Синтезовані і охарактеризовані нові металлокомплексов 2- (2-г піридил) -індандіона-1,3 з нікелем і цинком. На підставі даних РСА,] Н ЯМР, ІЧ-спектроскопії і квантово-хімічних розрахунків встановлено, що з'єднання I існує переважно в дикетонов формі і утворює комплекси двох типів хелати і молекулярні аддукти.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Коршунов О. Ю., Сеннікова Е. В., Бічер А. В., Бородкін Г. С., Харабали Н. Н.


The complexes of zinc (II) and nickel (II) with 2- (2-pyridyl) -indandion-1,3 have been synthesized and characterized. It has been shown the possibility of realization of 2 types of structures chelatе and molecular complexes, which are based on the IR and NMR data.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2006
    Журнал: Известия вищих навчальних закладів. Північно-Кавказький регіон. Природні науки

    Наукова стаття на тему '2- (2-піридил) -індандіон-1,3 - новий амбідентатний ліганд'

    Текст наукової роботи на тему «2- (2-піридил) -індандіон-1,3 - новий амбідентатний ліганд»

    ?УДК 541.49

    2- (2-піридил) -ІНДАНДІОН-1,3 - НОВИЙ АМБІДЕНТАТНИЙ

    ліганд

    © 2006 р О.Ю. Коршунов, Е.В. Сеннікова, А.В. Бічер, Г. С. Бородкін, М.М. Харабали, А.Д. Гарновскій.

    The complexes of zinc (II) and nickel (II) with 2- (2-pyridyl) -indandion-1,3 have been synthesized and characterized. It has been shown the possibility of realization of 2 types of structures - chelate and molecular complexes, which are based on the IR and NMR data.

    Вступ

    До хелатним бідентатно 2-гідроксифеніл-похідним азотистих ге-тероціклов проявляється постійний інтерес [1-4]. Серед них описані моно- і б'ючи-дерну структури азольного і азинові комплексів. Разом з тим для подібних з'єднань з великим числом донорних центрів (амбідентатние ліганди [5]) літературні дані практично відсутні. У зв'язку з цим нами вивчена можливість Амби-дентатність координації 2- (2-піридил) -індан-діона-1,3 I, для комплексів якого можна припустити реалізацію структур II і III.

    MAn

    представляє

    (JcH-NH і JOH-CH),

    III

    Обговорення результатів

    Хоча ліганд I відомий давно [1], нами розроблений доступний метод синтезу 2- (2-піридил) -індандіона-1,3 шляхом взаємодії М-оксидів похідних піридину з індандіону в середовищі оцтового ангідриду, що дозволяє отримувати з'єднання I з виходом більше 80% . Новий підхід відкриває можливості для отримання великої кількості поєднань 2-гетарільних і 2-етанонових фрагментів, що дозволить синтезувати широкі і варіабельні ряди лігандних систем 2-гідроксіфенілазінового і азолів-ного рядів.

    Для лиганда I, як і в випадку 2-гідроксіфенілпроізводних азотовмісних гетероциклів [5-7], можлива реалізація ряду таутомерних структур - дикетонов-ної (I а, МН) і монокетогідроксі (1Ь, ОН).

    Крім зазначених, не виключено участь в рівновазі цвіттер-іонної структури (! Ь ') і дікетоізомера (! Е, СН). Дані ІЧ-спектрів свідчать, що реалізується переважно дікетоізомер! А (ІСО = 1662,8 см-1, інтенсивність 0,181).

    Дослідження сполук I методом спектроскопії: Н ЯМР показало, що в розчині (БМ8О) реалізується цвіттер-іонна 1ЧН-форма! Ь '. Так, СН-М (5 = 14,19 М.Д.)

    протон пиридинового кільця собою триплет який при дейтерірованності перетворюється в дублет.

    Сигнали чотирьох протонів індандіо-нового фрагмента внаслідок делокаліза-ції негативного заряду між атомами кисню і фенильного кільця трансформуються в синглет (5 = 7,48 м.д.).

    Таутомерія з'єднання I розглянута на підставі квантово-хімічних розрахунків модельних структур! Уа і! Уь, проведених неемпіричних методом ЯНБ 8СБ з базисом 3-2Ю [8].

    Результати проведених нами квантово-хімічних розрахунків моделей таутомерних форм! Уа і! Уь показали, що таутомерну форма! Уа енергетично вигідніше Таута-мірної форми! Уь на 9 ккал / моль. Дане кількісне порівняння проведено на основі зіставлення повних енергій Таута-метов! Уа і! Уь, розрахованих методом ЯНБ 8СБ (базис - 3-2Ю) з включенням повної оптимізації геометричних параметрів молекул! Уа і! Уь.

    I = Ia

    Ib

    II

    Ic

    Ib

    //

    Про

    IVa

    Про

    IVb

    Синтез хелатних комплексних сполук цинку і нікелю був здійснений методом безпосередньої взаємодії реагентів [9, 10] - лиганда I і солей металів. При цьому для отримання ВКС II використовувалися ацетати металів (А), а молекулярного комплексу III - хлорид цинку (Б) [911].

    ІК-спектри отриманих комплексних з'єднань дозволяють припустити реалізацію обох типів координаційних з'єднань: у структурі ВКС II ІСО підвищується (1671,8 см-1, інтенсивність 3,660), тоді як в молекулярному комплексі III зазначена частота знижується (тисяча шістсот п'ятьдесят-п'ять см-1, інтенсивність 6, 99), у порівнянні з лігандом (1662 см-1). Різні і ЯМР 1Н спектри хелатного II і молекулярного III комплексів цинку. У першому зникає протонний сигнал N Н - фрагмента, у другому він зберігається.

    1Н ЯМР дослідження також свідчить про парамагнетизмом нікелевого комплексу, що дозволяє приписати йому тетраедрами-чеський або октаедричні (при координації двох молекул розчинника) будова.

    експериментальна частина

    ІК-спектри зразків у вигляді суспензії у вазеліновій олії і таблеток в KBr реєструвалися на приладі «Nicolet Impact-400». ЯМР 1Н спектри записувалися на спектрометрі «Varian UNITY-300» 300 МГц в розчині DMSO-d6 c ТМС як еталон.

    Синтез 2- (2-піридил) -індандіона-1,3

    (I)

    Метод А. Суміш 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпіридину, 1,63 г (0,011 моль) фтало-вого ангідриду і 0,21 г (0,0015 моль) безводного хлориду цинку нагрівали протягом 20 год при температурі 180 ° с в колбі зі зворотним холодильником. Потім зворотний холодильник замінювали на спадний і масу нагрівали для відгону рідких продуктів (1-2 мл). До охолодженого плаву доливали 20 мл розведеної (9%) соляної кислоти і кип'ятили 20 хв. Охолоджений осад відфільтровують, промивали гарячим метанолом і сушили при 170 0 С.

    Метод В. Розчин 0,93 г (0,01 моль) 2-метилпіридину, 1,48 г (0,01 моль) фталевого-го ангідриду в 10 мл оцтової або мурашиної кислоти кип'ятили в колбі зі зворотним холодильником 4-5 ч. Випав з охоло-

    ження осад відфільтровують, промивали метанолом і сушили при 170 0 С.

    Метод С. Розчин 1 г (0,01 моль) N-оксиду піридину, 1,48 г (0,01 моль) фтало-вого ангідриду розчиняли в 10 мл оцтового ангідриду, нагрівали до 120 0С і залишали на 5-10 хв. Потім продукт фільтрували, промивали метанолом. Вихід з'єднання I: 1,45 г (65%), 0,45 г (20%) і 1,85 г (83%) (методи А, В, С відповідно). Жовті кристали, т. Пл. 275-278 0С (з оцтової кислоти, метанолу). Знайдено,%: С - 75,29, Н - 4,07, N- 6,31. Для С14H9NO2 обчислено,%: С - 75,33, Н - 4,03, N- 6,285.

    ВКС (А, II). До гарячого розчину 0,89 г (0,004 моль) 2- (2-піридил) -індандіона-1,3 в 10 мл суміші хлороформ-метанол (1: 1) додавали 0,002 моль ацетату металу (Zn, Ni;

    0.44.і 0,49 г відповідно) в 3 мл метанолу. Кип'ятили 15 - 20 хв. Випав осад фільтрують і промивали гарячим спиртом. Вихід цинкового комплексу 0,89 г (87%). Помаранчеві кристали, т. Пл. > 3300 С. Знайдено,%: N - 5,21. Для C28H ^^ O4Zn обчислено,%: N - 5,5. Вихід нікелевого комплексу 0,79 г (79%). Червоно-коричневі кристали, т. Пл. 308-310 0 С. Знайдено,%: N - 5,43. Для C28H16N2O4Ni обчислено,%: N -5,57.

    Молекулярний комплекс (Б, III). До розчину 0,45 г (0,002 моль) 2- (2-піридил) -індандіона-1,3 в 40 мл хлороформу додавали 0,272 г (0,002 моль) безводного хлориду цинку в 3 мл хлороформу. Кип'ятили 10 хв. Осад відфільтровують гарячим і промивали хлороформом. Вихід 0,47 г (65%). Помаранчевий мелкокристаллический осад, т. Пл. 329-330 0 С. Знайдено,%: N -3,99. Для C14H9NO2ZnС l2 обчислено,%: N -3,89.

    Робота виконана за фінансової підтримки РФФД (гранти 04-03-08019 та 04-0396805).

    література

    1. Cook J.R., Martin D.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 571-576.

    2. Bardwell D.A., Jeffery J.C., Ward M.D. // Inorg. Chim. Acta. 1995. Vol. 236. № 2. P. 125-130.

    3. Otter C.A. et. al. // Polyhedron.1998. Vol. 17. № 2-3.P. 211-220.

    4. Гарновскій А.Д., Васильченко І. С. // Успіхи хімії. 2005. Т. 74. № 3. С. 211-234.

    5. Гарновскій А .Д. та ін .// Успіхи хімії. 1997. Т. 66. № 5. С. 434-462.

    6. Kaczmarek L. et. al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. P. 1603.

    7. Minkin V.I. et. al.// Adv. Heterocycl З hem. 2000. Vol. 76. P. 157-313.

    8. Minkin V.I. // Pure Appl. Hem. 1999. Vol. 71. № 10. P. 1919-1981.

    Про

    9. Сеннікова Є.В. та ін. // Изв. вузів. Сев.-Кавк. регіон. Природ. науки. 2005. № 4. С.41-42.

    10. Гарновскій А.Д., Васильченко І. С., Гарновскій Д.А. // Сучасні аспекти синтезу металокомплексів. Ліганди і методи. Ростов н / Д, 2000..

    11. Synthetic Coordination and Organometallic chemistry / Eds. A.D. Garnovskii., B.I. Kharisov. N. Y., 2003.

    12. Гарновскій А .Д., Васильченко І. С. // Успіхи хімії. 2002. Т. 71. № 11. С. 10141089.

    НДІ фізичної та органічної хімії Ростовського державного університету, Південний науковий центр Російської ака- 9 грудня 2005 р демии наук_


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити