовувалося міжатомна відстань ^ (Oj-Hn) (див. Рис. 1). Розрахунок повної енергії E (x) молекули димера проводився шляхом покрокового зміни координати реакції x = ^ (Oj-Hn) в межах від 0,5 до 2,9 Е з кроком Ах 0,1 Е. Профілі поверхонь потенційної енергії водневого зв'язку показані на малюнках 3 і 4 [3; 4].

    Як випливає з малюнків, у всіх обраних методах ab initio існує мінімум потенціалу, відповідний основного стану молекули димера води. Другий мінімум, відповідний станом, коли атом Нп виявляється пов'язаним з атомом кисню O2, на кривих відсутня. У методах 6-31G **, 6-31 ++ G **, що включають дифузні і поляризаційні базисні набори, спостерігається своєрідне «плато» на відстані Нп-02, що дорівнює в середньому 0,95 Е. Пошук мінімуму енергії в даній точці призводить до незбіжності процесу мінімізації функціоналу енергії.

    Як показали результати квантово-хімічних неемпіричних розрахунків, пошук перехідного стану, якому відповідає максимум на потенційної кривої, призводить до раз-

    рушення системи. Утворюється комплекс Н0 ... Н30, в якому атоми кисню розділені на відстань понад 6 Е.

    STO-3G

    6-31G *

    00 0.5 1.0 1.5 20

    00 05 1.0 1.5 2.0 2.5

    -95000

    -95100-

    -95200-

    -95300

    -95400-

    -95500

    Координата реакції x = R (O-H), A

    а б

    Мал. 3. Профіль поверхні потенційної енергії водневого зв'язку димера води, розрахований методом STO-3G (а) і 6-3Ш ** (б)

    6-31 ++ G ** 8

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

    -950С0 ------ 1 ------ 1 ------ 1 ------ 1 ------ 1

    -955С0 ^

    Координата реакції x = R (O-H), A

    Мал. 4. Профіль поверхні потенційної енергії водневого зв'язку димера води,

    розрахований методом 6-31 ++ G **

    Потенціал водневого зв'язку димера води в збудженому стані

    Проведено розрахунок профілю поверхні потенційної енергії E (x) водневого зв'язку позитивно зарядженої молекули димера води шляхом покрокового зміни координати реакції х = ^ (O1-H11) в межах від 0,5 до 2,4 Е з кроком Ах = 0,1 Е. профілі поверхонь потенційної енергії водневого зв'язку показані на малюнках 5 і 6 [3; 4].

    Як випливає з результатів розрахунку, позитивно заряджений димер води має стійке геометричну будову комплексу HO ... H-OH2. Як випливає з малюнків, у всіх обраних методах ab initio існує мінімум потенціалу, відповідний основному станом позитивно зарядженої молекули димера води. Пошук другого мінімуму енергії призводить до незбіжності процесу мінімізації функціоналу енергії.

    Як показали результати квантово-хімічних неемпіричних розрахунків, пошук перехідного стану, якому відповідає максимум на потенційної кривої, призводить до руйнування системи.

    Введення в базис дифузних і поляризаційних орбіталей для атомів кисню і водню в методах 6-31G ** і 6-31 ++ G ** не приводить до яких-небудь принципових відмінностей ре-

    злиттів в порівнянні з методом STO-3G. Якісно потенціал водневого зв'язку позитивно зарядженого димера не змінився.

    STO-3G

    0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

    -93000 --------------- 1 ------------ 1 ------------ 1 ------- ---- 1 ------------ 1

    -93200-

    -93400-

    -93600-

    -93800-

    -94000 ^

    Координата реакції x = R (O-H), A

    а

    -95000-

    6-31G *

    0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

    -94D00 ------------------------------------------------- ------------------ 1-1-1-1-1

    -94500-

    -95500 ^

    Координата реакції x = R (O-H), A б

    Мал. 5. Профіль поверхні потенційної енергії водневого зв'язку позитивно зарядженого димера, розрахований методом STO-3G (а) і 6-3Ш ** (б)

    6-31 ++ G ** 8

    0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

    -94000, ----- 1 ------ 1 ------ 1 ------ 1 ------ 1

    -95500 ^

    Координата реакції x = R (O-H), A

    Мал. 6. Профіль поверхні потенційної енергії водневого зв'язку позитивно зарядженого димера, розрахований методом 6-31 ++ G **

    Проведено розрахунок профілю поверхні потенційної енергії E (x) водневого зв'язку негативно зарядженої молекули димера води шляхом покрокового зміни координати реакції х = ^ (O1-H11) в межах від 0,5 до 2,4 Е з кроком Ах = 0,1 Е. профілі поверхні потенційної енергії водневого зв'язку показані на малюнку 7.

    Як випливає з результатів розрахунку, негативно заряджений димер води має стійке геометричну будову комплексу H2O ... OH ... H. У всіх обраних методах ab initio існує тільки один мінімум потенціалу, відповідний основному станом позитивно зарядженої молекули димера води. Другий мінімум і перехідний стан в потенціалі водневого зв'язку відсутні.

    Як і в попередньому випадку, введення в базис дифузних і поляризаційних орбіталей для атомів кисню і водню в методі 6-31G ** не приводить до яких-небудь принципових відмінностей результатів у порівнянні з методом STO-3G. Якісно потенціал водневого зв'язку негативно зарядженого димера не змінився.

    Проведено розрахунок профілю поверхні потенційної енергії Е (х) водневого зв'язку молекули димера води, що знаходиться в збудженому стані з Мультиплетність х = 3, шляхом Пошана-

    гового зміни координати реакції х = Л (Про ^ Н) в межах від 0,5 до 2,4 Е з кроком Ах = 0,1 Е. Потенціали водневого зв'язку порушеної димера показані на малюнку 8.

    STO-3G

    0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

    6-31G *

    0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

    -95000 -------------- 1 ----------- 1 ------------ 1 --------- --1 ------------ 1

    а

    -95400х

    Координата реакції x = R (O-H), A б

    Мал. 7. Профіль поверхні потенційної енергії водневого зв'язку негативно зарядженого димера, розрахований методом ST0-3G (а) і 6-3Ш ** (б)

    STO-3G

    06 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

    6-31G *

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

    -95000, ------------- 1 ----------- 1 ----------- 1 ---------- -1 ----------- 1

    -95400х

    Координата реакції x = R (O-H), A б

    Мал. 8. Профіль поверхні потенційної енергії водневого зв'язку молекули димера води в збудженому стані з Мультиплетність х = 3, розрахований методом ST0-3G (а) і 6-3Ш ** (б)

    -95100-

    а

    Як випливає з результатів проведених квантово-хімічних розрахунків, негативно заряджений димер води має стійке геометричну будову комплексу Н20 ... 0Н з відривом одного атома водню. Існує два мінімуму потенціалу на відстанях 0,9 і 1,7 Е. В потенціалі водневого зв'язку також існує перехідний стан з максимумом енергії на відстані 1,6 Е.

    Введення в базис дифузних і поляризаційних орбіталей для атомів кисню і водню в методі 6-3Ю ** призводить до якісного і кількісного відмінності результатів у порівнянні з методом ST0-3G. На потенціалі водневого зв'язку спостерігається максимум і другий мінімум.

    висновок

    1. Проведено квантово-хімічний ab initio розрахунок профілю поверхні потенційної енергії водневого зв'язку молекули димера води, що знаходиться в основному стані, за допомогою на-

    гою методу Хартрі - Фока з використанням базисних наборів STO-3G, 6-31G *, 6-31 ++ G **. Показано, що у всіх обраних методах ab initio існує мінімум потенціалу, відповідний основного стану молекули димера води. Другий мінімум на кривій відсутня.

    2. Проведено квантово-хімічний ab initio розрахунок профілю поверхні потенційної енергії водневого зв'язку позитивно і негативно зарядженої молекули димера води за допомогою методу Хартрі - Фока з використанням базисних наборів STO-3G, 6-31G *, 6-31 ++ G **. Показано, що у всіх обраних методах існує тільки один мінімум потенціалу. Перехідний стан відсутній.

    3. Проведено квантово-хімічний ab initio розрахунок профілю поверхні потенційної енергії водневого зв'язку молекули димера води, що знаходиться в збудженому стані з Мультиплетність х = 3, за допомогою методу Хартрі - Фока з використанням базисних наборів STO-3G, 6-31G *. Показано, що існує два мінімуму потенціалу водневого зв'язку, розділених перехідним станом.

    ПРИМІТКА

    1 Робота проведена в рамках реалізації ФЦП «Наукові та науково-педагогічні кадри інноваційної Росії» на 2009-2013 роки (проект № 02.740.11.5198).

    СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

    1. Зацепіна, Г Н. Фізичні властивості і структура води / Г. Н. Зацепіна. - М.: Изд-во МГУ, 1987. - 171 с.

    2. Мінкін, В. І. Теорія будови молекул / В. І. Мінкін, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. - Ростов н / Д: Фенікс, 1997. - 560 с.

    3. Пономарьова, Ю. В. Квантово-хімічне дослідження електронної будови і структури кластерів води: вип. квалификац. робота бакалавра / Ю. В. Пономарьова. - Волгоград: Вид-во ВолДУ, 2008. - 65 с.

    4. Пономарьова, Ю. В. Електронна будова і фізико-хімічні властивості планарних кластерів води: дис. магістра / Ю. В. Пономарьова. - Волгоград: Вид-во ВолДУ, 2010. - 97 с.

    5. Саркісов, Г. Н. Структурні моделі води / Г Н. Саркісов // УФН. - 2006. - Т. 176, № 8. - С. 833-845.

    6. Степанов, Н. Ф. Квантова механіка і квантова хімія / Н. Ф. Степанов. - М.: Мир, 2001. - 519 с.

    7. Стехін, А. А. Структурована вода: нелінійні ефекти / А. А. Стехін, Г. В. Яковлєва. - М.: Изд-во ЛКИ, 2008. - 320 с.

    8. Емануель, Н. М. Курс хімічної кінетики / Н. М. Емануель, Д. Г. Кнорре. - М.: Вища. шк., 1984. - 463 с.

    AB INITIO CALCULATIONS OF THE POTENTIAL ENERGY SURFACE OF THE HYROGEN BINDING OF WATER DIMER

    N.G. Lebedev

    The quantum chemical calculation of the potential energy surface profile of the hydrogen bond of the water dimer has carried out by ab initio Hartree - Fock methods with STO-3G, 6-31G *, 6-31 ++ G ** basics. It has shown there is the potential minimum corresponding to the ground state of the water dimer in all ab initio methods. It has shown there are two potential minima of the hydrogen bond of the water dimer separated by the transition.

    Key words: water dimer, quantum chemistry, hydrogen bond.


    Ключові слова: димерами ВОДИ /КВАНТОВА ХІМІЯ /ВОДОРОДНАЯ ЗВ'ЯЗОК /WATER DIMER /QUANTUM CHEMISTRY /HYDROGEN BOND

    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити